DE1544541B2

DE1544541B2 -

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Publication number: DE1544541B2
Application number: DE19511544541
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 6230 Frankfurt Meininger
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-05-02
Also published as: DE1544541A1; DE1544541C3

Description

— (NR)_n- SO₂- CH = CH₂

(2)

-(NR)_n-SO₂-CH₂-CH₂-Z (3)

bedeutet, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z Halogen, eine Hydroxy-, Acetoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino-, Alkyl- oder übliche Arylsulfonyloxy-Gruppe oder den Thiosulfato- oder Sulfatorest bedeutet, m O oder 1, η O oder 1 und ρ 1 oder 2 ist, und deren Kupfer-, Kobalt- und Chrom-Metallkomplex-Verbindungen.

2. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 genannten und definierten Disazofarbstoffe der. Formel 1 und deren Cu-, Co- und Cr-Komplex-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formel

OH

(4)

NH,

(SO₃HL

3°

35

40

45

55

b) 1 Mol eines Azofarbstoffes der allgemeinen Formel

OH

HO,S

(5)

Ν—Κ

(SO₃HL

worin K und m die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem Mol eines diazotierten Amins der Formel D —· NH₂, worin D die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und dessen zur Metallkomplexbildung befähigte oder unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe, falls enthalten, in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht, kuppelt und dabei die Komponenten so wählt, daß mindestens einer der eingesetzten Reaktionspartner eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel 2 oder 3 aufweist, und gegebenenfalls die so erhaltenen metallfreien Disazofarbstoffe in Substanz oder auf einem Substrat durch Einwirkung von kupfer-, kobalt- oder chromabgebenden Mitteln in die entsprechenden Metallkomplexverbindungen überführt.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel 1 mit der Gruppierung der Formel 2 in Substanz vor oder nach dessen Metallisierung mit einem in derartigen Reaktivfarbstoffen üblichen Dialkylamin oder einem Alkalithiosulfat unter Bildung von Farbstoffen mit der Gruppe 3, in welcher Z einen Dialkylamino- oder Thiosulfatorest bedeutet, umsetzt.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangskomponenten verwendet, von denen mindestens eine die an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel

-(NR)_n- SO₂- CH₂- CH₂- OH

(6)

enthält, worin R und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, und die erhaltenen Disazofarbstoffe in Substanz vor oder nach der Metallisierung in die entsprechenden Schwefelsäurehalbester überführt.

Es wurden neue, wertvolle Disazofarbstoffe sowie Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplex-Farbstoffe davon gefunden. Diese Disazofarbstoffe besitzen in Form der freien Säure die allgemeine Formel

60

worin D und m die im Anspruch l genannten Bedeutungen haben, diazotiert und mit I Mol einer Azokomponente der allgemeinen Formel H — K, worin K die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, kuppelt oder ■

OH

HO₃S

N=N-K
(SO₃H)_n,

(1)

worin D einen Phenyl- oder Naphthylrest darstellt, der

als Substituenten Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Carbonsäure-, Acetylamino-, Benzoylamino- und SuI-fonsäuregruppen enthalten kann und in ortho-Stellung zur Azogruppe eine zur Metall-Komplexbildung befähigte oder unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe aufweisen kann, K einen Naphthylrest darstellt, der durch Hydroxy- und/oder Aminogruppen substituiert ist und als weitere Substituenten Nitro-, Alkyl-, Carbonsäure-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Alkoxy- und Sulfonsäuregruppen enthalten kann, X eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel

-(NR)_n-SO₂-CH = CH₂ (2)

oder -(NR)_n-SO₂-CH₂-CH₂-Z (3)

bedeutet, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z als ein bei Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels abspaltbarer Rest Halogen, beispielsweise Chlor, eine Hydroxy-, Acetoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino-, beispielsweise die Dimethylamino- oder Diathylaminogruppe, Alkyl- oder übliche Arylsulfonyloxy-Gruppe oder den Thiosulfato- oder insbesondere den Sulfatorest bedeutet, m O oder 1, η Ο oder 1 und ρ 1 oder 2 ist.

Als metallkomplexbildende oder unter den Bedingungen der Metallisierung in solche überführbare Gruppen seien in erster Linie die Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe und Alkoxygruppen genannt. Die metallfreien Farbstoffe können auf einem Substrat oder vorzugsweise in Substanz in ihre Metallkomplexverbindungen übergeführt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, indem man

a) 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formel

OH

D-N=N

HO₃S

(4)

NH,

(SO₃H)_n,

40

45

worin D und m die obengenannten Bedeutungen haben, diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der allgemeinen Formel H — K, worin K die obengenannte Bedeutung hat, kuppelt oder

b) 1 Mol eines Azofarbstoffes der allgemeinen Formel

OH

HO₃S

(5)

55

N=N-K

(SO₃H)_n,

worin K und m die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem Mol eines diazotierten Amins der Formel D — NH₂, worin D die obengenannte Bedeutung hat und dessen zur Metallkomplexbildung befähigte oder unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe, falls enthalten, in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht, kuppelt und dabei die Komponenten so wählt, daß mindestens einer der eingesetzten Reaktionspartner eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel 2 oder 3 aufweist, und bei denen man gegebenenfalls die so erhaltenen metallfreien Diazofarbstoffe in Substanz oder auf einem Substrat durch Einwirkung von kupfer-, kobalt- oder chromabgebenden Mitteln in die entsprechenden Metallkomplexverbindungen überführt.

Als metallabgebende Mittel sind beispielsweise die wasserlöslichen Cu-, Co- und Cr-Salze, wie Sulfate, Chloride, Acetate, Formiate und die Salze organischer Sulfonsäuren, geeignet.

An Stelle der Verwendung von Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, die eine Gruppe der angegebenen Formel 3 enthalten, kann diese Gruppe nach einer Abänderung des Herstellungsverfahrens auch nachträglich in den fertigen Disazofarbstoff eingeführt werden. Beispielsweise kann eine in den verfahrensgemäß erhältlichen Disazofarbstoffen vorhandene Gruppierung der Formel 2 mit Alkalisalzen der Thioschwefelsäure umgesetzt werden, wobei eine ß-Thiosulfato-äthylsulfonylgruppe entsteht. Weiterhin kann man die genannte Gruppe der Formel 2 durch Einwirkung eines in derartigen Reaktivfarbstoffen üblichen Dialkylamins, wie beispielsweise Dimethyl- oder Diäthylamin, in eine ß-Dialkylaminoäthylsulfonylgruppe umwandeln.

Andererseits können Farbstoffe mit Gruppen der Formel 3 durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie Natriumhydroxyd, in Farbstoffe mit Gruppen der Formel 2 übergeführt werden.

Eine weitere Abänderung des Verfahrens besteht darin, daß man zur Herstellung der Disazofarbstoffe der Formel 1 Diazokomponenten bzw. Kupplungskomponenten verwendet, die an Stelle der obengenannten Gruppierungen 2 oder 3 eine Gruppe der Formel

-(N)_n-SO₂-CH₂-CH₂-OH ⁽⁶⁾

worin R und η die angegebenen Bedeutungen besitzen, enthalten, und die ß-Hydroxygruppe in den Disazofarbstoffen vor oder nach der Metallisierung der Farbstoffe in Substanz in an sich bekannter Weise in den Schwefelsäurehalbester überführt.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Farbstoffe können in metallfreier Form oder vorzugsweise als Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplexverbindungen zum Färben von Textilmaterialien verwendet werden. Die neuen Farbstoffe besitzen eine hohe Farbstärke und sind verwendbar für das Färben von Wolle, Seide und Polyamidfasern, wobei sie aus saurem, neutralem odßr schwach alkalischem Färbebad angewendet werden. Sie sind besonders wertvoll als »Reaktivfarbstoffe« zum Färben oder Bedrucken von Baumwolle und anderen natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern. Die Färbung solcher Materialien erfolgt nach Druck- oder Färbeverfahren, bei dem die Farbstoffe mit Hilfe eines säurebindenden Mittels, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat auf dem Fasermaterial waschecht fixiert werden. Verfahren dieser Art sind aus der neueren Literatur, bekannt (vgl. Melliand Textilberichte 1959, 539, und 1965, 286). Nach diesen Verfahren können vor allem Cellulosetextilien in tiefen marineblauen, blauen sowie blaugrauen und ähnlichen Farbtönen gefärbt werden, die wesentlich bessere Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen auf-

weisen als farbtonmäßig vergleichbare Färbungen mit Direkt-Farbstoffen. Von den erzielbaren Echtheitseigenschaften sind insbesondere die guten Naß- und Lichtechtheiten sowie die gute Beständigkeit der Färbungen und Drucke bei der chemischen Reinigung hervorzuheben.

Gegenüber den konstitutionsmäßig nächstvergleichbaren blauen Farbstoffen der belgischen Patentschrift 649 112, Beispiel 10, und der deutschen Patentschrift 1 126 542, Tabellenbeispiel 36, zeichnen sich die neuen Farbstoffe in starkem Maße durch ihre färberische Überlegenheit hinsichtlich der Uberfärbeechtheit bzw. der Farbausbeute im Ausziehverfahren aus, wobei sich aus dem Strukturunterschied der anmeldungsgemäßen Farbstoffe zu den bekannten Vergleichsfarbstoffen solche entscheidenden Verbesserungen der färberischen Eigenschaften nicht erwarten ließen.

Beispiel 1

20

a) 21,7 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxy benzol-4-j3-hydroxyäthylsulfon werden unter Rühren in 65 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Die Lösung wird dann auf 140 Gewichtsteile Eis und 27 Gewichtsteile Wasser gegeben und bei 0 bis 5° C mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösungdiazotiert. Anschließend wird mit 60 Gewichtsteilen Natriumcarbonat vorsichtig abgestumpft.

b) 25,2 Gewichtsteile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (95%ig) werden mit 50 Volumteilen Wasser angerührt und mit Natronlauge versetzt (pH-Wert 7,5). Dann wird die nach Absatz a) erhaltene Diazolösung mit dieser Lösung vereinigt, wobei der pH-Wert 7,5 durch Zugeben von Natriumcarbonat dauernd eingehalten wird. Nach Beendigung der Kupplung wird der entstandene Aminoazofarbstoff

SO₃H

O—CH₇-CH,- SO,

mit 20% Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen, abfiltriert und mit 20gewichtsprozentiger Natriumchloridlösung gewaschen.

c) Der feuchte Filterrückstand wird in 500 Volumteilen Wasser bei 80° C gelöst. In die erhaltene Lösung läßt man 20 Volumteile 5 n-Natriumnitritlösung ein laufen und kühlt dann bis 40° C ab. Die Farbstofflösung gibt man anschließend unter Rühren in ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Eispulver und 50 Volumteile 5 η-Salzsäure. Nach Beendigung der Diazotierung wird die Suspension mit 2n-Natriumcarbonatlösung auf den pH-Wert 5,5 gebracht und mit einer Lösung vereinigt, die aus 50,0 Gewichtsteilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, 200 Volumteilen Wasser und 65 Volumteilen 2n-Natriumcarbonatlösung besteht. Durch Zutropfen von 2n-Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert 5,5 bis 6,0 während der Kupplung gehalten. Die Farbstofflösung wird sodann bei 60° C filtriert und mit 20% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen. Der erhaltene Disazofarbstoff wird durch Filtration isoliert und mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen.

d) Der feuchte Filterrückstand wird sodann in 500 Volumteilen Wasser bei 50° C gelöst und mit 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat, 56 Volum teilen 2n-Natrium-carbonatlösung und 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt. Die Farbstofflösung wird 2 Stunden bei 60° C und einem pH-Wert 5,0 bis 5,2 gerührt und schließlich mit 25% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) versetzt. Man kühlt auf 5° C ab und filtriert. Das Produkt wird mit wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen und anschließend bei 50 bis 60° C im Vakuum getrocknet.

Der erhaltene Kupferkomplex-disazofarbstoff, der in Form der freien Säure die folgende Formel besitzt

HO NH,

N=N-

HO₃S

stellt ein schwarzblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe leicht löst.

Ein Baumwollgewebe wird 1 Stunde bei 50° C mit 1000 Volumteilen einer Flotte behandelt, die 5 Gewichtsteile des obengenannten Farbstoffes, 50 Gewichtsteile Natriumsulfat und 10 Gewichtsteile Natriumhydroxyd enthält. Anschließend wird die Färbung wiederholt kochend gespült, dann kochend geseift, wieder gespült und getrocknet. Man erhält eine kräftige marineblaue Färbung, die eine sehr gute Lichtechtheit und eine gute Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen sowie chemischen Reinigungen aufweist.

SO₃H

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle des Schwefelsäureesters von 1-Amino-1-hydroxybenzol-4-/?-hydroxyäthylsulfon 31,3 Gewichtsteile 2-Amino-1 - hydroxybenzol - 4 - (/3-thiosulfatoäthylsulfon) oder 27,2 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(ß-diäthylamino-äthylsulfon), so erhält man Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 2

Der gemäß Beispiel 1, Absatz c), erhaltene Disazofarbstoff, der in Form der freien Säure die folgende Formel besitzt,

	OH	-N=N-	HO₃S	OH	HO	NH₂
		/				A
SO₃H	CT		J-N=N-X ι	⁷V-SO₃H
0	V		Λ/
	Y			T
CH₂-CH₂	-SO₂

SO₃H

wird in 1000 Volumteilen Wasser durch Erwärmen auf 5O⁰C gelöst. Diese Farbstofflösung versetzt man mit 30 Gewichtsteilen Chromalaun und 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat. Sodann wird das Gemisch durch Zutropfen von 2n-Natriumcarbonatlösung auf den pH-Wert 5,5 gebracht und 12 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Nach Beendigung der Chromkomplexbildung läßt man abkühlen und salzt den entstandenen Farbstoff mit 25 bis 30% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) aus. Der ausgefallene Farbstoff wird nach lOstündigem Nachrühren abfiltriert, wiederholt mit wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60° C getrocknet.

Man erhält ein dunkles Pulver, das aus dem 2:1-Chromkomplex des Farbstoffes der obengenannten Formel und anorganischen Salzen besteht. Der neue Farbstoff ergibt in Gegenwart von Natriumbicarbonat einen blaugrauen Baumwolldruck, der gegenüber Waschbehandlungen stabil ist.

Beispiel 3

a) 26,0 Gewichtsteile des Amino-monoazofarbstoffes, welcher durch alkalische Kupplung von diazotierter 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure mit 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure erhalten wurde, werden in 350 Volumteilen Wasser unter Zusatz von verdünnter Natriumcarbonatlösung neutral gelöst, worauf die Lösung mit 10,5 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt wird. Sodann läßt man die erhaltene Lösung langsam zu einem Gemisch aus 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eis unter Rühren fließen. Nach beendeter Diazotierung wird das Gemisch mit einer neutralisierten Lösung von 26,5 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel

HO₁S

HO NH- CO—NH

SO₂-CH₂-CH₂-Cl

SO₃H

in 300 Volumteilen Wasser bei 10° C vereinigt und durch Zugeben von Natriumbicarbonat auf den pH-Wert 6,0 bis 6,3 eingestellt. Nach Beendigung der Kupplung wird die Farbstofflösung mit 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure sowie 25% Kaliumchlorid (berechnet auf das Volumen der Lösung) versetzt. Der ausgefällte Disazofarbstoff wird sodann abfiltriert und wiederholt mit Kaliumchloridlösung gewaschen.

b) Der nach Absatz a) hergestellte Disazofarbstoff wird in 600 Volumteilen Wasser unter Zugabe von Natriumbicarbonat neutral gelöst. Man versetzt die Lösung mit 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 12,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und rührt das Gemisch 2V₂ Stunden bei 8O⁰C.

Der entstandene Kupferkomplexfarbstoff, der als freie Säure die folgende Formel besitzt

SO,H

HO₃S

HO NH-CO-

SO,H

SO₂-CH₂-CH₂-Cl

wird mit 25% Kaliumchlorid (berechnet auf das VoIumen der Lösung) ausgesalzen, durch Filtrieren isoliert und bei 60° C im Vakuum getrocknet.

Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. In Gegenwart von Natriumhydroxyd können mit dem neuen Farbstoff sehr farbkräftige grünstichigblaue Baumwollfärbungen erzeugt werden, die gegenüber Waschbehandlungen sowie Lichteinwirkung stabil sind.

Beispiel 4

22,8 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes, welcher durch alkalische Kupplung von diazotierter 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure mit 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhalten wurde, werden als Trinatriumsalz in eine Diazosuspension eingetragen, welche durch Diazotierung von 13,9 Gewichtsteilen 2-Amino-l,4-dimethoxy-5 - β - hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester (98ge-

60 wichtsprozentig) in einer Mischung aus 300 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen konzentrierter Salzsäure mit 8 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung hergestellt worden war. Das Gemisch wird sodann durch Zugabe von Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,0 bis 6,5 gebracht und bis zur Beendigung der Kupplung durch weiteres Zugeben von Natriumcarbonat bei diesem pH-Wert gehalten.

Die entstandene blaue Farbstofflösung wird anschließend mit Essigsäure bis pH-Wert 5,1 und dann mit 10 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 12 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt und 17 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Die Lösung wird nun auf 0 bis 5° C abgekühlt und mit Kaliumchlorid gesättigt, wobei der gebildete Kupferkomplexfarbstoff, gegebenenfalls nach Zugabe von etwas Methanol, ausgesalzen wird. Das Produkt wird durch Filtrieren isoliert, dann mit Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

409 518/340

Der Farbstoff, der in Form der freien Säure die folgende Formel besitzt

10

HO NH,

CH₂-SO₂ I HO₃S OCH₃

HO,S

SO₃H

stellt ein blaues Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

Auf Baumwolle erhält man in Gegenwart von Natriumhydroxyd tiefe, gedeckte Blautöne, die gegenüber Lichteinwirkung und Chemischreinigung sehr stabil sind.

Beispiel 5

76,1 Gewichtsteile des aus dem Aminoazofarbstoff der Formel _QR

NH₂ HO-CH₂-CH₂- SO₂

durch Diazotierung und saure Kupplung mit 1-Amino- β - hydroxynaphthalin - 2,4 - disulfonsäure erhaltenen Disazofarbstoffes werden als Kaliumsalz in feingemahlener Form langsam in 650 Volumteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und mehrere Stunden bei Raumtemperatur verrührt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Hierauf gießt man das Gemisch unter Rühren auf 1800 Gewichtsteile Eis, salzt den veresterten Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid aus und saugt ihn ab. Der feuchte Filterkuchen wird anschließend mit Kaliumchloridlösung säurefrei gewaschen und dann im Vakuum bei 60 bis 70° C getrocknet.

Beim Aufbringen auf Baumwolle oder Cellulose in Gegenwart eines säufebindenden Mittels und Nachbehandeln mit einer essigsauren Kupfersulfatlösung erhält man eine waschechte, marineblaue Färbung, die mit der nach Beispiel 1, Absatz d), erhaltenen Färbung identisch ist.

Beispiel 6 82,3 Gewichtsteile des aus dem diazotierten Aminoazofarbstoff der Formel

OCH,

A-N=N

/y

HO-CH₂-CH₂-SO₂ T HO₃S

OCH₃ OH

NH,

durch alkalische Kupplung mit l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und anschließende entmethylierende Kupferung erhaltenen Kupferkomplexdisazofarbstoffes werden als Kaliumsalz in feingemahlener Form in 920 Volumteile wasserfreies Pyridin eingetragen und nach Zugabe von 8 Gewichtsteilen Harnstoff auf 85° C erwärmt. Bei dieser Temperatur trägt man nach und nach 40 Gewichtsteile Amidosulfonsäure ein und erhitzt anschließend etwa 1 Stunde auf 100 bis 105° C. Sodann destilliert man etwa 600 Volumteile Pyridin im Vakuum ab und gießt das Gemisch nach dem Abkühlen in 2400 Volumteile Wasser. Durch vorsichtige Zugabe von verdünnter Salzsäure wird das Gemisch schwach angesäuert und sodann mit Kaliumchlorid gesättigt. Der ausgefallene Farbstoff wird in üblicher Weise isoliert und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das in Gegenwart von Natriumcarbonat wasch- und lichtechte Marineblautöne auf Cellulosefasern ergibt. Der Farbstoff ist mit dem gemäß Beispiel 4 erhaltenen Farbstoff identisch.

Beispiel 7

45,2 Gewichtsteile des Kupferkomplex-disazofarbstoffes, welcher nach Beispiel 1, Absatz d), erhalten wurde, werden in Form des Kaliumsalzes in 800 Volumteilen Wasser bei 50 bis 6O⁰C gelöst. Dann werden 15 Gewichtsteile Diäthylamin bei 40 bis 50⁰C zugetropft. Das Gemisch wird bei 20 bis 40° C 16 bis 20Stunden gerührt und anschließend mit verdünnter Essigsäure auf den pH-Wert 6,0 gebracht. Der Farbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, dann mit Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Er besitzt als freie Säure die Formel

HO NH,

CH,-N

C₂H₅

und ergibt in Gegenwart von Natriumhydroxyd auf Cellulose marineblaue Drucke, die gegenüber Lichteinwirkung und Chemischreinigung stabil sind.

Beispiel 8

42,1 Gewichtsteile des aus dem diazotierten Aminoazofarbstoff der Formel

OH

H₇C=CH-SO,

N=N

HO₃S

NH,

durch alkalische Kupplung mit l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und anschließende Kupferung erhaltenen Kupferkomplex -disazofarbstoffe werden als Kaliumsalz in 875 Volumteilen Wasser bei 50 bis 60° C gelöst. Die Lösung wird mit Essigsäure auf den pH-Wert 5,2 bis 5,7 gebracht und sodann mit

20 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumthiosulfat versetzt. Das Gemisch wird 7 Stunden bei 55 bis 65° C gerührt, wobei der angegebene pH-Wert durch Zutropfen von verdünnter Essigsäure eingehalten wird. Die Farbstofflösung wird heiß filtriert und anschließend im Vakuum eingedampft. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das sich in Wasser mit rotstichigblauer Farbe löst.
Der Farbstoff besitzt als freie Säure die Formel

SO₃H

S-CH₂-CH,-SO-

HO, S

SO₃H

und ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart von Natriumhydroxyd eine kräftige marineblaue Färbung, die licht- und naßecht ist.

Beispiel 9

56,9 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der Formel

HO₃S OH

OH

55

60

NH,

SO₃H

werden als Natriumsalz in 895 Volumteilen Wasser bei 60 bis 7O⁰C gelöst und mit 20 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Lösung läßt man innerhalb von 1 Stunde auf ein Gemisch aus 200 Gewichtsteilen Eis und 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure fließen, so daß die Temperatur nicht über 5°C ansteigt. Man läßt das Gemisch 4 Stunden bei 0 bis 5° C rühren und entfernt sodann die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe, von Amidosulfonsäure. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 6,5 durch Zugeben von Natriumcarbonat werden 150,5 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der l-[4'-N-Methyl- ß - chloräthylsulfonylamino) - benzoylamino] - 8 - hydroxynaphthalin-S.o-disulfonsäurePSgewichtsprozentig) der Lösung des Diazoniumsalzes zugesetzt. Durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung hält man das Kupplungsgemisch bei dem pH-Wert 6,5 bis 7,0. Nach beendeter Kupplung gibt man 27 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat sowie 35 Gewich tsteile kristallisiertes Natriumacetat zu und stellt den pH-Wert 5,0 bis 5,5 mit verdünnter Essigsäure ein. Die Mischung wird 2 Stunden bei 60° C gerührt und zur Isolierung des entstandenen Kupferkomplexfarbstoffes im Vakuum eingedampft. Der erhaltene

Farbstoff, der als freie Säure die Formel

HO₃S O

N=N

SO₃H

HO₃S

HO NH- CO-/~\-N— SO₂-CH₂-CH₂-Cl

CH,

besitzt, ergibt in Gegenwart von Natriumhydroxyd eine kräftige, gedeckte Blaufärbung auf Baumwolle, die gegenüber Lichteinwirkung und Chemischreinigung stabil ist.

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosematerialien ebenfalls Färbun-

SO₃H

gen und Drucke mit den gleichen, weiter oben aufgeführten guten Echtheitseigenschaften.

Die in der Tabelle angegebenen römischen Zahlen bedeuten dabei, daß als Mittelkomponente entweder 2 -Amino - 5 - hydroxy - naphthalin - 7 - sulfonsäure (I) oder 2 -Amino - 5 - hydroxy - naphthalin -1,7 - disulfon säure (II) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe verwendet worden ist.

	Mittel	Kupplungskomponente	Metall	Farbton
Diazokomponente	kompo
	nente	1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-		Marineblau
2-Amino-1 -methoxy benzol-	(I)	3,6-disulfonsäure
4-/?-hydroxyäthylsulfonschwefel-
säureester		1-Hydroxynaphthalin-	Cu	Marineblau
2-Amino-1 -hydroxy benzol-	(I)	4,7-disulfonsäure
4-/9-hydroxyäthylsulfonschwefel-
säureester		1-Hydroxynaphthalin-	Cu	Marineblau
desgl.	d)	4,8-disulfonsäure
		2-Aminonaphthalin-	Cu	Violett
desgl.	(I)	5,7-disulfonsäure
		l-Acetylamino-8-hydroxy-	Cu	Marineblau
desgl.	(D	naphthalin-4,6-disulfonsäure
		l-Amino-8-hydroxynaphthalin-	Cu	Grünstichigblau
2-Amino- 1-h ydroxybenzol-	(I)	2,4-disulfonsäure
S-zS-hydroxyäthylsulfonschwefel-
säureester		1-Hydroxynaphthalin-	Cu	Marineblau
2-Amino-l-hydroxybenzol-	(D	3,6-disulfonsäure
4-/?-hydroxyäthylsulfonschwefel-
säureester		S-Acetylamino-S-hydroxy-	Cr	Blaugrau
desgl.	(I)	naphthalin-7-sulfonsäure
		3-[4'-(N-MethyI-/J-chloräthyl-	Cu	Marineblau
2-Amino-1 -hydroxy benzol-	(I)	sulfonylamino)- benzo ylamino]-
4-sulfonsäure		5-hydroxy-naphthalin-
		7-sulfonsäure
		l-Acetylamino-8-hydroxy-	Cu	Marineblau
2-Amino-1 -hydroxy benzol-	(D	naphthalin-3,6-disulfonsäure
S-zS-hydroxyäthylsulfonschwefel-
säureester		desgl.	Cr	Marineblau
2-Amino-1 -hydroxybenzol-	(I)
4-/?-hydroxyäthylsulfonschwefel-
säureester		1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-	Cu	Marineblau
2-Amino-1 -hydroxy benzol-	(D	2,4-disulfonsäure
4-/S-dimethylaminoäthylsulfon		1 - Vinylsulfonylamino-	Cu	Marineblau
2-Amino-l-hydroxybenzol-	(D	8-hydroxynaphthalin-
4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefel-	(D	3,6-disulfonsäure
säureester		1 -Hydroxynaphthalin-	Cu	Marineblau
2-Amino-l-hydroxy-4-methoxy-	(D	4-/3-hydroxyäthylsulfon-
benzol-S-zS-hydroxyäthylsulfon-		schwefelsäureester
schwefelsäure		1 -(ß-Diäthylaminoäthyl-	Cu	Marineblau
2-Amino-1 -hydroxybenzol-	(D	sulfonylamino)-8-hydroxy-
4-/9-diäthylaminoäthylsuIfon		naphthalin-3,6-disulfonsäure

Fortsetzung

	Mittel	Kupplungskomponente	Metall	Farbton
Diazokomponente	kompo
	nente	1 -Acetylamino-8-hydroxy-	Cu	Marineblau
2-Amino-l-hydroxy benzol-	(I)	naphthalin-3,6-disulfonsäure
4-/S-acetoxyäthylsulfon		1 -Hydroxynaphthalin-	Cr	Marineblau
2-Amino-1 -hydroxybenzol-	(I)	4-sulfonsäure
4-/?-hydroxyäthylsulfon
schwefelsäureester		1 -Acetylamino-8-hydroxy-	Cu ■	Marineblau
2-Amino-1 -hydroxy-4-(N-methyl-	(I)	naphthalin-3,6-disulfonsäure
vinylsulfonylamino)-benzol		1 -Acetylamino-8-hydroxy-	Cu	Marineblau
2-Amino-6-nitro-1 -hydroxy- benzol-	(I)	naphthalin-3,6-disulfonsäure
4-jS-hydroxyäthylsulfonschwefel-
säureester		1 -Hydroxynaphthalin-	Cu	Violett
2-Amino-l -hydroxybenzol-	(I)	4-sulfonsäure
4-/5-hydroxyäthylsulfonschwefel-
säureester		1 -Benzoylamino-8-hydroxy-	Cr	Blaugrau
2-Amino-1 -hy dr oxy benzol-	(I)	naphthalin-3,6-disulfonsäure
4-/S-hydroxyäthylsulfonthio-
schwefelsäureester		2-Hydroxynaphthalin-	Cu	Marineblau
2-Amino-1 -hydroxybenzol-	(I)	6,8-disulfonsäure
4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefel-
säureester		l-[4'-(N-Methyl-(8-chloräthyl-	Cu	Grünstichig-
2-Amino-l-hydroxybenzol-	(I)	sulfonylamino)-benzoylamino]-		marineblau
4,6-disulfonsäure		8-hydroxynaphthalin-
		3,6-disulfonsäure
		desgl.	Cu	Marineblau
2-Amino-l-hydroxynaphthalin-	(D-
4,8-disulfonsäure		1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-	Cu	Marineblau
2-Amino-1 -hydroxy-4-(N-butyl-	(D ,	2,4-disulfonsäure
äthionylamino)-benzol		1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-	Co	Marineblau
2-Amino-1 -hydroxybenzol-	(I)	2,4-disulfonsäure
4-/3-hydroxyäthylsulfonschwefel-
säureester		3-(N-Äthyläthionylamino)-	Cu	Marineblau
2-Amino-1 -hydroxy benzol-	(D	S-hydroxy-naphthalin-V-sulfon-
4-sulfonsäure		säure
		1 -Benzo ylamino-8-hydroxy-	Cu	Marineblau
2-Amino-1 -hydroxybenzol-	(I)	naphthalin-3,6-disulfonsäure
4-/3-phenoxyäthylsulfon		1 -Hydroxynaphthalin-	Cu	Violett
2-Amino-1 -hydroxybenzol-	(I)	5-sulfonsäure
4-/3-hydroxyäthylsulfonmethyl-
sulfonsäureester		l-Vinylsulfonylamino-8-hydroxy-	Cu	Marineblau
4-Chlor-2-amino-1 -hydroxybenzol	(II)	naphthalin-3,6-disulfonsäure
		desgl.	Cu	Marineblau
3-Amino-4-hydroxybenzoesäure	(D	desgl.	Cu	Marineblau
2-Amino-6-acetylamino-	(I)
l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure		3-(N-Methyläthionylamino)-	Cu	Marineblau
2-Amino-l-hydroxy benzo 1-	(D	S-hydroxynaphthalin-T-sulfon-
4,6-disulfonsäure		säure
		1 - Vinylsulfonylamino-8-hydroxy-	Cu	Blau
2-Amino-1 -hydroxybenzol-	(I)	naphthalin-3,6-disulfonsäure
4,6-disulfonsäure		1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-	—	Violettblau
1 -Aminobenzol-3-^-hydroxy-	(I)	3,6-disulfonsäure
äthylsulfonschwefelsäureester		desgl.	Co	Marineblau
2-Amin o-1 -car boxy benzol-	(I)
4-/3-hydroxyäthylsulfonschwefel-
säureester		desgl.	Cr	Blau
desgl.	(I)

Claims

Patentansprüche:
1. Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel

OH
I /\ (1) ^I0 D-N=N- XI \ N=N-
(SO₃HL -(X)p HO₃S \/ -K

worin D einen Phenyl- oder Naphthylrest darstellt, der als Substituenten Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Carbonsäure-, Acetylamino-, Benzoylamino- und Sulfonsäuregruppen enthalten kann und in ortho-Stellung zur Azogruppe eine zur Metall-Komplexbildung befähigte oder unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe aufweisen kann, K einen Naphthylrest darstellt, der durch Hydroxy- und/ oder Aminogruppen substituiert ist und als weitere Substituenten Nitro-, Alkyl-, Carbonsäure-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Alkoxy- und Sulfonsäure-Gruppen enthalten kann, X eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel