DE1444605C3 - Verfahren zur Herstellung chromhaltiger 2:1-Azokomplexfarbstoffe - Google Patents

Description

(CO)^₁-OH
D-N=N-A

(1)

worin

ein in Nachbarstellung zur OH-Gruppe an die Azobrücke gei

HO₃S

(2)

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen chromhaltigen Azofarbstoffen gelangt, welche ein Atom Chrom an zwei Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, wenn man einen von nicht in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Carbonsäuregruppen und von Sulfonsäuregruppen freien, metallisierbaren Monoazofarbstoff der Formel

IO

ι.s

NO,

gebunden enthält, in einem molekularen Verhält nis von 1:1 miteinander umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Ausgangsstoff einen metall freien Monoazofarbstoff der Formel

N=N-A₁

NO₂

verwendet, worin X ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Nitro- oder eine Acetylaminogruppe und A₁ ein in 4-Stellung ah die Azogruppe gebundenes l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder ein in /3-Stellung an die Azogruppe gebundenes Acetessigsäureanilid bedeuten.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßrigem Medium, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 120⁰C, durchführt.

(CO)-OH

D-N=N-A

bundener unsubstituierter oder mit Halogen, Ni-. tro-, Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppen mit höchstens 4 C-Atomen substituierter Phenylrest ist, A den Rest einer von schwefelhaltigen Substituenten freien, in Nachbarstellung zur enolisierbaren Ketogruppe kuppelnden Barbitursäure, eines /S-Ketocarbonsäureesters oder -amids oder eines Pyrazolons und η eine positive ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten, und eine komplexe Chromverbindung, welche ein Atom Chrom komplex an ein Molekül des Monoazofarbstoffe der Formel 2

QH OH

worin D ein in Nachbarstellung zur-—(CO)^j-OH-Gruppe an die Azobrücke gebundener unsubstituierter oder mit Halogen, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppen mit höchstens 4 C-Atomen substituierter Phenylrest ist, A den Rest einer von schwefelhaltigen Gruppen freien, in Nachbarstellung zur enolisierbaren Ketogruppe kuppelnden Barbitursäure, eines ß-Ketocarbonsäureesters oder -amids oder eines Pyrazolons und η eine positive ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten, und eine komplexe Chromverbindung, welche ein Atom Chlor komplex an ein Molekül des Monoazofarbstoffs der Formel

OH

HO,S

N=N

NO,

gebunden enthält, in einem molekularen Verhältnis von 1:1 miteinander umsetzt.

Die beim vorliegenden Verfahren benötigten Monoazofarbstoffe der Formel 1 lassen sich in an sich bekannter Weise durch Kupplung in schwach saurem - 40 bis alkalischem Mittel von o-Carboxy- oder insbesondere o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe mit Barbitursäure, /3-Ketocarbonsäureestern oder -amiden oder Pyrazolonen herstellen. Wie aus den obigen Angaben ersichtlich ist, dürfen die Komponenten keine Sulfonsäuregruppen und keine freien Carbonsäuregruppen enthalten, mit Ausnahme jedoch derjenigen, die in o-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe der Diazokomponenten stehen können. Die Monoazofarbstoffe der Formel 1 besitzen keine funktionell abgewandelten Sulfonsäuregruppen, also z. B. keine Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppen und außer den zur Komplexbildung befähigten bzw. an dieser beteiligten, in o-Stellung zur Azogruppe befindlichen Oxygruppen keine weiteren Oxygruppen.

Unter Berücksichtigung dieser Bedingungen kommen für den Aufbau der Monoazofarbstoffe der Formel 1 beispielsweise Komponenten gemäß folgenden Ausführungen in Betracht:
Als Diazoverbindungen solche, die sich von o-Carboxyaminen der Benzolreihe und vor allem von o-Oxyaminen der Benzolreihe ableiten und die außer der Carboxyl- bzw. Hydroxyl- und der Aminogruppe als weitere. Substituenten Nitrogruppen, Halogenatome (z. B.. Chlor), Alkylgruppen (z. B. Methyl), Alkoxy-

gruppen (z. B. Meth'oxy) oder solche Acylaminogruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Acetylamino) enthalten können. Besonders vorteilhaft sind solche 1-Oxy- bzw. l-Carboxy-2-aminobenzolderivate,

.5

IS

die in 4-Stellung einen Substituenten, vorzugsweise eine Nitrogruppe aufweisen.
Als Beispiele seien erwähnt:

2-Aminobenzoesäure,

S-Nitro^-aminobenzoesäure,

5-Chlor-2^aminobenzoesäure,

4- oder S-Chlor^-amino-l-oxybenzol,

4,6-Dichlor-2-amino-1-oxybenzol,

3,4,6-Trichlor-2-amino-l-oxybenzol,

4-Chlor-5- oder -6-nitro-2-amino-l-oxybenzol,

6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-oxybenzol,

6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-1 -oxybenzol,

4,6-Dinitr o-2-amino-1-oxybenzol

und insbesondere

4- oder 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol,

4-Nitro-6-chlor-2-amino-1 -oxybenzol und

4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol.

Als Kupplungskomponenten kommen Ketoverbindüngen in Betracht, die in Nachbarstellung zu ihrer enolisierten bzw. enolisierbaren Ketogruppe kuppel- --, bar sind, nämlich Derivate der Barbitursäure-, Pyra- J zolon- und /S-Ketocarbonsäureamid- oder -esterreihe, die frei von schwefelhaltigen Substituenten sind. Als Beispiele verwendbarer Azokomponenten seien erwähnt Barbitursäure, Acetessigsäureäthylester, Acetessigsäurephenylester, Acetessigsäurecyclohexylester, Acetessigsäure-p-chlor- oder -p-methyl-phenylester sowie die entsprechenden Benzoyl-, 4-Chlorbenzoyl-, 4 - Methylbenzoyl -, 4 - Methoxybenzoyl - oder Naphthoylessigsäureester, Acetessigsäureamid, Acetessigsäure-N-isopropyl-, -N-butyl-, -N-dimethyl-, -N-diäthyl-, -N-dibutyl-, -N-methoxypropylamid, Acetessigsäure-N-methyl- oder -äthylanilid, Acetoacetylaminocyclohexan, Acetoacetylaminobenzol, 1 - Acetoacetylamino - 2,5 - dimethylbenzol, 1 - Aceto acetylamino-2- oder -4-äthylbenzol, 1-Acetoacetylamino-2,5-dichlorbenzol, l-Acetoacetylamino-4-methyl- oder -4-methoxybenzol, Benzoylacetaminocyclo-. hexan, Benzoylacetaminobenzol, 1-Benzoylacetamino-2-, -3- oder -4-chlorbenzol, l-(4'-Methylbenzoylacetamino)-4-methylbenzol, l-(4'-Methoxybenzoylacetamino)-4-chlorbenzol; 5-Pyrazolone, die \) in 1-Stellung substituiert oder unsubstituiert sind und in 3-Stellung eine Methyl- oder -CO-Gruppe tragen, wie z. B. 3-Methyl-5-pyrazolon, l-Alkyl-3-methyl-5-pyrazolone, wie das 1-Methyl-, das 1-n-Propyl-, das 1-Isopropyl-, das 1-n-Butyl-, das 1-n-Hexyl- oder das l-n-Octyl-S-methyl-S-pyrazolon, ferner 1-Cyclohexyl- oder l-Aryl-S-methyl-S-pyrazolone, wie das l-a-Naphthyl-3-methyl-5-pyrazolon, vorzugsweise aber l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon; l-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, das l-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(3'- oder 4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazoloh, l-(4'-Terr tiär-amylphenyl)-3-methyl-5-pyrazqlon, 1 -(2',5'-Dichlorphenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon, 1 - (2',5' - Di bromphenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon, 1 - (2' - Methyl 6'-chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 5-Pyrazolon-3-carbonsäureamide, die in 1-Stellung substituiert oder unsubstituiert sein können, wie 5-Pyrazolon-3 - carbonsäureanilid, 5 - Pyrazolon - 3 - carbonsäure ρ - chloranilid, 5 - Pyrazolon - 3 - carbonsäuremethyl -, -äthyl-, -isopropyl-, -η-butyl- oder -cyclohexylamid, S-Pyrazolon-S-carbonsäure-N-dimethyl- oder N-diäthylamid, l-Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäureamid oder das entsprechende -methyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -η-butyl- oder -dimethylamid, l-(4'-Chlor)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid.

Der Monoazofarbstoff der Formel 2 läßt sich ebenfalls in bekannter Weise durch Kupplung herstellen.

Seine Überführung in den l:l-Chromkomplex erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. indem man ihn in saurem Mittel mit einem Überschuß eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100° C übersteigenden Temperaturen umsetzt. Dabei empfiehlt es sich im allgemeinen, die Metallisierung in bekannter Weise, z. B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Formamid, vorzunehmen.

Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die beim vorliegenden Verfahren benötigten Ausgangs-, stoffe nach ihrer Herstellung und Ausscheidung nicht zu trocknen, sondern als feuchte Paste weiterzuverarbeiten.

Die Umsetzung des 1:1-Chromkomplexes mit den metallfreien Farbstoffen erfolgt zweckmäßig in wäßrigem, neutralem bis schwach alkalischem Mittel, in offenem oder geschlossenem Gefäß, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120⁰C. Zusätze von Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Formamid usw. können gegebenenfalls die Umsetzung fördern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, möglichst äquivalente Mengen des chromhaltigen 1:1-Komplexes und des metallfreien Farbstoffs miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und 1:1-Komplex zweckmäßig mindestens 0,85:1 und höchstens 1:0,85 beträgt; ein Überschuß an metallhaltigem Farbstoff wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus als ein solcher an metallfreiem Farbstoff. Je näher dieses Verhältnis bei 1:1 liegt, um so vorteilhafter ist im allgemeinen das Ergebnis.

Die nach den obigen Verfahren erhältlichen neuen chromhaltigen Mischkomplexe eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen oder Polyacrylnitril. Sie sind vor allem zum Färben aus neutralem oder schwach saurem, z. B. essigsaurem Bade geeignet. Die so erhaltenen Färbungen sind gleichmäßig und haben eine gute Licht-, Wasch-, Schweiß-, Walk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit. Sie können in dieser Hinsicht die sogenannten Nachchromier- bzw. Einbadchromierfarbstoffe ersetzen und sind den letzteren gegenüber durch das viel einfachere und kürzere Färbeverfahren im Vorteil.

Ein besonderer Vorzug der vorliegenden Farbstoffe besteht darin, daß sie sehr ausgiebig sind, indem schon mit verhältnismäßig geringen Mengen an Farbstoff wertvolle gedeckte Farbtöne im Bereiche von Braun bis Oliv erzielt werden können. Sie weisen in dieser Beziehung gegenüber dem in der französischen Patentschrift 1 220 724, S. 4, Tabellenbeispiel 3, beschriebenen, in beiden Azofarbstoffmolekülen des Chromkomplexes eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Farbstoff insofern einen Vorteil auf, als letzterer aus neutralem oder schwach saurem Medium nur eine schwache und zum Teil unegale Färbung liefert und deshalb unter Verwendung eines Hilfsmittels gefärbt werden muß.

Gegenüber dem in der französischen Patentschrift 1 220 587, S. 5, Tabellenbeispiel Nr. 3, beschriebenen Farbstoff weist der nächstvergleichbare anmeldungsgemäße Farbstoff ebenfalls den Vorteil auf, aus neutralem oder schwach saurem Medium eine stärkere und egalere Färbung zu liefern. Außerdem färbt der anmeldungsgemäße Farbstoff Nylon und Wolle im gleichen Ton an, was bei dem vorbekannten Produkt nicht der Fall ist.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teilet sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1'

49,1 Teile des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffs aus diazotierter ö-Nitro-l-amino^-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin und 38,4 Teile des Farbstoffs aus diazotierten! 4,6-Dinitro-2-aminophenol und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden in 2000 Teilen heißem Wasser verrührt und die Mischung hierauf neutralisiert. Nach Zugabe von 4,0 Teilen Natriumhydroxyd wird während 24 Stunden bei 95 bis 98° C gerührt. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff aus der resultierenden Lösung durch Natriumchloridzugabe abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner, in konz. Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und Wolle aus schwach saurem Bade in braunen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Beispiel 2

49,1 Teile des l:l-Chromkomplexes des Farbstoffs aus diazotierter 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin und 32,5 Teile des Farbstoffs aus diazotiertem 2-Aminobenzoesäure und Acetessigsäureanilid werden in 2000 Teilen heißem

ίο Wasser verrührt und die erhaltene Mischung neutralisiert. Nach Zugabe von 4,0 Teilen Natriunihydroxyd und 6,2 Teilen Natriumacetat wird während 6 Stunden bei 95 bis 98° gerührt. Nach beendeter Reaktion wird filtriert und der Farbstoff aus dem Filtrat durch Natriumchloridzugabe abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit braunoliver, in konz. Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und Wolle aus schwach saurem Bade in olivgrünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

In der nachstehenden Tabelle sind einige weitere chromhaltige Farbstoffe (1:2-Komplexe) aufgeführt, welche erhalten werden, wenn man im molekularen Verhältnis 1:1 den in Kolonne I genannten chromfreien Farbstoff mit der l:l-Chromkomplexverbindung des Monoazofarbstoffe aus diazotierter 6-Nitrol-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin umsetzt. In Kolonne II sind die mit den angeführten Farbstoffen auf Wolle erhaltenen Farbtöne angegeben.

N=N-C C-CH₃

N=N-C C-CH

N=N-C C-CH

Grau

Braun

Braun

NO

C₂H₅

Fortsetzung

OH

[[V-N=N-C C-CH₃

\/ Ii Ii

γ HO-C N

Cl

OH

N=N-C—-C-CH

OH

N=N-C C-CH₃

OH

N=N-C C-CH₃

HO-C N

NO,

Violettbraun

Violettbraun Braun

Violettbraun Braun

' 409 622/222

ί 444

- Fortsetzung

10

OH

ί=Ν — C C-CH₃

" Il Il

HO-C N V/

COOH

V-N=N-C C-CH,

" HO-C N

. O₂N

HO CH₃

COOH \_c/

N=N-C-CO-HO CH,

OH

N=N- C—CO — NH

Cl

HO CH₃

Cl

N=N- C—CO — NH ^f>

NO₂

OH

HO CH₃

N=N-C—CO —NH

NO₂

Braun

Braunoliv

Oliv

Olivbraun

Braunoliv

Braunoliv

11

Fortsetzung 12

. II

OH

HO CH,

N=N-C-CO-NH-

NO,

OH

HO CH₃

C CH₃

\- N=N-C-CO-NH- CH CH₃

NO₂

HO CH₃

OH

T
NO₂

OH

N=N-C-CO-NH-CH₂-CH₂-CH₂-O-Ch₃

HO CH₃

N=N- C—CO — NH-/Λ

NO,

HO CH,

OH

C CH₂-CH₂

Vn=N-C-CO-NH-CH₂

f ■ ■

NO₂

^0H OH

CH,

Cl

OH

NH

C=N

CO-NH-C₄H₉ HO . ■ '

Graubraun

Oliv

Oliv

Oliv

Oliv

'Violettbraun

Violettbraun

Fortsetzung

	OH	I	N-CH	C — Il	NH	C=O	NH	II
-		HO
22	Cl	ν-Λα'	Il 0	Violettbraun
		.ίΛϊ 0 (
	OH	U4H9
		0
23'		C —		Braun

Claims (1)

1 444 6Ü5 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, welche ein Atom Chrom an zwei Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen von nicht in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Carbonsäuregruppen und von Sulfonsäuregruppen freien, metallisierbaren Monoazofarbstoff der Formel 1