DE1770043A1 - Thermoplastische Polyester enthaltende Formmassen - Google Patents

Description

Thermoplastische Polyester enthaltende Formmassen

Es ist bekannt, daß man Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder eyeloaliphati3chen Diolen im Spritzgußverfahren zu kristallisierten Formkörpern verarbeiten kann. Zur Verbesserung der Kristallißationsgesohwindigkeit werden den Polyestern kristallisatlonefordernde Stoffe zugefügt. Diese Polyesterformmas3en werden im allgemeinen in geheiste Formen gespritzt,

In der niederländischen Patentanmeldung n,511,744 v/urde z.B. beschrieben, daß anorganische in der Polyesterschroelze unlösliche Stoffe wie Caleiumcarbonat, CaIciunsulfat oder Titandloxyd' bei einer Teilchengröße unter 2 η die !Kristallisation der Polyestermasse in der Form beschleunigen. Diese anorganischen Stoffe werden den Polyestern In Meneen von o,of; bis o,5 Gew.-^ beigefügt. Dadurch erreicht man, daß das Polykondensat bei hinreichender

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Formtemperatur bereits beim Formungsvorgang einen optimalen Grad der Kristallisation erreicht und in der Folgezeit Form- und Dimensionsänderungen durch Nachkristallisation praktisch ausgeschlossen sind.

Bekannt ist auch der Einbau von Polyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen in faserbildende Polyester. Hierdurch soll die zur Erzielung hoher Molekulargewichte erforderliche Zeit verringert und die mechanischen Ei- ψ genschaften der Fasern verbessert werden. Für die Herstellung von Filmen und überzügen wurden schließlich bereits Polyester verwendet, die aus Terephthalsäure, A'thylenglykol und einem mindestens dreiwertigen Alkohol hergestellt waren. Filme aus diesen Polyestern sind nach einstündigem Erhitzen auf 22o°C noch biegsam und nicht kristallin.

Die aus diesen Polyesterformmassen hergestellten Spritzgußteile finden vorwiegend Anwendung in technischen Bereichen, beispielsweise zur Herstellung von Zahnrädern, Zapfenlasern und Stsuerscheiben. An solche Produkte k werden nicht nur bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften hohe Anforderungen gestellt, sie müsncn auch '■ eine besonders gute Oberflächenbeschaffenheit aufweisen, j die Spritzgußf02'm einwandfrei ausfüllen, maßhaltig und j frei von FlieSgratbildung sein. Die äußere Beschaffenheit '' des Spritzgußkörpers läßt sich in verschiedener Vteise manipulieren, durch Gleitmittelzusätze oder geeignete Einstellung der Spritzbedingungen an der Spritzgußmaschine. ; Obwohl die Bedingungen beim Verspritzen in recht weiten Grenzen variiert werden können, ist die Vermeidung von Fließgratbilduns beim Verspritzen von Polyäthylenterephthalat sehr schwierig. Die übliche Maßnahme beim Spritzgießen, nämlich den Machdruck so einsu.'egulieren, daß die Form

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vollständig ausgefüllt wird, der Formling aber frei von FlieSgrat bleibt, führt oft nicht zum Ziel. Bei guter Formfüllung ist es daher im allgemeinen notwendig, den entformten Teil einer mechanischen Nachbearbeitung zu unterziehen.

Es v/urde nun gefunden, daß Polyester, die durch Polykondensation von

(a) aromatischen Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren,

(b) gesättigten aliphatischen oder cycloalipha-

tischen Diolen

nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, dann besonders vorteilhafte Eigenschaften haben, -,-ienn die
Polykondensation in Gegeir.-jart von

(c) Alkoholen mit mehr als zwei Kydroxymethylgruppen, die an einen Cyelohexanring oder Tetrahydropyranring gebunden sind, in Mengen von o,ol bis 2 Gew.-;', vorzugsv.-eise von o,oj5 bis o,5 Gev:.-£, bezogen auf das Gevricht des Polyesters durchgeführt wird

und die so hergestellten Polyester eine reduzierte spezifische Viskosität ( gemessen an einer 1 £igen Lösung von
Phenol/Tetrachloräthan 6o : 4o bei 25⁰C ) zwischen c-.o
und 2,4 dl/g aufweisen. Diese Polyester lassen sich besonders vorteilhaft zum Spritzgießen verwenden.

Polyester, die in der beschriebenen V.'eise zusammengesetzt sind, sind in der Literatur noch nicht beschrieben und
zeigen beim Verarbeiten zu Spritzgußartikeln überraschende rvreise keine

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BAD GRIGiMAL

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Außerdem zeigen die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Formkörper eine bemerkenswert gute Entformbarkeit und eine ausgezeichnete Oberflächenbeschaffenheit, auch bei kurzen Rrmstandzeiten.

Als Dicarbonsäure der erfindungsgemäßen Polyesterformmassen eignet sich vor allem Terephthalsäure. Es können aber als Säuregrundeinheiten neben Terephthalsäure im Polyester bis zu 5 MoI-^ andere aromatische oder aliphatische Dicarbonsäuren, z.B. Isophthalsäure, Diphenyl-4,4*- " dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder Adipin-* säure enthalten sein.

Als Diolkomponenten eignet sich vor allem Äthylenglykol. Es kann aber auch 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyelohexan eingesetzt v/erden. Die Diolkomponente des Polyesters kann neben Äthylenglykol bzw. l^-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan bis zu Io Mol-# anderer aliphatischer Diole enthalten wie z.B. 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) oder Butandiol-(1,4).

Als Alkohole mit mehr als zwei Hydroxymethylgruppen, die an einem Cyclohexanring oder Tetrahydropyranring gebunden ) sind - im folgenden als Polyole bezeichnet - sind beispielsweise zu nennen:

ljl^^-Tetrakis-hydroxymethyl-cyclohexan, Tetrahydro-3,3>5,5-tetrakis-(hydroxyniethyl)-pyran.

Die Polyole können auch zusätzlich eine sekundäre Hydroxyl gruppe enthalten, wie beispielsweise 2,2,6,6-Tetrakishydroxymethyl-cyclohexanol-1 oder Tetrahydro-«3,>,5,5-tetrakis~(hydroxymethyl)-4-hydroxy-pyran. Mit besonderem Vorteil wird als Polyol 1,1,4,4-Tetrakishydroxymethyl-cyclohexan verwendet.

Es können auch Mischungen dieser Polyole verwendet werden·

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Die Herstellung der Polyester erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, z.B. indem Diester der Dicarbonsäuren und niederer aliphatischer Alkohole mit dem Diol und dem Polyol umgesetzt werden. Das Polyol kann an verschiedenen Stellen des Herstellungsprozesses des Polyesters zugefügt werden. So kann das Polyol zusammen mit dem Diol mit dem Polyester der Dicarbonsäure umgesetzt werden. Man kann das Polyol aber auch erst nach beendeter Umesterung dem Ansatz zufügen und dann die Polykondensation zum Polyester in bekannter VJeise durchführen, "

Umesterung und Polykondensation werden durch Zusätze geringer Mengen von Katalysatoren in bekannter Weise beschleunigt.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen sollen Polyester mit einer reduzierten spezifischen Viskosität ( gemessen an einer 1 folgen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 6o : 4o bei 25⁰C ) zwischen o,6 und 2,4 dl/g, vorzugsweise zwischen l,o und 1,7 dl/g enthalten. Zur Herstellung von Polyestern mit hohen reduzierten spezifischen Viskositäten werden die nach dorn Schmelzkondensationsver- ( fahren erhaltenen Polyester in bekannter '.'eise in fester Phase nachkondensiert.

Die mit den erfindungsgemäßen Polyolen modifizierten Polyester können auch Bestandteil von thermoplastischen Formmassen sein, die neben dem Polyesteranteil noch bis zu 2o Gew,~#, vorzugsweise bis zu Io Gew.-# Polymerisate enthalten, die z.B. wie Copolymerisate aus Äthylen und Acrylsäureester oder Copolymerisate aus Butadien und Styrol die Schlagzähigkeit der Polyester verbessern. Den Polyester wird zweckmä3ig ein kristallisationsfördernder Stoff zugesetzt, beispielsweise ein anorganisches llukleierur.gsmittel wie Kaolin, Talkum oder ein Erdallralicarbonat. Diese

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anorganischen Nukleierungsrcittel sollen vorzugsweise eine Korngröße von unter 2/u haben. Man kann den Polyestern auch organische kristallisationsfördernde Stoffe zufügen, wie z.B." ionische Copolymere aus Äthylen und Acrylsäure, die Natriumionen als Kationen enthalten. Diese kristallisationsfördernden Stoffe können auf verschiedene ^T.7eise in die Polyestermasse eingearbeitet werden. So kann man beispielsweise den kristallisationsfördernden Stoff mit den Polyester durch intensives Rühren in der Schmelze mischen; von Vorteil ist es, das Polyestergranulat oder Polyesterpulver möglichst gleichmäßig mit dem Pulver des kristallisationsfördernden Stoffes zu mischen, im Extruder aufzuschmelzen und dann zu granulieren.

Um einwandfreie Spritzgußartikel zu erhalten, soll die Polyesterforrr.masse möglichst wenig Feuchtigkeit, vorzugsv.'eise nicht mehr als o,ol Gew.-£ enthalten. Die granulierte Polyesterformmasse kann mit einem Überzug aus einen inerten hydrophoben Stoff wie beispielsv/eise Viachs oder Paraffin versehen werden.

Urn Spritzgu3artikel mit guter. Kristallisationsgrad zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Formtemperatur genügend hoch oberhalb der Einfriertemperatür des Polyesters zu halten. Eel Polyesterforn-massen auf Basis eines modifizierten Polyäthylenterephthalates v/erden Formtemperaturen zwischen I2o° und 15o°C bevorzugt.

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BAD ORIGINAL

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Beispiel 1 t -

a) Eine Mischung aus 35 kg Terephthalsäuredimethylester, 27 kg Ethylenglykol und 8,8 g Mangan-II-acetat (Tetrahydrat) vrurde unter Rühren auf 175°C erhitzt. Im Verlaufe von 4 Stunden wurde die Temperatur auf 23O⁰C gesteigert und so lange gerührt, bis kein Methanol mehr überdestillierte. Dann wurden 59*5 g 1,1,4,4-Tetrakis-hydroxymethyl-cyclohexan zugefügt. Die Schmelze wurde 15 Minuten gerührt. Darauf wurden 2,34 g phosphorige Säure zur Schmelze gegeben, und nach 15 Minuten Rühren wurden 12,7 g Germaniumphosphit addiert. Im Verlaufe von 2 1/2 Stunden wurde die Temperatur auf 275⁰C erhöht und· der Drudk auf o,2 mmHg vermindert. Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wurde 4 Stunden gerührt. Es wurde ein farbloser Polyester mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,88 ( gemessen an einer 1 ^igen Lösung in Phenol/Tetrachlor äthan 60 : 4o bei 25⁰C ) erhalten.

Das Polyestergranulat wurde 5 Stunden in einein Taurr.eltrockner im Vakuum bei l8o°C getrocknet, bei Raumtemperatur mit o,4 Gevr.-^ Aluminiumsilikatpulver ( 47 £ SiO₂, 38 £ Al₂O₅: 75 £ der Teilchen hatten einen Durchmesser unter 2 n. ) gerollt, im Extruder homogenisiert, granuliert und anschließend in einem Taumeltrockner 2 Stunden bei loo C und einem Druck vor. o,4 mmHg in fester Phase nachkondensiert. Der nachkondensierte Polyester hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,52 dl/g. Das Granulat wurde mit o,2 Gew.-£ Polyäthylen-./achs gerollt.

Aus dem Material wurden Platten mit den Maßen 60 χ co χ 2 mm gespritzt bei einer Pormter/.psratur von 150⁰C; es v/urden Platten bei verschiedenen !'aoiduioken gespritzt,

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wobei der Nachdrück von 7o bis l4o atü variiert würde. Die Formstandzeiten betrugen Jeweils 15 Sekunden. Es zeigte sich, daß alle Platten keine Fließ gratbildung aufwiesen.

b) In einem Vergleichsversuch wurde ein Polyester wie oben beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß kein 1,1,4,4-Tetrakis-hydroxy-methyl-cyclohexan vor der Polykondensation addiert wurde. Beim Verspritzen dieses Materials wurde festgestellt, daß die Platten schon bei einem Nachdruck von 7o atü eine merkliche Fließgratbildung aufwiesen, die mit steigendem Nachdruck beträchtlich zunahm und bei Nachdrucken von über loo atü sehr stark war. Siehe Tabelle 1.

Beispiel 2 und J> :

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden zwei modifizierte Polyäthylenteraphthalate hergestellt, die 0,115 bzw. o,o57 Gew.-5o 1,1,4,4-Tetrakis-hydroxymethyl-cyolohexan ■ enthielten. Die Weiterverarbeitung erfolgte wie in Bei-P spiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Polyathylenterephthalat, das mit o,113 Ge\i.-fo 1,1,4,4-Tetrakis-hydroxymethyl-öyciöhexan modifiziert war, konnte zu Platten verarbeitet werden, die auch bei einem Nachdruck von l4o atü kein Fließgrat aufwiesen. V/urde der Polyester nur mit o,o57 Gew«-JJi 1,1,4,4-Tetrakis-hydroxymethyl-cyclohexan modifiziert, so konnte bei hohen Nachdrucken über Ho atü die Fließgratbildung nicht vollständig vermieden v/erden.

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TABELIE I

Beispiel Nr.

a)

Polyethylenterephthalat modifiziert mit

ο·,17 Gew. -% 1,1,4,4-Tetra-

kis-hydroxymethyl-cyclo-

hexan

SV vor dem Verspritzen

1,52

SV nach dem Verspritzen

1,47 Forrafüllung und Fließgrat bei variablem Nachdruck (atü)

Formfüllung²)

Nachdruck

7o 9o

Ho 13o

ο

F-F+ F+ F+ F₊

Fließgrat

b)

nicht modifiziert

7o

9o

llo

13o

l4o

F+ F₊

F+ F+ F+

o,113 Gew.-# 1,1,4,4-Tetra-

kis-hydroxymethyl-cyclo-

hexan

1,42

7o

9o

Ho

13o

l4o

F+

F₊ F+ F+ F+

o,o57 Gew.-°/o 1,1,4,4-Tetra-

kis-hydroxymethyl-cyclo-

hexan

1,47

7o

9o

Ho

13o·

l4o

F+ F₊ F+ .F4-F+

1) Die Polyester waren nukleicrt mit o,4 Gew.-$ Aluminiumsilikatpulver (47 % SiO₂, 38 % Α1₂0-χ; 75 7*> Teilchen hatten einen Durchmesser unter 2yu). Das Polyestergranulat war mit einem Überzug von o,2 Polyilthylenwachs versehen.

% der

2) einwandfi'oic Formfüllun^: F+, mangelhafte Formfüllung F-

3) Fließgrat > 4 rnrn: ++
Flici3grat 1 bis 2 mm: +
FlioSrirnt fehlt: -

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   a) aromatischen Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischen Dicarbonsäuren,

   nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart von

   c) Alkoholen mit mehr als zv/ei Hydroxymethylgruppen, die an einen Cyclohexanring oder Tetrahydropyranring gebunden sind, in Mengen von o,ol bis 2 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, durchgeführt wird

   und die so hergestellten Polyester eine reduzierte spe zifische Viskosität ( gemessen an einer 1 £igen Lösung von Phenol/Tetrachloräthan 60 : 4o bei 25⁰C J zwischen 0,6 und 2,4 dl/g aufv.-eisen.
2. 2.) Verv/endung von Polyestern gemä.3 Anspruch 1 zum Spritzgießen.

   /3.
3. 3 Verfahren zur Herstellung von Polyestern, die durch

   Polykondensation von

   a) aromatischen Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Ker.gen aliphatischen Dicarbonsäuren,

   b) gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen

   nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegen-

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   wart von

   c) Alkoholen mit mehr als zwei Hydroxymethylgruppen, die an einen Cyclohexanring oder Tetrahydropyranring gebunden sind, in Mengen von o,öl bis 2 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, durchgeführt wird.

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