DE1544673C3 - Verfahren zum Herstellen aushärtbarer Kunststoff-Formmassen - Google Patents
Verfahren zum Herstellen aushärtbarer Kunststoff-FormmassenInfo
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Description
Das Hauptpatent 14 69 895 betrifft ein Verfahren zum Herstellen von trockenen, lagerfähigen, unter Druck
und Hitze aushärtbaren Formmassen, die ungesättigte Polyester mit einer Säurezahl unter 50 und auf Basis von
Fumarsäure, Terephthalsäure und zweiwertigen Alkoholen mit zwei gleich reaktiven Hydroxylgruppen in
einem symmetrischen Molekül, ein über 60° C wirkendes
organisches Peroxyd als Polymerisationskatalysator, ein Gleitmittel und Füll- und/oder Faserstoffe enthalten,
wobei man einen ungesättigten Polyester aus 30 bis 60 Molprozent Fumarsäure und 70 bis 40 Molprozent
Terephthalsäure zusammen mit flüssigen Vinyl- und/ oder Allylverbindungen und den übrigen Bestandteilen
im aufgeschmolzenen Zustand bei einer Temperatur unterhalb der Anspringtemperatur des Katalysators
vermengt, das Mischgut auf Raumtemperatur abkühlt und zu einer trockenen, festen Masse erstarren läßt und
dann weiterverarbeitet.
In Weiterentwicklung dieses Verfahrens zur Herstellung von Kunststoff-Formmassen wurde nun gefunden,
daß eine weitere Verbesserung der Eigenschaften der Massen erzielt wird, wenn ein ungesättigtes Polyesterharz
verwendet wird, dessen Säurekomponente an Stelle von Fumarsäure aus 40 oder 50 bis 80 Molprozent
Maleinsäure- und 60 oder 50 bis 20 Molprozent Terephthalsäure-Einheiten besteht und dessen Diolkomponente
mindestens 30 Molprozent eines symmetrischen Diols enthält
Diese Polyester stellen »partiell kristalline« Polyester, d. h. Polyester dar, deren hoher kristalliner Ordnungsgrad durch den Einbau der Maleinsäure verringert ist
Während Polyester mit hohem Kristallitätsgrad in bekannten Lösungsmitteln ebenso wie in bekannten
Vinyl- oder Allylverbindungen eine verhältnismäßig geringe Löslichkeit aufweisen, wird die Löslichkeit
durch die spezielle Auswahl der Ausgangsstoffe erhöht. Außerdem kann durch eine geeignete Einstellung der
Mengenverhältnisse der Säurekomponente der Schmelzbereich der Polyester-Füllstoff- bzw. Polyester-Faserstoff-Gemische
beeinflußt, vor allem aber gesenkt ίο werden, beispielsweise von etwa 100 bis auf etwa 600C
und weniger, wodurch es möglich wird, das erfindungsgemäße Verfahren bei tieferen Temperaturen durchzuführen
und dabei trotzdem ein einwandfreies Aufschmelzen des Polyesters zu erhalten. Außer der damit
verbundenen Ersparnis an Energie wird dabei die Gefahr eines unerwünschten vorzeitigen Anspringens
des anwesenden organischen Peroxyds verringert Ein weiterer Vorteil liegt in der leichteren Verarbeitbarkeit
der erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffmassen, weil sie beim Verformen leichter zum Fließen zu
bringen sind. Dies ist wichtig, wenn sie beispielsweise zur Herstellung von Spritzgußartikeln verwendet
werden, vor allem auch, weil ihre Viskosität bei erhöhter Temperatur geringer ist. Durch das erfindungsgemäße
Verfahren ist es ferner möglich, Formmassen herzustellen, die insbesondere für die Herstellung dickwandiger
spannungs- und rißfreier Formteile mit hochwertigen mechanischen und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften
geeignet sind. Bevorzugt verwendbar sind dabei Massen aus ungesättigten Polyestern, deren
Säurekomponenten 55 bis 65, vorzugsweise 60 Molprozent Maleinsäure und 45 bis 35, vorzugsweise 40
Molprozent Terephthalsäure enthalten. Die Verwendung dieser Polyester ist besonders vorteilhaft, weil sie
die günstigste Herabsetzung des Kristallinitätsgrades, jedoch keine zu starke Depression des Schmelzbereiches
der Formmassen herbeiführen.
Es können auch Polyester verwendet werden, in denen bis ein Fünftel (in Mol) der Terephthalsäure durch
andere Dicarbonsäuren, die 3 bis 10 Kohlenstoff atome und keine olefinischen Doppelbindungen aufweisen,
vorzugsweise durch carbocyclische Dicarbonsäuren, ersetzt ist Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise
Cyclohexandicarbonsäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure
od. dgl. Der Anteil der aliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester wird hierbei zweckmäßig gering gehalten, um
die Kristallinität des Polyesters nicht zu stark herabzusetzen. An Stelle der freien Säuren können auch
ihre analog reagierenden Derivate, beispielsweise ihre Anhydride oder Dialkylester, verwendet werden.
Für die Diolkomponente der ungesättigten Polyester kommen symmetrische Diole mit zwei gleich reaktiven
OH-Gruppen, vorzugsweise Äthylenglykol, in Betracht Es können aber auch unsymmetrische Diole mit
ungleich reaktiven OH-Gruppen mitverwendet worden sein; der Anteil an symmetrischem Diol soll aber
mindestens 30 Mol, bezogen auf das gesamte angewendete DioL betragen haben. Die zuerst genannte
Möglichkeit wird man dann vorziehen, wenn man einen Polyester mit einem höheren kristallinen Ordnungsgrad,
die zweite Möglichkeit dagegen dann, wenn man einen Polyester mit geringerem kristallinem Ordnungsgrad
wünscht Weitere geeignete symmetrische Diole sind
es z.B.: Diäthylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4,
Butandiol-2,3, -Butendiol-1,4, 2,2-Dimethylpropandiol-13.1,4-Dimethylolcyclohexan,
4,4'-Dihydroxydicyclohexylpropan oder dessen Homologe oder deren Bisäthy-
ID 1** Ό/ J
len-, -propylen oder -butylenglykoläther oder derartige
Äther des 4,4'-Dihydroxydiphenylpropans oder dessen Homologe. Als unsymmetrisches Diol kommt bevorzugt
Propandiol-1,2 in Betracht, besonders dann, wenn als
symmetrisches Diol Äthylenglykol verwendet wird, da auf Grund des ähnlichen Molekulargewichtes des
Propandiols und des Äthylenglykols keine weiteren Änderungen in der Zusammensetzung der übrigen
Komponenten des Gemisches erforderlich sind. Eine weitere vorteilhafte Wirkung der Verwendung von
Propandiol-1,2 ist, daß dadurch die Wasseraufnahmefähigkeit
und die Schrumpfung der aus der Kunststoffmasse geformten Formkörper verringert wird. Es sind
jedoch auch andere unsymmetrische Diole, wie beispielsweise Butandiol-1,3, Butandiol-1,2, Pentandiol-2,5
und symmetrische Äther des Dihydroxyldiphenylpropans oder dessen Homologe, 1,3-Dimethylolcyclohexan
oder dergleichen geeignet.
Bevorzugt ist die Verwendung von Polyestern aus annähernd äquimolekularen Mengen der Säuren und
der zweiwertigen Alkohole. Der Überschuß an einer Reaktionskomponente sollte zweckmäßig nicht höher
sein als 5 Äquivalent, vorzugsweise nicht höher als 2
Äquivalent. Durch Auswahl der zweiwertigen Alkohole bzw. durch Verwendung von Mischungen mehrerer
Alkohole lassen sich Polyester aufbauen, die in mehr oder weniger großem Ausmaß kristalline Strukturbereiche
enthalten. Auf diese Weise ist auch der Temperaturbereich der Kristallisation des Harzes in dem Gemisch
mit den eingesetzten Monomeren und den Füll- bzw. Faserstoffen in gewissem Umfang lenkbar. Die Einstellung
erfolgt in der Weise, daß bei der Aufschmelztemperatur der Gemische, die im allgemeinen im Bereich von
Raumtemperatur bis etwa 500C liegt, die Zerfallstemperatur
der als Polymerisationskatalysatoren eingesetzten Peroxyd-Verbindungen nicht erreicht wird.
Als Vinyl- und/oder Allylverbindungen werden zweckmäßig solche mit einem Siedepunkt über 1400C,
vorzugsweise über 1700C, verwendet, vorzugsweise Diallylphthalat Außerdem werden beispielsweise genannt:
Styrol, Vinyltoluol, halogeniertes Styrol, ac-Methylstyrol,
Diallylmaleat -fumarat, -itaconat, -succinat, -adipat, -azelat -sebacat, -phthalat, -isophthalat, Triallylcyanurat,
Triallylphosphat, Allyläther mehrwertiger Alkohole, wie Pentaerythrit-tetraallyläther oder Trimethylolpropan-trialyläther,
Äthylenglykol-dimethacrylat, Hexahydro-l,3,5-triacrylotriazin od. dgl.
Die Viskosität der flüssigen Polyester-Monomeren-Gemische
ist zweckmäßig so gering, daß selbst bei Verwendung hoher Anteile von Fülle- und Faserstoffen
keine Verarbeitungsschwierigkeiten auftreten. Im allgemeinen beträgt der Anteil der vernetzungsfähigen
Monomeren in einem Gemisch mit dem Polyester zwischen 5 und 50, vorzugsweise zwischen 10 und 40%,
bezogen auf das Gewicht des Polyester-Monomeren-Gemisches. Der Gewichtsanteil der verwendeten Füll-
und/oder Faserstoffe kann in weiten Grenzen schwanken; z. B. liegt er zwischen 50 und 80%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Masse.
Als organische Peroxyde können beispielsweise Benzoylperoxyd,
2,4-Di-chlorbenzoylperoxyd, tert-Butylperoxyd
oder -hydroperoxyd, Lauroylperoxyd, Cyclohexanolperoxyd,
Cumolhydroperoxyd, tert-Butylperacetat, tert-Butylperbenzoat, monotert-Butylpermaleinat,
tert-Butylperoctoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan,
2£-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexin
od. dgl. Verwendung finden. Diese Peroxyde werden im allgemeinen zweckmäßig in einer Menge von 0,5 bis 5,
vorzugsweise von 1 bis 4%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters und des Monomeren,
verwendet. Die Zerfallstemperaturen der Peroxydverbindungen liegen je nach der Zusammensetzung der
einzelnen Katalysatoren bei 60 bis 8O0C, teilweise auch
über 80 und sogar über 1000C. Durch das erfindungsgemäße
Verfahren wird somit auf Grund der herabgesetzten Schmelztemperatur die Verarbeitungssicherheit
ι ο beim Mischen der Kunststoff-Formmasse erhöht.
Bei der Vermischung der Komponenten, die in heizbaren Mischvorrichtungen erfolgen kann, wird eine
homogene Masse, gewöhnlich in Form eines Felles erhalten. Sie erstarrt nach mehr oder weniger langem
Vermischen und Abkühlen, in der Regel nach wenigen Stunden bei Raumtemperatur, beispielsweise innerhalb
von einer halben bis etwa zwei Stunden, je nach der rohstofflichen Einstellung des Polyesters. Man erhält ein
vollkommen festes und trockenes Produkt Wenn man Preßmassen herstellt, die große Anteile an Faserstoffen
enthalten, z. B. mehr als 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Preßmasse, d. h. einschließlich der Füll- und Faserstoffe, können die mechanischen
Eigenschaften daraus hergestellter Preßteile noch erheblich verbessert werden, indem man die abgekühlte
Masse durch mechanische Einwirkung, vorzugsweise durch Brechung in einer Schlagkreuzmühle, die ohne
Schwierigkeiten durchführbar ist, weiter zerkleinert.
Dadurch wird eine voluminöse fasrige Masse erhalten, in der die Glasfasern kaum zerstört sind und die äußere
Struktur der Masse erheblich verbessert ist.
Wenn man geringe Anteile, z. B. 5 bis 10 Gewichtsprozent, voluminöser Faserstoffe verwendet,
wird das Mischgut zweckmäßig durch ein gekühltes Walzensystem geführt. Das kontinuierlich abziehbare
Fell erstarrt nach kurzer Lagerzeit bei Raumtemperatur und läßt sich in geeigneten Mahlaggregaten zerkleinern,
wobei ein trockenes, schüttfähiges Granulat erhalten wird.
Neben der Vereinfachung der Darstellungsmethode, die darin besteht, daß auf die Verwendung organischer
Lösungsmittel verzichtet werden kann, hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß die so hergestellten
Massen infolge ihrer trockenen Konsistenz lange Zeit gelagert und gut verarbeitet werden können. Infolge der
kurzen Behandlungszeiten in den Mischaggregaten wird eine Beschädigung des zugesetzten Füll- und/oder
Faserstoffes und damit eine Verschlechterung der Eigenschaften des Endproduktes vermieden, was vor
allem bei Verwendung von Glasfasern von erheblicher Wichtigkeit ist. Preßteile, die aus den nach dem
vorliegenden Verfahren bereiteten Formmassen hergestellt worden sind, besitzen daher außer den typischen
physikalischen Eigenschaftswerten der bereits bekannten Preßmassen auf Basis von ungesättigten Polyestern
vorzügliche mechanische Festigkeiten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kunststoff-Formmassen lassen sich zu den verschiedensten Gegenständen
verarbeiten. Zum Beispiel können Formkörper wie Preßteile, Spritzgußartikel, elektrische Isolationsteile
od. dgl. daraus hergestellt werden. Die aus den Formmassen erhaltenen Produkte weisen hochwertige
elektrische und mechanische Eigenschaften auf, wie die folgenden Beispiele zeigen. Hierbei hat sich herausgestellt,
daß besonders die Mitverwendung von Terephthalsäure eine günstige Wirkung mit sich bringt
Dadurch wird das Wasseraufnahmevermögen der
Kunststoffmasse herabgesetzt und infolgedessen die elektrische Durchschlagfestigkeit und der Oberflächenwiderstand
erhöht Gleichzeitig wird der dielektrische Verlustfaktor erniedrigt, ebenso dessen Temperaturabhängigkeit.
Wenn die Terephthalsäure in Form ihrer Ester als Ausgangsstoff verwendet wird, ist der zusätzliche
Vorteil gegeben, daß auch hochmolekulare Abfälle von Polyterephthalsäureestern, die durch Aufschluß mittels
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuredialkylestern und symmetrischen Diolen der angegebenen
Art, gegebenenfalls im Gemisch mit unsymmetrischen Diolen in den beschriebenen Mengenverhältnissen,
zu ungesättigten Polyestern aufgeschlossen worden sind, für das vorliegende Verfahren Verwendung finden
können.
250 g eines kristallisierfähigen aufgeschmolzenen ungesättigten Polyesters, hergestellt aus 60 Molprozent
Maleinsäureanhydrid und von 40 Molprozent Terephthalsäure als Säurekomponente sowie 100 Molprozent
Äthylenglykol mit einer Säurezahl von 35, 10 g Benzoylperoxyd, 10 g Zn-stearat, 20 g Diallylphthalat,
500 g gemahlenem Kalkstein, 110 g gemahlenem Kaolin und 100 g mit Haftüberzug versehener Kurzglasfaser
werden auf einem Walzenstuhl bei 500C vermischt. Das
sich bildende flexible Fell wird kurzfristig bei Raumtemperatur eine halbe bis eine Stunde gelagert und nach
Verfestigung in einer Schlagkreuzmühle zermahlen.
Eigenschaften des Materials im gehärteten Zustand:
Biegefestigkeit, kg/cm2 | 700 |
Schlagzähigkeit, kgcm/cm2 | 5 |
Wärmeformbeständigkeit (nach | |
Martens),°C | 95 |
Dielektrischer Verlustfaktor, tan δ | 0,006 |
Schwindung, % | 0,5 |
10
15
20
25
30
35
40
240 g eines ungesättigten Polyesters mit partiell kristalliner Struktur, hergestellt aus 70 Molprozent
Maleinsäureanhydrid und 30 Molprozent Terephthalsäure als Säurekomponente sowie 50 Molprozent
Äthylenglykol und 50 Molprozent Propandiol-1,2 als
Diolkomponente mit einem Fließpunkt der amorphen Phase von 700C und einer Säurezahl von 35 werden in
aufgeschmolzenem Zustand mit 30 g Diallylphthalat, 10 g tert-Butylperoctoat, 10 g Zinkstearat, 210 g
gemahlenem Kaolin, 400 g gemahlenem Kalkstein und 100 g mit Haftmittel überzogener Kurzglasfaser
vermengt und die Mischung auf einer beheizten Walze zu Fellen verarbeitet Nach kurzer Lagerung erstarrt
das Material und läßt sich in einer Schlagkreuzmühle zerkleinern. Das rieselfähige Granulat läßt sich auf einer
Presse bei 1600C und einem Druck von 200 kg/cm2
verarbeiten, wobei die Aushärtungszeit 10 SekVmm Schichtdicke beträgt.
Eigenschaften:
250 g eines kristallisierfähigen aufgeschmolzenen ungesättigten Polyesters aus 40 Molprozent Maleinsäureanhydrid,
50 Molprozent Terephthalsäure, 10 Molprozent Adipinsäure sowie 100 Molprozent Äthylenglykol
mit einer Säurezahl von 30, 10 g 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-Butylperoxy)-hexan,
10 g Zinkstearat, 30 g Diallylphthalat, 410 g gemahlener Kalkstein, 300 g
»volanisierte« Langglasfaser (Schnittlänge 13 bis 26 mm) werden in einem auf 800C geheizten Mischer
vermengt. Nach kurzer Lagerung, z. B. nach einer Stunde, erstarrt das Gemisch, das auf einer üblichen
Zerfaserungsvorrichtung aufgelockert werden kann.
Biegefestigkeit, kg/cm2 | Beispiel 4 | 700 |
Schlagzähigkeit, kgcm/cm2 | 4,5 | |
Wärmeformbeständigkeit (nach | ||
Martens),°C | 100 | |
Dielektrischer Verlustfaktor, tan δ | 0,007 | |
Schwindung, % | 0,6 | |
, 300 g eines ungesättigten Polyesters mit partiell kristalliner Struktur, hergestellt aus 60 Molprozent
Terephthalsäure, 40 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 60 Molprozent Propandiol-1,2 und 40 Molprozent
Äthylenglykol mit einem Fließpunkt der amorphen Phase von 80° C und einer Säurezahl von 30 werden im
aufgeschmolzenen Zustand in einem auf 900C geheizten
Mischer mit 40 g Diallylphthalat, 10 g tert-Butylperbenzoat
(95%ig), 10 g Zinkstearat und 540 g gemahlenem Kalkstein vermengt, bis eine niedrigviskose Paste
entsteht Darauf werden 200 g »volanisierter« Langglasfaser mit einer Schnittlänge von 13 mm eingebracht und
mit dem breiigen Gemisch überzogen. Nach Erkalten erstarrt die voluminöse Masse.
Eigenschaften: | 800 |
Biegefestigkeit, kg/cm2 | 10 |
Schlagzähigkeit, kgcm/cm2 | |
Wärmeformbeständigkeit (nach | 140 |
M art ens), 0C | 0,005 |
Dielektrischer Verlustfaktor, tan δ | 0,6 |
Schwindung, % | |
Claims (4)
1. Verfahren zum Herstellen von Formmassen, die ungesättigte Polyester mit einer Säurezahl unter 50
und auf Basis von Fumarsäure, Terephthalsäure und zweiwertigen Alkoholen mit zwei gleich reaktiven
Hydroxylgruppen in einem symmetrischen Molekül, ein über 600C wirkendes organisches Peroxyd als
Polymerisationskatalysator, ein Gleitmittel und Füll- und/oder Faserstoffe enthalten, nach Patent
14 69 895, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, dessen Säurekomponente
an Stelle von Fumarsäure aus 40 oder 50 bis 80 Molprozent Maleinsäure- und 60 oder 50 bis 20
Molprozent Terephthalsäure-Einheiten besteht und dessen Diolkomponente mindestens 30 Molprozent
eines symmetrischen Diols enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, in
dem bis zu ein Fünftel (in Mol) der Terephthalsäurekomponente durch andere Dicarbonsäuren, die 3 bis
10 Kohlenstoff a tome und keine olefinischen Doppelbindungen aufweisen, vorzugsweise durch carbocyclische
Dicarbonsäuren, ersetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet,
der als Diolkomponente ausschließlich ein symmetrisches Diol enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet,
der als Diolkomponente ein Gemisch von Äthylenglykol und Propandiol-1,2 enthält.
Priority Applications (8)
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |