DE2032927A1 - Wasserlösliche, metallhaltige Disazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Wasserlösliche, metallhaltige Disazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
FAIiEViEREE HOECHST AG vormals feister Lucius '& B.rüning \
Aktenzeichen
-. HOE 70 /F 109
Frankfurt (Main)-Hoechst, den 1. Juli 1970 Dr.Mü/B
Wasserlösliche, metallhaltige Disazofarbstoffe und Verfahren
zu ihrer Herstellung ' : '
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasserlösliche,
metallhaltige Disazofarbstoffe, die in metallfreier Form der allgemeinen Formel
. W
(X)
ηΊ
(SO3H)
m,
(1)
entsprechen, in welcher A, und A2 gleiche oder verschiedene
Phenyl- oder Naphthylreste, das eine W eine, in o-Stellung zur
Azobrüeke stehende Hydroxyl-, Methoxyl- oder Carboxylgruppe,
das andere W, ebenfalls in o-Stellung zur Azogruppe gebunden, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Methoxyl- oder Carboxylgruppe,
X eine an A1 und / oder A0 gebundene Gruppierung der
Formel
-S02~CH2~CH2-Z
(CH2)p-l-SO2-CH"CH2
(2) oder
(3)
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worin Z einen alkalisch absp-altbaren anorganischen oder organischen
Rest oder eine Hydroxylgruppe darstellt und ρ für 1, 2 oder 3
steht, m eine ganze Zahl von O bis 4, "Ki1 die Zahl O oder 1, die
Summe von m und m.. mindestens 1, η und n, die Zahl O, 1 oder 2
und die Summe von η und n_ mindestens 1 ist, bedeuten und Verfahren
zu ihrer Herstellung, indem man
(a) 1 Mol eines diazotierten aromatischen Amins der allgemeinen
Formel
H2N -
(X)
<S03H)m,
(4)
und
H2N -
(X)
(SO3H)1
(5)
in welchen A,, A«, W, X, η und n, die vorstehend genannten Bedeutungen
haben, und m„ und m„ Zahlen von 0 bis 4 darstellen,
mit 1 Mol einer Azokomponente der Formel (6)
(6)
1 09882/18 2 6
worin nu die vorstehend genannte Bedeutung hat, zweifach kuppelt,
wobei die Komponenten s.o- gewählt- werden, dass die Summe von in..,
mo und mo eine Zahl von 1 bis 5 ergibt, und im Falle des Yorliegens
einer Hydroxylgruppe für Z in Formel (2) diese mit SuIfatierungs- oder Phosphorylierungsmitteln in den entsprechenden
Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester überführt und anschließend
die erhaltenen Disazofarbstoffe mit inet allabgebenden Mitteln behandelt, oder
(b) 1 Mol eines metallhaltigen Monoazofarbstoffs, der in der
metallfreien Form der allgemeinen Formel (8)
(S03H)m,
(A1)- N=N
(S03H)m,
(8)
worin A,, W, X, m,, in« und η die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben, entspricht, mit 1 Mol eines diazotierten Amins
der allgemeinen Formel (5)
H2N -
j -
(5)
worin A0, W, X, m„ und n, die weiter oben genannten Bedeutungen
haben, kuppelt und gegebenenfalls den erhaltenen metallhaltigen Disazofarbstoff mit einem metallabgebenden Mittel behandelt.
Als alkalisch abspaltbare anorganische oder organische Reste Z
seien beispielsweise genannt: Halogenatome/ wie das Chlor- oder
Bromatom,eine Alkyl- oder Ary!sulfonsäureester- sowie eine Acy1-oxygruppe,
ferner eine Phenoxy-, Dialkylanizno-, Thioschwefel-
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säureester- oder die Phosphorsäureestergruppe und insbesondere die Schwefelsäureestergruppe.
Die Zweifachkupplung wird durchgeführt t indem man entweder
Ot) 1 Mol einer Azokomponente der Formel (6) mit 1 Mol eines
diazotierten aromatischen Amins der" Formel (4) oder (5) im stark sauren Bereich und anschließend mit einem weiteren KoI
eines diazotierten Amins der Formel (4) oder (5) im schwach sauren Bereich kuppelt, oder
ß) 1 Mol einer Azokomponente der Formel (6) mit 2 Mol eines diazotierten aromatischen Amins der Formel (4) oder (5) vereinigt,
■wobei man zunächst in stark saurem Bereich kuppelt und anschließend
einen schwach sauren pH-Wert einstellt, wobei die zweite Kupplung eintritt.
Als Diazokomponenten der Benzol- und Naphthalinreihe, die verfahrensgemäß
zur Herstellung der zunächst metallfreien Disazofarbstoffe geeignet sind, seien beispielsweise folgende genannt:
l-Aminobenzol-3- (ß-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester), 1-Aisinobenzol~4-(ß-hydroxy-äthylsulfon»schwefelsäureester),
1-Aminobenzol-4-(ß-diäthylamino-äthylsulfon),
2-Amino-l-hydroxybenzol-5-(ß-hydroxy
äthylsulf on), 2-Amino-l-hydroxybe.nzol-4-(ß-hydroxyäthylsulfon),
2-Amino-l-carboxybenzol-4-(ß-hydroxyäthylsulfonschwef
elsäureester) , 2-Amino-l-sulfobenzol-4-(ß-hydroxy-äthylsulf
on-schwef elsäureest er), 2-Amino-l-methoxy-benzol-4-(ß-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester),
2-Amino-l, 4-dimethoxybenzol-5-(ß-hydroxy-äthylsulfon-schwefelsäureester),
l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-(ß-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester),
1-Amino-4-methoxybenzol-3-(ß-hydroxy-äthylsulfon-schwefelsäureester),
2-Amino-l-methoxy-benzol-4-(ß-chloräthylsulfon), l-Hydroxy-2-amino-6-nitrobenzol-4-(ß-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester),
l-Aminonaphthalin-4-(ß-hydroxy-äthylsulfon-schwefelsäureester),
2-Aminonaphthalin-5-(ß-hydroxyäthylsulfon), 2-Aminonaphthalin-4,8-dis-(ß-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester),
Amino-(ßhydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin-sulfonsäuren,
wie l-Ainino-4-ßhydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin-7-sulfonsäure,
l-Amino-7-(ß-hydroxy
äthylsulf onyl)-naphthalin-4-suif onsäure, 2-Ar.iino-6-
109882/16 25
(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-8-sulfansäure, 2-Amino-5-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin-l,7-disulfonsäure
und deren entsprechende Schwefelsäureester, l-Amino-benzol-4-(ß-hydroxyäthylsulfonphosphorsäureester),
l-Aminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-3-suIfonsäure,
l-Amino-benzol-2,5-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure,
l-Aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-4,6-disulfonsäure,
l-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, l-Aminonaphthalin~3,6-disixlfonsäure, 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-l,5,7-disulfonsäure,
l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure, l-Hydroxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure,
l-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfonsäure,
l-Amino- 2-niethoxybenzQl-4-sulf onsäure, 1- Amino- 2-methoxy benzol-5-sulfonsäure
und l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure. ,
Die Auswahl der Diazokomponenten erfolgt so, dass mindestens
eine der im fertigen Disazofarbstoffmolekül enthaltenden Diazokomponente
die charakteristische Gruppierung (2) oder (3) enthält.
Geeignete Azokomponenten sind beispielsweise 1,3-Diaminobenzol,
1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-5-sulfonsäure,
und 4-Methyl-l,3-diaminobenzol.
Die zunächst erhaltenen metallfreien Disazofarbstoffe der allgemeinen
Formel (1) werden dann mit einem metallabgebenden Mittel*
behandelt. Als metallabgebende Mittel kommen vor allem Salze "
des Kobalts, Chroms, Kupfers oder Nickels, wie beispielsweise Chromsulfate, Kobaltacetat, Kobaltsulfat, Kupferacetat, Kupfersulfat
oder Nickelsulfat in Betracht. Es können auch metallabgebende Mittel verwendet werden, die das Metall komplex gebunden
enthalten, wie beispielsweise komplexe Chrom- und Kobaltverbindungen
aliphatischer Oxycarbonsäuren, wie Zitronensäure,
Weinsäure oder Dicarbonsäuren, ferner Chromkomplexverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, wie beispielsweise,Salicylsäure.
Die Umsetzung der verfahrensgemäß hergestellten Disazofarbstoffe
mit metallabgebenden Mitteln wird vorzugsweise in der Wärme vorgenommen, beispielsweise derart,.dass man die Disazofarbstoffe in
wäßrigem Medium in schwach saurem bis neutralem Bereich bei ,
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Is flußkühlung oder im geschlossenen Gefäß, erhitzt.
Temperaturen zwischen 40 und 130° C, gegebenenfalls unter Rück-
Die neuen, metallhaltigen Disazofarbstoffe eignen sich sehr gut
zum Färben und Bedrucken verschiedener Materialien, wie beispielsweise
Wolle, Seide, Lder, Polyamid- oder Polyurethanfasern,
insbesondere jedoch Cellulose enthaltende Materialien, wie Baumwolle,
Zellwolle und Leinen, Sie können dabei nach den technisch allgemein gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren für Reaktivfarbstoffe
eingesetzt werden und ergeben auf Cellulosematerialien in Gegenwart alkalischer Mittel kräftige Färbungen und Drucke
von sehr guten Naßechtheitseigenschaften und sehr guten Lichtechtheiten.
a) 217 Gewichtsteile 2-Amino-1«-hydroxybenzol-4-(ß-hydroxyäthylsulfon)
werden bei 20 bis 25 C in 650 Gewichtsteile konz. Schwefelsäure eingetragen und 3 Stunden verrührt. Dann wird die
schv/efelsaure Lösung auf 2 100 Gewichtsteile Eispulver gerührt
und mit 173 Gewichtsteilen 40 gewichtsprozentiger Natriunmitritlösung bei 5 bis 10° C diazötiert„ Die stark saure Suspension
wird durch vorsichtige Zugabe von Natriumcarbonatlösung auf den
pH-Wert 1,3 bis lf5 gestellt. Anschließend streut man
188 Gewichtsteile l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure ein und hält
durch weiteres Zutropfen von Natriumcarbonatlösung den pH-Wert 1,5 bis 2,5 ein. Nach Beendigung der Kupplung wird der Monoazofarbstoff
abfiltriert.
b) 173 Gewichtsteile l-Aminobenzol-4-sulfonsäure werden in 800 Gewichtsteilen
Wasser und 160 Gewichtsteilen 37 %iger Salzsäure mit
173 Gewichtsteilen 40 %iger Natriumnitritlösung diazotiert. Diese
Diazoniurasalzlösung wird zu einer Suspension des feuchten, gemäß a) erhaltenen Monoazofarbstoffe in 1000 Teilen Wasser gegeben.
Man läßt die Kupplung bei 15 bis 20° C und bei dem pH-Wert 4 bis
5 ablaufen.
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— 7 — - ■ ■
2032327
Der entstandene Farbstoff der Formel
>H ,NHr
•N = N—f
CH2-CH2-OSO3H
wird mit Natriumchlorid ausgesalzen/ abfiltriert und mit 20 gewichtsprozentiger Natriumchloridlösung gewaschen, l
c) Der gemäß (b) erhaltene feuchte Disazofarbstoff wird in
2000 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Dazu gibt man 250 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat, 400 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges
Natriumacetat und rührt bei 70° C bis der.Disazofarbstoff
restlos in den Kupferkomplex überführt ist. Der Kupferkomplexfarbstoff
wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert ■
und im Vakuumtrockenschrank bei 60° C getrocknet. Das auf diese
Weise erhaltene rotbraune Pulver ergibt aus wäßriger Lösung in Anwesenheit säurebindender Mittel kräftige rotbraune Baumwoll-Färbungen
von guten Naßechtheiten und sehr guten Lichtechtheiten.
d) Verwendet man zur Metallisierung gemäß (c) anstelle von
250 Gewichtsteilen Kupfersulfat 281 Gewichtsteile kristallisiertes
Nickelsulfat und erhitzt auf 80 - 90° C, so erhält man den Nickelkomplex des Disazofarbstoffes, der auf Baumwolle nach den für
Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren gelbstichig braune Drucke
und Färbungen ergibt,
e) Verwendet man zur Metallisierung gemäß (c) 250 Gewichtsteile
Chromalaun anstelle von 250 Gewichtsteilen Kupfersulfat und
erhitzt auf 80 — 90 C, so erhält man den Chromkomplex des Disazof
arhstoffes, der auf Baumwolle in Anwesenheit alkalischer
Mittel tiefbraune Drucke und Färbungen ergibt.
f) Verwendet man zur Metallisierung gemäß (c) anstelle von
250 Gewichtsteilen Kupfersulfat 141,5 Gewichtsteile kristallisiertes Kobalt (II) -sulfat and erhitzt auf 80 bis 90° C, so er-
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hält man den Kobaltkomplex des Disazofarbstoffes, der auf Baumwolle
einen grünstichig oliven Druck ergibt.
g) Man kann auf die Abscheidung des Farbstoffes (b) durch Aussalzen und Abfiltrieren verzichten und der Lösung
direkt eines der unter (c), (d), (e) und (f) genannten metallabgebenden
Mittel und Natriumacetat zusetzen und nach erfolgter
Metallisierung den Metallkomplex des Disazofarbstoffes aussalzen
und isolieren.
a) 189 Gewichtsteile l~Hydroxy-2-arainobenzol-5--sulf onsäure werden
mit 160 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure 30 Minuten verrührt, dann mit 1 200 Gewichtsteilen Eispulver versetzt und anschließend
mit 173 Gev/ichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert.
Man stellt durch Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung auf den pH-Wert 1,3 bis 1,5.sAnschließend streut man 188 Gewichtsteile 1,3-Diaminobenzol-4~sulfonsäure ein und hält durch weiteres
Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung den pH-Wert 1,5 bis 3,0 ein. Nach Beendigung der Kupplung wird der Farbstoff durch
Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert.-'·"'
b) 232 Gewichtsteile l-Aminobenzol-3-ß-hydroxy-äthylsulfonschwefelsäureester
werden in 2 500 Gewichtsteilen Y/asser gelöst. Die Lösung wird dabei durch Zugabe von Natriumbicarbonat neutral
gestellt. Man versetzt anschließend mit 175 Gewiehtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung und gibt unter Rühren auf eine
Mischung von 240 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure und 1000 Ge- , wichtsteilen Eis. Ein vorhandener Überschuß an salpetriger
Säure v/ird mit Amidosulfonsäure zerstört. Dann wird der genäß (a)
hergestellte feuchte Monoazofarbstoff eingetragen und durch Zugabe
von 20%iger Natriumcarbonatlösung der pH-V.Tert 4,5 bis 5 gehalten.
Der gebildete Farbstoff der Formel
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OH
N - Ν—:
. SO3H
SO0-CH0-CH0-O-S0QH
£
Δ
Δ
«3
wird mit. Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.
c) Der gemäß (b) erhaltene feuchte Farbstoff wird in 2500 Gewichtsteilen Wasser mit 250 Gewichtsteilen Chromalaun bei dem
pH-Wert 5 bei 80 - 90° C in den Chromkomplex übergeführt, mit
Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der Farbstoff ergibt
in Anwesenheit alkalischer Mittel auf Baumwolle Braunfärbungvon guten Licht- und Waschechtheiten. .
d) Verwendet man zur Metallisierung gemäß (c) anstelle von 250 Gewichtsteilen Chromalaun 141,5 Gewichtsteile kristallisiertes Kobaltsulfat und erhitzt auf SO bis 90° C, so erhält man
den Kobaltkomplex des Disazofarbstoffes der auf Baumwolle nach
den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren olivfarbene
Drucke ergibt.
a) 217 Gewichtsteile 2~Ansino-l-hydroxybenzol-4~(ß-hydroxyäthylsulfon)
werden gemäß Beispiel 1, Absatz (a), in den Schwefelsäureester
übergeführt, dann diazotiert, mit 188 Gewichtsteilen
l,3-Dxaminobenzoli-4-sulfonsäure versetzt und bei dem pH-Wert
1,5 bis 2,5 gekuppelte
b) 303 Gewichtsteile 2~Arainonaphthalin~l,5-dlsulfonsäure werden
in 500 Gewiehtsteilen. Wasser, 500 Gewichtsteilen Eispulver und
150 Gewicht steilen 37 %±ger Salzsäure snit 173 Gevichtst eilen." .
40%iger Nati'iumnitritl.ösung' diazotiert. Diese Diazosuspen-sion
wird mit der unter (a) hergestellten Lösung des Uono.azofarb»-*
stoffes vereinigt und die nun beginnende zweite* Kupplung-'-durch
Zugabe von 20%iger natriumcarbonatlösung.bei pH *δ-zu Bnde.geführt,
■ 4 *
c) Der Farbstofflösung fügt man nun 250 Gewichtsteile
kristallisiertes Kupfersulfat sowie 400 Gewiqhtsteile kristall
wasserhaltiges Natriumacetat zu, erhitzt auf 70° C, bis der Disazofarbstoff restlos in den Kupf erkomplex, übergeführt ist.
Das Produkt wird mit Natriumchlorid ausgesalz.cn, abfiltriert
und bei 60 C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Der Kupferkomplex-disazofarbstoff } der in metallfreier Form
der Formel
N = N-
SO3H
entspricht, färbt Baumwolle in Anwesenheit säurebindender
Mittel blaustichig rot. Die Färbungen besitzen gute Naßechtheitseigenschaften
und eine sehr gute Lichtechtheit.
d) Verwendet man zur Metallisierung gemäß (c) anstelle von.
250 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat
250 Gewichtsteile Chromalaun und erhitzt auf 30 bis 90° G, so erhält man den entsprechenden Chromkomplex-disazofarbstoff, der
auf Baumwollgewebe in Gegenwart von Natriumcarbonat gelbbraune Färbungen von guten Naßechtheiten und eine sehr gute Lichtechtheit
ergibt.
e) Verwendet man zur Metallisierung gemäß (c) anstelle von
250 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat 141,5 -Gewichts-,
teile kristallisiertes Kobalt(Il)-sulfat-und erhitzt;auf.80 bis
90° C, so erhält man den entsprechenden Kobaltkoiaplex-disazo- .. ;
farbstoff, der" auf Cellulosefaser^, einen gelbstichig \brauaen-;--v, .--.
Druck ergibt. - , . - ■ ··-.;.·:.-*
a) 189 Gewichtsteile l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure werden
mit 160 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure 1/2 Stunde verrührt, anschließend
mit 1000 Gewichtsteilen Eispulver versetzt und mit
173 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert. Durch
Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung stellt man auf den
pH-Wert 1,3 bis 1,5, dann streut man ISS Gewichtsteile 1,3-Diaminobenz'ol-4-sulfosäure
ein und hält durch weiteres Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung den pH-Wert 1,5 bis 2,5 ein. Die
Bildung des Monoazofarbstoffes ist nach 10-stündigem Rühren beendet.
b) 282 Gewichtsteile l-Amino-2-methoxybenzol~5-ß~hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester
werden in 500 Gewichtsteilen Wasser verrührt, 500 Gewichtsteile Eispulver zugegeben und mit 173 Gewichtsteilen
40 %iger Natriumnitritlösung diazotiert. Diese Diazoniumsalzlösung
wird mit der unter (a) hergestellten Lösung
des Monoazofarbstoffes vereinigt und die nun beginnende 2. Kupplung durch Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung bei dem pH-Wert
5 zu Ende geführt. Der entstandene Disazofarbstoff wird mit
Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Er besitzt die folgende Formel
OCH,
N = N
SO2-CH2-CH2-O-SO3H
c) Der gemäß (b) erhaltene feuchte Disazofarbstoff wird in
2000 Gewichtsteilen Wasser angerührt. Dazu gibt man 250 Gewichtsteile Chromalaun sowie 400 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges
Natriumacetaftruna erhitzt auf 80 bis 90° C bis der Disazofarbstoff vollständig in den Chromkomplex übergeführt ist. Der Chrom
komplex-disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert
und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das auf diese
V/cise erhaltene schwarzbraune Pulver löst sich in Wasser mit
violettbrauner Farbe und ergibt auf Cellulosefasern in Anwcsen-
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hext säurebindender Mittel schwarzbraune Fä-rbungen und Drucke
v-on guten Naßechtheiten und einer sehr guten .Lichtechtheit. '
a) 297 Gewichtsteile 2~Amino-l-hydroxy-4-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-6-sulf
osäure werden bei 20 b'is 25 C in 700 "Gewichtsteile
konz. Schwefelsäure eingetragen und 3 Stunden verrührt. Dann wird
die schwefelsaure Lösung auf 2300 Gewichtsteile Eispulver gerührt
und mit 173 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert.
Die stark saure Diazoniumsalzlösung wird durch vorsichtige Zugabe von 1800 ml 20%iger Natriumcarbonatlösung auf pH-Wert 1,3 bis 1,5
gebracht. Anschließend streut man 188 Gewichtsteile 1,3-Diaininobenzol-4-sxilf
osäure ein und hält durch weiteres Zutropfen einer
20%igen Natriumcarbonatlösung den pH-Wert 2,5 bis 3,5 ein. Nach Beendigung der Kupplung wird der Monoazofarbstoff. der Formel
N = N·
SO2-CH2-CH2-O-SO3H
mit Kaliumchlorid ausgefällt und abfiltriert,
b) 282 Gewichtsteile l-Aminobenzol-4-(ß-hydroxy-äthylsulfon)-schwefelsäureester
werden in 1000 Gewichtsteile Wasser eingetragen und 2 Stunden verrührt. Dann gibt man 160 Gewichtsteile
37%iger Salzsäure und 1000 Gewichtsteile Eispulver zu und diazotiert
mit 173 Gewichtsteilen 40%iger Natriuranitritlösung. Dann
wird der gemäß (a) hergestellte Presskuchen des Monoazofarbstoffes
in die Diazosuspension eingerührt und der pH-Wert 4,5 bis
5 durch Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung eingehalten.
Der gebildete Farbstoff der Formel
109882/1625
HO3S-
Mi,
N =
H=N
HH.
SO2-CH2-CH2-O-SO3H
2-CH2-CH2-O-SO3
SO3II
CH2-CH-O-SO3H
wird mit Kaliumchlorid ausgefällt und abfiltriert,
c) Der gemäß (b) erhaltene feuchte Disazofarbstoff wird in
2000 Gewichtsteilen Wasser angerührt. Dazu werden 250 Gewichts- . teile Chromalaun und 400 Gewichtsteile wasserhaltiges Natriumacetat gegeben. Durch Erhitzen auf 80 bis 90° C erfolgt die
Überführung in den Chromkomplexfarbstoff. Der Farbstoff wird mit
Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank
bei 60 C getrocknet. Auf Cel-lulosefasern erhält man mit dem
Farbstoff in Gegenwart von Natriumcarbonat kräftige schwarzbraune
Färbungen und Drucke, die waschbeständig sind und eine sehr gute
Lichtechtheit besitzen. Verwendet man gemäß (b) anstelle von 282 Gewichtsteilen l-Amino-benzol-(4-ß-hydroxyäthylsulfon)-schwefelsäureester
296 Gewichtsteile l-Amino-4- w -(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-methyl-benzol
oder 310 Gewichtsteile l-Amino-4-ß~(ßf-sulfatoäthyl-sulfonyD-äthylbenzol
und verfährt im übrigen wie unter (c)
beschrieben, so erhält man Farbstoffe, die ebenfalls kräftige,
schwarzbraune Färbungen und Drucke von sehr guten Naßechtheiten und einer sehr guten Lichtechtheit ergeben«
217 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydro.xybenzol-4-ß~hydroxy-äthylsulf on
werden gemäß Beispiel 1 (a) in den Schwefelsäureester übergeführt, diazotiert und mit 1,3~Diaminobenzol-4-sulfosäure bei dem
pH-Y/ert 1,5 bis 2,5 gekuppelt. Der gebildete Monoazofarbstoff wird
abfiltriert.'
109882/-1625'
b) 189 Gewichtsteile l-Hydroxy~2-aminobenzol-4~sulfonsäure werdeti
mit 160 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure 30 Minuten verrührt,: .-'5
dann mit 1200 Gewichtsteilen Eispulver versetzt und mit 173 : ■
Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert. Der gemäß
(a) fertiggestellte feuchte Monoazofarbstoff wird sodann in die
Diazoniumsalzlösung eingetragen. Durch Zugabe von 2Q-gewichtsprozentiger
Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert 4,5 bis 5,5 eingestellt. Der gebildete Disazofarbstoff der Formel
— N = N-
SO3H
CH2-O-SO3H
wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.
wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.
c) Der gemäß (b) erhaltene feuchte Disazofarbstoff wird unter
Rühren in 2500 Gewichtsteile Wasser eingetragen, 500 Gewichtsteile Chromalaun, 700 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges
Natriumacetat zugegeben und auf.80 bis 90° C erhitzt bis der
Disazofarbstoff vollständig in den Chromkomplex übergeführt ist.
Der Chromkomplex-disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt,
abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 60° C getrocknet.
Der auf diese Weise erhältliehe Farbstoff ergibt auf Cellulosefasern nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren kräftige schwarzbraune Drucke und Färbungen von sehr
guten Naßechtheitseigenschaften und sehr guter Lichtechtheit.
Beispiel 7 ;; r , :
a) 217 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(ß-hydroxyäthylsulfon)
werden gemäß Beispiel 1 in den Schwefelsäureester übergeführt, diazotiert und mit 180 Gewichtsteilen 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
bei dem pH-Wert 1,5 bis 2,5 gekuppelt und der gebildete Monoazofarbstoff durch Filtration isoliert. Der feuchte
10 988271626
Monoazofarbstöff, welcher rait dem gemäß Beispiel 1 (a) erhaltenen
Farbstoff identisch ist, wird in 1 500 Gewicht st eilen V/asser verrührt.
Dazu gibt man 141,5 Gewichtsteile Kobalt(II)-sulfat sowie
400 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumacetat und erwärmt auf 70° C, bis der Farbstoff restlos in den Kobaltkomplex
übergeführt ist. Der entstandene Kobaltkomplexfarbstoff wird mit
Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.
b) 253 g Gewichtsteile l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure werden in
800 Gewichtsteilen Wasser und 160 Gewichtsteilen 37-gewichtsprozentiger
Salzsäure bei 0 bis 10° C mit 173 Gewichtsteilen 40-gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazo.tiert und die
Lösung auf den pH-Wert 4 gebracht. Dann bringt man den gemäß (a) erhaltenen Kobaltkomplexfarbstoff in die Diazoniumsalzlösung
ein und läßt die zweite Kupplung durch Zulauf von 20-gewichtsprozentiger Natriumcarbonatlösung bei dem pH-Wert 5 bis 6 ablaufen.
Der entstandene Kobaltkomplex-disazofarbstoff, der in metallfreier Form der Formel
SO,
CH2-CH2-O-SO3H
entspricht, wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und
getrocknet. Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das sich in
Wasser mit violettbrauner Farbe löst.
Auf Cellulosefasern erhält man mit dem Farbstoff in Gegenwart von Natriumcarbonat kräftige schwarzbraune Färbungen und Drucke, die
sich durch sehr gute Beständigkeit in der chemischen Reinigung und eine sehr gute Lichtechtheit auszeichnen.
109882/1625
2032827
a) 217 Gewichtsteile 2-Amino~l-hydroxybenzol-4-(ß-hydroxyäthylsulfon)
werden gemäß Beispiel 1 in den Schwefelsäureester übergeführt, diazotiert und mit 188 Gewichtsteilen 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
bei dem pH-Wert 1,5 bis 2,5 gekuppelt. Der gebildete Monoazofarbstoff wird, durch Filtration isoliert.
Der feuchte Monoazofarbstoff, welcher mit dem gemäß Beispiel 1 (a)
erhaltenen Monoazofarbstoff identisch ist, wird in 1 500 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Dazu gibt man 141,5 Gewichtsteile Kobalt(II)-sulfat und 400 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges
Natriumacetat und erwärmt auf 70° C, bis der Farbstoff in den Kobaltkomplex übergeführt ist. Der Farbstoff wird mit
Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.
b) 189 Gewichtsteile l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure werden
in 1000 Gewichtsteilen Eispulver und 160 Gewichtsteilen 37%iger
Salzsäure bei 0 bis 10° C mit 173 Gewichtsteilen 40-gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert und die erhaltene
Lösung auf den pH-Wert 4 gebracht. Dann trägt man den gemäß (a)
erhaltenen Kobaltkomplexfarbstoff in die Diazoniumsalzlösung ein und führt die zweite Kupplung durch Zulauf von 20-gewichtsprozentiger
Natriumcarbonatlösung bei dem pH-Wert 6 bis 6,5 aus.
Der entstandene Kobaltkomplex-disazofarbstoff, der in metallfreier
Form der Formel
OH
So2
CH2-CH2-O-SO3H
entspricht, wird mit Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert.
Nach Verrühren des feuchten Presskuchens in 1 500 Gewichtsteilen Wasser fügt man 141,5 Gewichtsteile Kobalt(II)-sulfat und
400 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumacetat hinzu und
erwärmt 2 Stunden auf 70° C. Nach dieser Zeit ist die zweite
109882/162 5
Metallisierung beendet. Der Farbstoff wird durch Zugabe von
Kaliumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Der so
erhaltene zweifach kobaltierte Disazofarbstoff stellt ein
schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotstichig schwarzer
Farbe löst. In Gegenwart von Natriumcarbonat erhält man mit dem Farbstoff auf Cellulosefasern kräftige schwarze Drucke von
guten Naßechtheiten und sehr guten Lichtechtheiten.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere verfahrensgemäß erhältliche
metallhaltige Disazofarbstoffe aufgeführt unter Angabe der bei ihrer Herstellung verwendeten Azo- und Diazokomponenten
sowie der Farbtöne der Endfarbstoffe auf Cellulose— fasern.
109882/1828
Nr. Azokomponente
Diazokomponente der 1. Kupplung Diazokomponente
der 2. Kupplung
der 2. Kupplung
Metall Farbton
1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
.
1,3-Diaminobenzol-4-suifon-
säure
1,3-Diarainobenzol-4-sulf
onsäure
1,3-Diaminobenzol-4-sulfon-
säure
1,3-Diamino-benzol~4-sulfonsäure
1,3-Dianinobenzol-4-sulf
onsäure
1,3-Diaraino-
benzol-4-sulfonsäure
1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
.
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(ß-hydroxyäthyl-sulfon-schwefelsäureester)
2-Ami no-1-hydroxy-
(ß-hydroxyäthylsulfon-
schwefölsäureester
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester)
2-Amino-hydroxybenzol-4»-
(ß-hydroxyäthyl~ sülfon-schwefelsäureester)
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sul£onsäure
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure
2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure
2-Amino-naphthalin- Co 6,8-disulfonsäure
1-Aminobenzol~2- Cu sulfonsäure
l-Aminobenzol-2- Cr sulfonsäure
l-Aininobenzol-2- Co
sulfonsäure
l-Aminobenzol-4-(ß- Cr hydroxyäthylsulfon-SQhwefelsäureester)
l-Aminobenzol-4-(ß- Co hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester)
l-Aminobenzol-4-(ß-, Cu hydroxyäthylsulfonschwefölsäureester)
l-Aminobenzol-3-(ß- Co hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester
Schwarzbraun
Rotbraun
Braun
Schwarzbraun
Braun
Rotstichiges Schwarz
Rotbraun
Schwarzbraun
Nr. Azokomponente
Diazokomponente der 1. Kupplung Diazokomponente
der 2. Kupplung
der 2. Kupplung
Metall Farbton
1,3-Diaminobenzol—4-sulfonsäure
1,3-Diamino~benzol-4-sulfonsäure
1,3-Diaminobenzol-4~
sulfonsäure
sulfonsäure
l,3-Diaminobenzol-4-
| O co |
13 | sulfonsäure |
| 882/162 | 14 ■■"■ . ' ■ |
1,3-Diaminobenzol-4- suIfonsäure |
| cn | 15 | 1,3-Diamino-benzol |
| 16 | 1,3-Diaminobenzol- 4-sulfonsäure |
|
| 17 | 1,3-Diamino-4-methyl benzol |
|
| 1,3-Diamlno-benzol-4 sulfonsäure |
||
2-Amino-hydroxybenzol-4-sulfonsäure
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure
2~Amino~l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure
1-Ami nobenzol-4-(ß-hydroxy-•äthylsulfonschwefelsäureester)
2-Amino-l-hydroxybenzol-(4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester)
2-Amino-l-hydroxybenzol-4^-sulf
onsäure
2-Amino-l-hydroxy-benzol-4~sulfonsäure
2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure
l-Aminobenzol-3-(ß~ Cu hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester)
l-Aminobenzol-S-Cß- Cr
hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester)
l-Aminobenzol-3~ Co vinylsülfon
2-Amino-· naphthalin- Cr
5-(ß-hydroxyäthy1-sulfon-schwefelsäure-'ester)
2~Amino-l-hydroxy- Cr.
benzol-4-sulfonrsäure
l-Aminobenzol-2,5- Cr
disulfonsäure
l-Aminobenzol-4-(ß-di- Co äthylaminoäthylsulfon)
l-Aminobenzol-4-(ß-thiosulfatoäthylsulfon)
Cr
l-Aminobenzol-4-(ßhydroxyäthylsulfonphosphorsäureester)
Cu
Rotstichig braun
Braun ·
Schwarzbraun Braun
Braun
Braun
Schwarzbraun
Braun Rotbraun
O CO ΓΟ CD
Nt. Azokomponente
Diazokomponente der 1, Kupplung
Diazokomponente der 2. Kupplung
Metall Farbton
1,3-Di ami no~4^methy 1-benzol
1,3-rUi aminosulfonsäure
22
24
| , 20 | 1,3-Diamino-ben(!Zrol-5- | |
| sulfonsäure | ||
| i op" | ||
| ■ —* | 21 | 1,3-Diamino-benzol~-4- |
| !; ■ m . | sulfonsäure | |
| ν er» |
sulfons£ure
SUIfonsäure
Ii 3-Diami.nobenzol-4-suIfonsäure
l-Amino-2~carboxy-benzol-S^Cß-hydroxy-äthylsulfonschwofelsäureeSter
2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-suIfonsäure
2-Ami no-1-hydroxy-benzol-5-sulfonsäure
2rAmino-1-hydroxy-benzol-4^(ß-hydroxy-äthylsulfonschwef
elsäureester) -6-sulfonsäure
2-Amino-l-hydroxybenzpl-4-sulfojrisäure
2-Amino-l-hydroxybenzol-4^sulfonsäure
2-Amino-i-hydroxybenzol-4-sulfonsäure
l-Aminobenzol-2,5- Cr
disulfonsäure
l-Amino-2,5-di~ Co methbxybenzol-4-(ß-hydroxyäthy1-sulfon-schwefelsäureester
l-Amino-2-methoxy- Co 5--methylbenzol-4-(ß-hydroxyäthylsulfon-schwefel~
säureester)
Braun
Schwarzbraun
Schwarzbraun
| 1 2-Aminonaphthalin- 1,5,7-trisulfon säure |
Cr | Braun | ■■*· |
| l-Amino^benzöl^-ß- chloräthylsulfon |
Cr''; | Braun | |
| l-Amino'-benzol-4--ß- phenbxy-äthylsulfon |
Cr | Braun | |
| p-Toluolsulfon- säüreester von l-Ami'nobenzol-4-ß- hydroxyäthylsulfon |
Cr | Braun ' | 203292 |
Claims (12)
1) Neue, wasserlösliche, metallhaltige Disazofarbstoffe, die in
metallfreier Form der allgemeinen Formel (I)- .
A, - N
(X)
(SO0H)
m.
N=N-A
(X)
n.
(1)
entsprechen, in welcher A, und A3 gleiche oder verschiedene
Phenyl- oder Naphthylreste, das eine W eine in o-Stellung zur
Azobrücke stehende Hydroxyl-, Methoxyl- oder Carboxylgruppe, das andere W, ebenfalls in o-St ellung' zur Azogruppe gebunden,
ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Methoxyl- oder Carboxylgruppe, X eine an A, und/oder A„ gebundene Gruppierung der Formel
p-1
(2) (3)
oder
worin Z einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen
Rest oder eine Hydroxylgruppe darstellt und ρ für 1, 2 oder 3
steht, m eine ganze Zahl von 0- bis 4, In1 die Zahl 0 oder 1, die
Summe von m und m, mindestens 1, η und n. die Zahl 0, 1 oder
und die Summe von η und n. mindestens 1 ist, bedeuten. .
2) Neue wasserlösliche, metallhaltige Disazofarbstoffe, die in
metallfreier Form der in Anspruch 1 genannten Formel (1) entsprechen,
in welcher Z eine Hydroxylgruppe,. ein Halogenatom, eine Alkylsulfonsäureester-, Arylsulfonsäureester—, Acetoxy-,
Phenoxy-, Dialkylamino-, Phosphorsäureester-, Thiosulfato-
oder Schwefelsäureestergruppe bedeutet.
109882/162 5
3) 1:2-Kobaltkomplex des Farbstoffs der Formel
OH
NH,
ι— N=N
N=N 2
SOoH
SO,
SO3H
CH2-CH2-OSO3H
4) 1:2-Chromkomplex des Farbstoffs der Formel
OH
NH,
-N=N
N=N NH0
SO3H
GO,
SO3H
CH2-CH2-CH2-OSO3H
5) l:l-Kupferkomplex des Farbstoffs der Formel
OH
NH,
N=N NHn -
SO2-CH2-CH2-OSO3H
SO3H
SO3H
6) 1:2-Kobaltkomplex des Farbstoffs der Formel OH
CH2-CH3-OSO3H
109882/1625
7). ;l:2-€Jhromkoinplex des Farbstoffs der Formel
NH,
N = N
SO2-CH2-GH2
N = Ν—ι NH„ I
SO3H
OSOgH
8)1:2-Chromkomplex des Farbstoffs der Formel
•2032227
OH
OCH,
= N—
SO2-CH2-CH2-OSO3H
9) Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlöslichen, metallhaltigen Disazofarbstoffen, die in metallfreier Form der allgemeinen
Formel (1) -
(SO3H)
m.
entsprechen, in welcher A1 und A0 gleiche oder
Phenyl- oder Naphthylreste, das eine W eine in o-Stellung 2ur
Azobrücke stehende Hydroxyl-, Methoxyl- oder Carboxylgruppe,
das andere W, ebenfalls in o-Stellung zur Azogruppe gebunden,
ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Methoxyj- oder Carboxylgruppe,
X eine an A1 und / oder A0 gebundene Gruppierung der
Formel
(GH2)p-l~S02"CH2"CH2~Z
2032827
oder
(CH2)p-l-S02-CH=CH2
(3)
worin Z einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen
Rest oder eine Hydroxylgruppe und ρ für 1, 2 oder 3 steht, m eine ganze Zahl von O bis 4, In1 die Zahl O oder 1, die Summe
von m und m, mindestens 1, η und n, die Zahl O, 1 oder 2 und
die Summe von η und ηΊ mindestens 1 ist, bedeuten, dadurch
gekennzeichnet, dass man
(a) 1 Mol eines diazotierten Amins der allgemeinen Formel.
H2N
(X)
(SO„H)m
ο m.
(4) und
H2N-
(X)
n.
(SO-H)1n ο m.
(5)
in welchen A,, Ag, W, X, η und n.. die vorstehend genannten Bedeutungen
haben und m„ und nu Zahlen von O bis 4 darstellen,
mit 1 Mol einer Azokomponente der Formel (6)
(6)
109882/1628
worin η, die vorstehend genannte Bedeutung hat, zweifach kuppelt,
wobei die Komponenten so gewählt werden, dass die Summe von m,,
m« und m„ eine Zahl von 1 bis 5 ergibt, und im Falle des Vorliegens
einer Hydroxylgruppe für Z in Formel (2) diese mit SuIfatierungs- oder Phosphorylierungsmitteln in den entsprechenden
Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester überführt und anschließend
die erhaltenen Disazofarbstoffe mit metallabgebenden
Mitteln behandelt, oder .
(.b) 1 Mol eines metallhaltigen Monoazofarbstoffs, der in der
metallfreien Form der allgemeinen Formel (8)
worin A,r W, X, m-, m« und η die weiter oben angegebenen
Bedeutungen haben, entspricht, mit 1 Mol eines diazotierten
Amins der allgemeinen Formel (5)
H2N -
(X)
(5)
worin Ä«, W, X, m„ und n^.die weiter oben genannten Bedeutungen
haben, kuppelt und gegebenenfalls den erhaltenen metallhaltigen Disazofarbstoff mit einem metallabgebenden -Mittel" behandelt»
10) Verfahren nach Anspruch 0, dadurch gekennzeichnet, dass
man als metallabgebende Mittel Chrom-, Kobalt-, Kupfer- oder Nickelverbindungen verwendet.
109882/1825
11) Verwendung der in Anspruch 1 genannten wasserlöslichen, metallhaltigen Disazofarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von
Wolle, Seide, Leder, Polyamid- oder Polyurethanfasermaterialien
oder nativen oder regenerierten Cellulosefasermaterialien«
12) Materialien aus Wolle, Seide, Leder, Polyamid- oder Polyurethanfasermaterialien
oder nativen oder regenerierten Cellulose fasermaterialien, die mit den in Anspruch 1 genannten Farbstoffen
gefärbt oder bedruckt worden sind.
109882/1625
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| DE19702032927 DE2032927C3 (de) | 1970-07-03 | 1970-07-03 | Wasserlösliche Metallkomplex-Disazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Wolle, Seide, Leder, Polyamidoder Polyurethanfasern oder nativen oder regenerierten Cellulosefasern |
| ES392666A ES392666A1 (es) | 1970-07-03 | 1971-06-26 | Procedimiento para la preparacion de colorantes disazoicos. |
| CH963171A CH552041A (de) | 1970-07-03 | 1971-06-30 | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, metallhaltigen disazofarbstoffen. |
| JP4770971A JPS517172B1 (de) | 1970-07-03 | 1971-07-01 | |
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| BE769435A BE769435A (fr) | 1970-07-03 | 1971-07-02 | Colorants disazoiques metallises solubles dans l'eau et leur preparation |
| CS489271A CS186757B2 (en) | 1970-07-03 | 1971-07-02 | Method of producing novel water-soluble metal containing disazo dyes |
| FR7124454A FR2097178B1 (de) | 1970-07-03 | 1971-07-05 |
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| DE2032927B2 DE2032927B2 (de) | 1978-10-26 |
| DE2032927C3 DE2032927C3 (de) | 1979-06-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |