DE1544673B2

DE1544673B2 - Verfahren zum herstellen aushaertbarer kunststoff-formmassen

Info

Publication number: DE1544673B2
Application number: DE1964C0032568
Authority: DE
Inventors: Wolfram E Dipl Ing Zimmermann Rolf Dipl Ing Dr 6202 Wiesbaden Biebrich Schmitz Josef 6531 Laubenheim Busch
Original assignee: Chemische Werke Albert, 6202 Wiesbaden Biebrich
Priority date: 1964-04-04
Filing date: 1964-04-04
Publication date: 1972-05-04
Also published as: LU48311A1; AT276770B; US3652470A; NL6504210A; NL131512C; DE1544673C3; BE661603A; DE1544673A1

Description

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In der Patentanmeldung P 14 69 895.4-43 wurde vorgeschlagen, Kunststoff-Formmassen herzustellen, die ungesättigte Polyester mit einer Säurezahl unter und auf Basis von Fumarsäure, Terephthalsäure und zweiwertigen Alkoholen mit zwei gleichreaktiven Hydroxylgruppen in einem symmetrischen Molekül, ein über 60° C wirkendes organisches Peroxyd als Polymerisationskatalysator, ein Gleitmittel und Füll- und/oder Faserstoffe enthalten, wobei man einen ungesättigten Polyester, dessen Säurekomponente entweder aus 90 oder mehr Molprozent Fumarsäure und bis zu Molprozent Terephthalsäure oder aus 30 bis 6OM0I-prozent Fumarsäure und 70 bis 40 Molprozent Terephthalsäure besteht, zusammen mit Vinyl- und/oder Allylverbindungen und den übrigen Bestandteilen im aufgeschmolzenen Zustand bei einer Temperatur unterhalb der Anspringtemperatur des Katalysators vermengt, das Mischgut auf Raumtemperatur abkühlt und zu einer trockenen, festen Masse erstarren läßt und dann weiterverarbeitet.

In Weiterentwicklung dieses Verfahrens zur Herstellung von Kunststoff-Formmassen wurde nun gefunden, daß eine weitere Verbesserung der Eigenschaften der Massen erzielt wird, wenn ein ungesättigtes Polyesterharz verwendet wird, dessen Säurekomponente an Stelle von Fumarsäure aus 40 oder 50 bis Molprozent Maleinsäure- und 60 oder 50 bis 20MoI-prozent Terephthalsäure-Einheiten und dessen Diolkomponente mindestens 30 Molprozent eines symmetrischen Diols enthält.

Diese Polyester stellen »partiell kristalline« Polyester, d. h. Polyester dar, deren hoher kristalliner Ordnungsgrad durch den Einbau der Maleinsäure verringert ist. Während Polyester mit hohem Kristallinitätsgrad in bekannten Lösungsmitteln ebenso wie in bekannten Vinyl- oder Allylverbindungen eine verhältnismäßig geringe Löslichkeit aufweisen, wird die Löslichkeit durch die spezielle Auswahl der Ausgangsstoffe erhöht. Außerdem kann durch eine geeignete Einstellung der Mengenverhältnisse der Säurekomponente der Schmelzbereich der Polyester-Füllstoff- bzw. Polyester-Faserstoff-Gemische beeinflußt, vor allem aber gesenkt werden, beispielsweise von etwa 100 bis auf etwa 60° C und weniger, wodurch es möglich wird, das erfindungsgemäße Verfahren bei tieferen Temperaturen durchzuführen und dabei trotzdem ein einwandfreies Aufschmelzen des Polyesters zu erhalten. Außer der damit verbundenen Ersparnis an Energie wird dabei die Gefahr eines unerwünschten vorzeitigen Anspringens des anwesenden organischen Peroxyds verringert. Ein weiterer Vorteil liegt in der leichteren Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffmassen, weil sie beim Verformen leichter zum Fließen zu bringen sind. Dies ist wichtig, wenn sie beispielsweise zur Herstellung von Spritzgußartikeln verwendet werden, vor allem auch, weil ihre Viskosität bei erhöhter Temperatur geringer ist. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es ferner möglich, Formmassen herzustellen, die insbesondere für die Herstellung dickwandiger spannungs- und rißfreier Formteile mit hochwertigen mechanischen und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften geeignet sind. Bevorzugt verwendbar sind dabei Massen aus ungesättigten Polyestern, deren Säurekomponenten 55 bis 65, vorzugsweise 60 Molprozent Maleinsäure und 45 bis 35, vorzugsweise 40 Molprozent Terephthalsäure enthalten. Die Verwendung dieser Polyester ist besonders vorteilhaft, weil sie die günstigste Herabsetzung des Kristallinitätsgrades, jedoch keine zu starke Depression des Schmelzbereiches der Formmassen herbeiführen.

Es können auch Polyester verwendet werden, in denen bis ein Fünftel (in Mol) der Terephthalsäure durch andere Dicarbonsäuren, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome und keine olefinischen Doppelbindungen aufweisen, vorzugsweise durch carbocyclische Dicarbonsäuren, ersetzt ist. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure od. dgl. Der Anteil der aliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester wird hierbei zweckmäßig gering gehalten, um die Kristallini tat des Polyesters nicht zu stark herabzusetzen. Anstelle der freien Säuren können auch ihre analog reagierenden Derivate, beispielsweise ihre Anhydride oder Dialkylester verwendet werden.

Für die Diolkomponente der ungesättigten Polyester kommen symmetrische Diole mit zwei gleichreaktiven OH-Gruppen, vorzugsweise Äthylenglykol, in Betracht. Es können aber auch unsymmetrische Diole mit ungleichreaktiven OH-Gruppen mitverwendet worden sein; der Anteil an symmetrischem Diol soll aber mindestens 30 Mol, bezogen auf das gesamte angewendete Diol, betragen haben. Die zuerst genannte Möglichkeit wird man dann vorziehen, wenn man einen Polyester mit einem höheren kristallinen Ordnungsgrad, die zweite Möglichkeit dagegen dann, wenn man einen Polyester mit geringerem kristallinem Ordnungsgrad

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wünscht. Weitere geeignete symmetrische Diole sind Butylperoxyd oder -hydroperoxyd, Lauroylperoxyd, z.B.: Diäthylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Cyclohexanolperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Bu-Butandiol-2,3, Butendiol-1,4, 2,2-Dimethylpropan- tylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, monotert.-Butyldiol-1,3, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 4,4'-Dihydroxy- permaleinat, tert.-Butylperoctoat, 2,5-Dimethyl-2,5-didi'cyclohexylpropan oder dessen Homologe oder deren 5 (benzoylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-bu-Bisäthylen-, -propylen oder -butylenglykoläther oder tylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperderartige Äther des 4,4'-Dihydroxydiphenylpropans oxy)-hexin od. dgl. Verwendung finden. Diese Peroxyde oder dessen Homologe. Als unsymmetrisches Diol werden im allgemeinen zweckmäßig in einer Menge von kommt bevorzugt Propandiol-1,2 in Betracht, be- 0,5 bis 5, vorzugsweise von 1 bis 4 %, bezogen auf das sonders dann, wenn als symmetrisches Diol Äthylen- io Gesamtgewicht des Polyesters und des Monomeren, glykol verwendet wird, da auf Grund des ähnlichen verwendet. Die Zerfallstemperaturen der Peroxydver-Molekulargewichtes des Propandiols und des Äthylen- bindungen liegen je nach der Zusammensetzung der glykols keine weiteren Änderungen in der Zusammen- einzelnen Katalysatoren bei 60 bis 80⁰C, teilweise auch setzung der übrigen Komponenten des Gemisches er- über 80 und sogar über 100⁰C. Durch das erfindungsforderlich sind. Eine weitere vorteilhafte Wirkung der 15 gemäße Verfahren wird somit auf Grund der herabge-Verwendung von Propandiol-1,2 ist, daß dadurch die setzten Schmelztemperatur die Verarbeitungssicherheit Wasseraufnahmefähigkeit und die Schrumpfung der beim Mischen der Kunststoff-Formmasse erhöht, aus der Kunststoffmasse geformten Formkörper ver- Bei der Vermischung der Komponenten, die in ringert wird. Es sind jedoch auch andere unsymme- heizbaren Mischvorrichtungen erfolgen kann, wird trische Diole, wie beispielsweise Butandiol-1,3, Butan- 2° eine homogene Masse, gewöhnlich in Form eines Felles diol-1,2, Pentandiol-2,5 und symmetrische Äther des erhalten. Sie erstarrt nach mehr oder weniger langem Dihydroxyldiphenylpropans oder dessen Homologe, Vermischen und Abkühlen, in der Regel nach wenigen 1,3-Dimethylolcyclohexan oder dergleichen geeignet. Stunden bei Raumtemperatur, beispielsweise innerhalb Bevorzugt ist die Verwendung von Polestern aus von einer halben bis etwa zwei Stunden, je nach der annähernd äquimolekularen Mengen der Säuren und 25 rohstofflichen Einstellung des Polyesters. Man erhält der zweiwertigen Alkohole. Der Überschuß an einer ein vollkommen festes und trockenes Produkt. Wenn Reaktionskomponente sollte zweckmäßig nicht höher man Preßmassen herstellt, die große Anteile an Fasersein als 5 Äquivalent, vorzugsweise nicht höher als stoffen enthalten, z. B. mehr als 15 Gewichtsprozent, 2 Äquivalent. Durch Auswahl der zweiwertigen Aiko- vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gewichtsprozent, behole bzw. durch Verwendung von Mischungen mehre- 30 zogen auf das Gesamtgewicht der Preßmasse, d. h. einrer Alkohole lassen sich Polyester aufbauen, die in schließlich der Füll-und Faserstoffe, können die mechamehr oder weniger großem Ausmaß kristalline Struk- rüschen Eigenschaften daraus hergestellter Preßteile turbereiche enthalten. Auf diese Weise ist auch der noch erheblich verbessert werden, indem man die abTemperaturbereich der Kristallisation des Harzes in gekühlte Masse durch mechanische Einwirkung, vordem Gemisch mit den eingesetzten Monomeren und 35 zugsweise durch Brechung in einer Schlagkreuzmühle, den Füll- bzw. Faserstoffen in gewissem Umfang lenk- die ohne Schwierigkeiten durchführbar ist, weiter zerbar. Die Einstellung erfolgt in der Weise, daß bei der kleinert. Dadurch wird eine voluminöse fasrige Masse Aufschmelztemperatur der Gemische, die im allgemei- erhalten, in der die Glasfasern kaum zerstört sind und nen im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 5O⁰C die äußere Struktur der Masse erheblich verbessert ist. liegt, die Zerfallstemperatur der als Polymerisations- 40 Wenn man geringe Anteile, z. B. 5 bis 10 Gewichtskatalysatoren eingesetzten Peroxyd-Verbindungen nicht prozent, voluminöser Faserstoffe verwendet, wird das erreicht wird. Mischgut zweckmäßig durch ein gekühltes Walzen-Ais Vinyl- und/oder Allylverbindungen werden system geführt. Das kontinuierlich abziehbare Fell erzweckmäßig solche mit einem Siedepunkt über 140⁰C, starrt nach kurzer Lagerzeit bei Raumtemperatur und vorzugsweise über 170⁰C, verwendet, vorzugsweise Di- 45 läßt sich in geeigneten Mahlaggregaten zerkleinern, allylphthalat. Außerdem werden beispielsweise ge- wobei ein trockenes, schüttfähiges Granulat erhalten nannt: Styrol, Vinyltoluol, halogeniertes Styrol, wird.

a-Methylstyrol, Diallylmaleat, -fumarat, -itaconat, Neben der Vereinfachung der Darstellungsmethode, -succinat, -adipat, -azelat, -sebacat, -phthalat, -iso- die darin besteht, daß auf die Verwendung organischer phthalat, Triallylcyanurat, Triallylphosphat, Allyl- 5° Lösungsmittel verzichtet werden kann, hat das vorlieäther mehrwertiger Alkohole, wie Pentaerythrit-tetra- gende Verfahren den Vorteil, daß die so hergestellten allyläther oder Trimethylolpropan-triallyläther, Äthy- Massen infolge ihrer trockenen Konsistenz lange Zeit lenglykol-dimethacrylat, Hexahydro-l^S-triacrylotri- gelagert und gut verarbeitet werden können. Infolge azin od. dgl. der kurzen Behandlungszeiten in den Mischaggregaten Die Viskosität der flüssigen Polyester-Monomeren- 55 wird eine Beschädigung des zugesetzten Füll- und/oder Gemische ist zweckmäßig so gering, daß selbst bei Ver- Faserstoffes und damit eine Verschlechterung der Eigenwendung hoher Anteile von Fülle- und Faserstoffen schäften des Endproduktes vermieden, was vor allem keine Verarbeitungsschwierigkeiten auftreten. Im all- bei Verwendung von Glasfasern von erheblicher Wichgemeinen beträgt der Anteil der vernetzungsfähigen tigkeit ist. Preßteile, die aus den nach dem vorliegenden Monomeren in einem Gemisch mit dem Polyester 60 Verfahren bereiteten Formmassen hergestellt worden zwischen 5 und 50, vorzugsweise zwischen 10 und 40 %, sind, besitzen daher außer den typischen physikalischen bezogen auf das Gewicht des Polyester-Monomeren- Eigenschaftswerten der bereits bekannten Preßmassen Gemisches. Der Gewichtsanteil der verwendeten Füll- auf Basis von ungesättigten Polyestern vorzügliche und/oder Faserstoffe kann in weiten Grenzen schwan- mechanische Festigkeiten.

ken; ζ. B. liegt er zwischen 50 und 80%, bezogen auf 65 Die erfindungsgemäß hergestellten Kunststoff-Form-

das Gesamtgewicht der Masse. massen lassen sich zu den verschiedensten Gegenstän-

AIs organische Peroxyde können beispielsweise den verarbeiten. Zum Beispiel können Formkörper wie

Benzoylperoxyd, 2,4-Di-chlorbenzoylperoxyd, tert.- Preßteile, Spritzgußartikel, elektrische Isolationsteile

od. dgl. daraus hergestellt werden. Die aus den Formmassen erhaltenen Produkte weisen hochwertige elektrische und mechanische Eigenschaften auf, wie die folgenden Beispiele zeigen. Hierbei hat sich herausgestellt, daß besonders die Mitverwendung von Terephthalsäure eine günstige Wirkung mit sich bringt. Dadurch wird das Wasseraufnahmevermögen der Kunststoffmasse herabgesetzt und infolgedessen die elektrische Durchschlagfestigkeit und der Oberflächenwiderstand erhöht. Gleichzeitig wird der dielektrische Verlustfaktor erniedrigt, ebenso dessen Temperaturabhängigkeit.

Wenn die Terephthalsäure in Form ihrer Ester als Ausgangsstoff verwendet wird, ist der zusätzliche Vorteil gegeben, daß auch hochmolekulare Abfälle von Polyterephthalsäureestern, die durch Aufschluß mittels Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuredialkylestern und symmetrischen Diolen der angegebenen Art, gegebenenfalls im Gemisch mit unsymmetrischen Diolen in den beschriebenen Mengenverhältnissen, zu ungesättigten Polyestern aufgeschlossen worden sind, für das vorliegende Verfahren Verwendung finden können.

B e i s pi e1 1

250 g eines kristallisierfähigen aufgeschmolzenen ungesättigten Polyesters, hergestellt aus 60 Molprozent Maleinsäureanhydrid und von 40 Molprozent Terephthalsäure als Säurekomponente sowie 100 Molprozent Äthylenglykol mit einer Säurezahl von 35, 10 g Benzoylperoxyd, 10 g Zn-stearat, 20 g Diallylphthalat, 500 g gemahlenem Kalkstein, 110 g gemahlenem Kaolin und 100 g mit Haftüberzug versehener Kurzglasfaser werden auf einem Walzenstuhl bei 50⁰C vermischt. Das sich bildende flexible Fell wird kurzfristig bei Raumtemperatur eine halbe bis eine Stunde gelagert und nach Verfestigung in einer Schlagkreuzmühle zermahlen.

Eigenschaften des Materials im gehärteten Zustand:

Biegefestigkeit, kg/cm² 700

Schlagzähigkeit, kgcm/cm² 5

Wärmeformbeständigkeit (nach

Martens),°C 95

Dielektrischer Verlustfaktor, tan δ 0,006

Schwindung, % 0,5

Beispiel 2

250 g eines kristallisierfähigen aufgeschmolzenen ungesättigten Polyesters aus 40 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 50 Molprozent Terephthalsäure, 10 Molprozent Adipinsäure sowie 100 Molprozent Äthylenglykol mit einer Säurezahl von 30,10 g 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-Butylperoxy)-hexan, 10 g Zinkstaerat, 30 g Diallylphthalat, 410 g gemahlener Kalkstein, 300 g »volanisierte« Langglasfaser (Schnittlänge 13 bis 26 mm) werden in einem auf 8O⁰C geheizten Mischer vermengt. Nach kurzer Lagerung, z. B. nach einer Stunde, erstarrt das Gemisch, das auf einer üblichen Zerfaserungsvorrichtung aufgelockert werden kann.

Beispiel 3

240 g eines ungesättigten Polyesters mit partiell kristalliner Struktur, hergestellt aus 70 Molprozent Maleinsäureanhydrid und 30 Molprozent Terephthalsäure als Säurekomponente sowie 50 Molprozent Äthylenglykol und 50 Molprözent Propandiol-1,2 als Diolkomponente mit einem Fließpunkt der amorphep Phase von 70⁰C und einer Säurezahl von 35 werden in aufgeschmolzenem Zustand mit 30 g Diallylphthalat, 10 g tert.-Butylperoctoat, 10 g Zinkstearat, 210 g gemahlenem Kaolin, 400 g gemahlenem Kalkstein und 100 g mit Haftmittel überzogener Kurzglasfaser vermengt und die Mischung auf einer beheizten Walze zu Fellen verarbeitet. Nach kurzer Lagerung erstarrt das Material und läßt sich in einer Schlagkreuzmühle zerkleinern. Das rieselfähige Granulat läßt sich auf einer Presse bei 160° C und einem Druck von 200 kg/cm² verarbeiten, wobei die Aushärtungszeit 10 Sek./mm Schichtdicke beträgt.

Eigenschaften:

Biegefestigkeit, kg/cm² 700

Schlagzähigkeit, cm kg/cm² 4,5

Wärmeformbeständigkeit (nach

Martens), ⁰C 100

Dielektrischer Verlustfaktor, tan <5 0,007
Schwindung, % 0,6

Beispiel 4

300 g eines ungesättigten Polyesters mit partiell kristalliner Struktur, hergestellt aus 60 Molprozent Terephthalsäure, 40 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 60 Molprozent Propandiol-1,2 und 40 Molprozent Äthylenglykol mit einem Fließpunkt der amorphen Phase von 80° C und einer Säurezahl von 30 werden im aufgeschmolzenen Zustand in einem auf 9O⁰C geheizten Mischer mit 40 g Diallylphthalat, 10 g tert-Butylperbenzoat (95°/_oig), 10 g Zinkstearat und 540 g gemahlenem Kalkstein vermengt, bis eine niedrigviskose Paste entsteht. Darauf werden 200 g »volanis* tter« Langglasfaser mit einer Schnittlänge von 13 mm eingebracht und mit dem breiigen Gemisch überzogen. Nach Erkalten erstarrt die voluminöse Masse.

Eigenschaften:

Biegefestigkeit, kg/cm² 800

Schlagzähigkeit, kgcm/cm² 10

Wärmeformbeständigkeit (nach

Martens), ⁰C 140

Dielektrischer Verlustfaktor, tan δ 0,005
Schwindung, % 0,6

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Formmassen, die ungesättigte Polyester mit einer Säurezahl unter 50 und auf Basis von Fumarsäure, Terephthalsäure und zweiwertigen Alkoholen mit zwei gleich reaktiven Hydroxylgruppen in einem symmetrischen Molekül, ein über 60⁰C wirkendes organisches Peroxyd als Polymerisationskatalysator, ein Gleitmittel und Füll- und/oder Faserstoffe enthalten, nach Patentanmeldung P 14 69 895.4-43, d adurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, dessen Säurekomponente an Stelle von Fumarsäure aus 40 oder 50 bis 80MoI-prozent Maleinsäure- und 60 oder 50 bis 20 Molprozent Terephthalsäure-Einheiten und dessen Diolkomponente mindestens 30 Molprozent eines symmetrischen Diols enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, in dem bis zu ein Fünftel (in Mol) derTerephthalsäurekomponente durch andere Dicarbonsäuren, die 3 bis 10 Kohlenstoff atome und keine olefinischen Doppelbindungen aufweisen, vorzugsweise durch carbocyclische Dicarbonsäuren, ersetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, der als Diolkomponente ausschließlich ein symmetrisches Diol enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, der als Diolkomponente ein Gemisch von Äthylenglykol und Propandiol-1,2 enthält.

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