DE1520648B2 - Verfahren zur herstellung von polymerisaten auf der basis von veraetherten aminoplastharzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polymerisaten auf der basis von veraetherten aminoplastharzenInfo
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Description
Es ist bekannt, verätherte Melamin-Formaldehyd- bzw. Harnstoff-Formaldehyd-Harze mit Alkydharzen
umzusetzen. Diese Kondensationsprodukte werden als Einbrennlacke angewandt (deutsches Patent 748 820;
französische Patentschrift 1 086 826).
Weiterhin ist es bekannt, lufttrocknende Lacke auf der Grundlage von Methylolaminotriazinallyläther
herzustellen. Zu diesem Zweck werden Methylolaminotriazinallyläther mit Monoestern von α,/3-ungesättigten
Dicarbonsäuren, wie Malein-, Fumar-, Mesacon-, Citracon- oder Itaconsäure, mit vorzugsweise ungesättigten
einwertigen Alkoholen, wie Allylalkohol, sowie mit Styrol zur Reaktion gebracht (Dr. Kittel,
Fortschrittsbericht, Deutsche Farbenzeitschrift 1958, S. 167 bis 169, insbesondere S. 168). Um ein gutes
Trocknen der aus diesen Lackharzen hergestellten Filme bei gewöhnlicher Temperatur zu erzielen, wird
der Zusatz von Metallsikkativen, wie Kobaltoleat, empfohlen.
Es ist ferner beschrieben worden, Carbaminharze, wie verätherte Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Harze,
z. B. ein mit Butylalkohol veräthertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz, mit ungesättigten
kurzkettigen Polyestern, z. B. aus Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol, und ungesättigten polymerisierbaren
Monomeren, wie Vinyl- Acryl- oder Methacrylverbindungen, zu kondensieren, wobei sirupartige
Harze entstehen sollen, die unmittelbar oder nach dem Verdünnen mit einem Lösungsmittel zum
Imprägnieren von Textilien Verwendung finden sollen (französische Patentschrift 1030158). Die Nachprüfung
ergab, daß unter genauer Einhaltung der in der Patentschrift angegebenen Bedingungen die drei
Komponenten nicht zu einem homogenen Harz polymerisieren. Die erhaltenen inhomogenen Reaktionsgemische
waren in den angegebenen Lösungsmitteln nicht oder nicht völlig löslich. Es verblieb immer ein inhomogenes
Gemisch.
Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisate auf der Basis von verätherten Aminoplastharzen erhält, die
sich ausgezeichnet für Einbrennlacke, Filme, Gieß-, ίο Spachtel- und Preßmassen eignen, wenn man Aminoplastharze,
deren Methylolgruppen mit einwertigen gesättigten Alkoholen veräthert sind, in einem Lösungsmittel
gelöst, mit Halbestern von ungesättigten Dicarbonsäuren und Hydroxyfettsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen
oder Rizinusöl, sowie mit Styrol und/oder Estern der Fumarsäure mit sekundären Alkoholen
oder gegebenenfalls Divinylbenzolen und deren Substitutionsprodukten, Vinylestern, Vinyläthern, Vinylhalogeniden,
Acrylnitril, α,/9-ungesättigten Carbonsäuren
und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines Vinylpolymerisatsanregers
bei einer Temperatur von 40 bis 200° C zur Reaktion bringt.
Als Aminoplaste bildende Verbindungen kommen Harnstoff und seine Substitutionsprodukte, ferner
Aminotriazine, die mindestens zwei Aminogruppen enthalten, wie Melamin, Ammelin sowie Thioammelin
in Frage. Der gebräuchlichste Aldehyd ist Formaldehyd. Die Kondensationsprodukte werden in üblicher
Weise unter Abspaltung von Wasser, Entfernen des Wassers aus dem neutralen oder schwach alkalischen
Reaktionsgemisch und Verätherung mit einem einwertigen gesättigten Alkohol hergestellt. Geeignete
Alkohole sind z. B. Propanol, Isopropanol, Butanol, sek.-Butanol, Isobutanol, Isononanol und Cyclohexanol.
Wenn auch die Kondensationsprodukte aus Aminoplastbildnern, Aldehyd und einwertigen gesättigten
Alkoholen aus beliebigen Mengen der vorgenannten Komponenten gebildet werden können, so hat
es sich im Falle der Verwendung von Melamin doch als besonders günstig erwiesen, Melamin mit Formaldehyd
und einem einwertigen gesättigten Alkohol im Verhältnis 1: 2,5 bis 6:1,5 bis 5,5 in Reaktion zu
bringen.
Die Halbester aus ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren und einer Hydroxyfettsäure mit 10 bis
18 C-Atomen im Molekül, wie z. B. 12-Hydroxystearinsäure und 10-Hydroxycaprinsäure, oder Rizinusöl,
werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Erhitzen ihrer Gemische unter normalem Druck auf
Temperaturen bis zu 200° C. Als ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren kommen beispielsweise Maleinsäure,
Fumarsäure, Itakonsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure zur Anwendung.
Die Herstellung der vorgenannten verätherten Aminoplastharze sowie der Halbester aus ungesättigten Dicarbonsäuren
und Hydroxyfettsäuren, die bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe dienen,
erfolgt in an sich bekannter Weise. Die Herstellung dieser Ausgangsstoffe wird hier nicht als Erfindung beansprucht.
Die gemäß der Erfindung vorzugsweise zu verwendenden polymerisierbaren Monomeren sind Styrol,
Fumarsäurediisopropylester und Fumarsäuredi-sek.-butylester. Weiterhin kommen Divinylbenzole und
derenSubstitutionsprodukte, ferner Vinylverbindungen, wie Vinylester, Vinyläther und Vinylhalogenide, ferner
Acrylnitril sowie «,^-ungesättigte Carbonsäuren, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure in Frage.
Die Herstellung der Polymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in der Weise, daß
die verätherten Aminoplastharze, in einem Lösungsmittel gelöst mit einem ungesättigten polymerisierbaren
Monomeren und einem Halbester aus einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und einer Hydroxyfettsäure
mit 10 bis 18 C-Atomen oder Rizinusöl in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unter
Erwärmen zur Reaktion gebracht werden. Je nach der angewandten Temperatur (40 bis 2000C) benötigt
man unterschiedliche Polymerisationszeiten; sie liegen zwischen wenigen Minuten und 12 Stunden. Durch das
Mengenverhältnis der eingesetzten Komponenten kann man die Eigenschaften des Endproduktes, wie Härte
und Elastizität, weitgehend beeinflussen. Auf 100 Gewichtsteile Aminoplastharz können z. B. 20 bis 200Tei-Ie
Halbester und 40 bis 300 Teile ungesättigtes polymerisierbares Monomeres angewandt werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer normalen Menge, d. h. 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, eines
Vinylpolymerisationsanregers ausgeführt. Beispiele hierfür sind Benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd
und Cumolhydroperoxyd.
Als Lösungsmittel für das verätherte Aminoplastharz kann man beispielsweise Toluol, Xylol, Homologenraffinat,
hydrierte Naphthaline sowie einwertige Alkohole benutzen. Am zweckmäßigsten wird als Lösungsmittel
sek.-Butanol verwendet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind in zahlreichen Lösungsmitteln wie Xylol, Solventnaphtha
und ähnlichen für Einbrennlacke üblichen Lösungsmitteln löslich. Diese Lacke können nach allen
üblichen Methoden wie Spritzen, Tauchen, Auffließenlassen oder Aufwalzen aufgebracht werden. Die
Überzüge werden in bekannter Weise eingebrannt, um sie zu härten und in eine unlösliche Form überzuführen.
Die erhaltenen Überzüge sind elastisch, wasser- und wetterbeständig; sie haben eine hohe Wärmebeständigkeit
sowie gute mechanische und chemische Eigenschaften. Die Überzüge zeichnen sich ferner durch
Glanz aus und neigen nicht zur Haarrißbildung. Im allgemeinen ist die Elastizität und der Glanz der Überzüge
um so besser, je mehr das zur Herstellung des Lackes verwendete nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Polymerisat Halbester aus ungesättigten Dicarbonsäuren und Hydroxyfettsäuren einkondensiert
enthält. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können ferner als Filme, Gieß-, Spachtel-
oder Preßmassen verwendet werden.
Die in den Beispielen verwendeten Halbester können nach bekannten, hier nicht beanspruchten Verfahren,
z. B. wie folgt hergestellt werden:
55
Produkt I
(Maleinsäure und Rizinusöl)
(Maleinsäure und Rizinusöl)
180 g Rizinusöl (0,2 Mol) und 23,2 g Maleinsäure (0,2 Mol) werden physikalisch vermischt und uuter
Schutzgas (CO2) langsam auf 1600C aufgeheizt. Bei
dieser Temperatur wird die Mischung I1Z2 Stunden belassen
und anschließend abgekühlt. Das Umsetzungsprodukt ist dickflüssig und etwas tiefer gelbgefärbt als
das eingesetzte Rizinusöl. Die gefundenen Säurezahlen liegen zwischen 65 und 75, die theoretische Säurezahl
bei 75. Die Maleinsäureform ist erhalten geblieben, wie ultrarotspektroskopische Untersuchungen zeigen.
Produkt II
(Fumarsäure und Rizinusöl)
1 Mol Rizinusöl und 1 Mol Fumarsäure werden unter CO2-Schutzgas 9 Stunden auf 2153C erhitzt.
Man erhält einen Ester mit der Säurezahl 64.
Produkt III
(Itaconsäure und Rizinusöl)
(Itaconsäure und Rizinusöl)
lMol Rizinusöl und 1 Mol Itaconsäure werden
unter CO2-Schutzgas zuerst 3V2 Stunden auf 16O0C,
dann 3V2 Stunden auf 2000C erhitzt. Das hellbraune
viskose Reaktionsprodukt hat die Säurezahl 50.
Produkt IV
(Maleinsäureanhydrid und 12-Hydroxystearinsäure)
(Maleinsäureanhydrid und 12-Hydroxystearinsäure)
Setzt man 240,8 g 12-Hydroxystearinsäure (0,75 Mol) mit 73,5 g Maleinsäureanhydrid (0,75 Mol) unter CO2-Schutzgas
1 Stunde bei 1400C um, so erhält man ein klares hellbraunes, pastöses Produkt von der Säurezahl
265 (theoretische Säurezahl des Halbesters: 268).
Produkt V
(Maleinsäureanhydrid und Rizinusöl)
(Maleinsäureanhydrid und Rizinusöl)
450 g Rizinusöl (etwa V2 Mol) und 98 g Maleinsäureanhydrid
(1 Mol) werden unter Rühren und CO2-Schutzgas auf 140 bis 1500C erhitzt. Nach IV2 Stunden
ist die Säurezahl 100 erreicht, die sich auch nach weiteren 30 Minuten Erhitzen nicht mehr verändert. Man
erhält ein klares, gelbgefärbtes hochviskoses Produkt (theoretische Säurezahl: 102).
Produkt VI (Maleinsäureanhydrid-10-Hydroxycaprinsäure)
Man setzt 188 g 10-Hydroxy-Caprinsäure (1 Mol) mit 98 g Maleinsäureanhydrid (1 Mol) unter CO2-Schutzgas
IV2 Std. bei 1400C um und erhält ein wachsartiges,
gelbliches Reaktionsprodukt mit der Säurezahl 188 (theoretische Säurezahl des zu erwartenden Halbesters:
196).
In einen Dreihalskolben, der mit Rührvorrichtung, Rückflußkühler und Thermometer ausgestattet ist, werden
200 g Maleinsäurehalbester des Rizinusöls, 300 g Styrol und 364 g einer 55°/oigen Lösung des Methylolmelamin-sek.-butyläthers
in sek.-Butanol eingebracht und mit 20 g 50%iger Benzoylperoxydpaste sowie 350g
Xylol als Verdünnungsmittel versetzt. Unter Rühren wird die Mischung aufgeheizt und 40 Minuten bei
1000C belassen. Danach wird rasch abgekühlt und mit 165 g Lösungsbenzol (Homologenraffinat vom
Siedebereich 150 bis 2000C) verdünnt, in welchem 0,2 Gewichtsprozent tert.-Butyl-p-Kresol aufgelöst
sind. Das Reaktionsprodukt wird durch ein Seitz-Filter (Filterscheibe V400) filtriert. Es besitzt einen Stoffgehalt
von 50%; diese Lösung weist eine Viskosität von 60 bis 90 Sekunden (DIN-Becher, 4 mm Düse)
auf, ist schwach gelblich gefärbt und hat einen Flammpunkt (nach Abel-Pens k y, DIN 53 213)von24°C.
Auf Blech V2 Stunde bei 1500C eingebrannt liefert der
Lack einen harten elastischen Überzug von hohem Glanz und guter Wasserfestigkeit. Pendelhärte 94 Sekunden,
Gitterschnitt 1, Erichsenwert 5 mm. Ein aus
5 6
dem physikalischen Gemisch der Komponenten herge- hält eine 50%ige Lösung des Bindemittels mit einer
stellter Lack liefert auf Blech V2 Stunde bei 15O0C ein- Viskosität von 34 Sekunden. Durch 72stündiges Eingebrannt
einen Überzug mit stark gestörter Oberfläche, brennen auf Blech bei 150° C entsteht ein elastischer,
mäßiger Wasserfestigkeit, Pendelhärte 113 Sekunden, hochglänzender Überzug mit guter Wasserfestigkeit,
Gitterschnitt 3. 5 einer Pendelhärte von 100 Sekunden und einem Gitter-
Beispiel 2 schnittL
^. . . ,.,.„..,., ., Beispiele
Die Ansatzmengen smd wie bei Beispiel 1, nur wird
Die Ansatzmengen smd wie bei Beispiel 1, nur wird
statt des Methylolmelamin-sek.-butyläthers ein Me- In das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß
thylolmelaminisobutyläther, 55%ig gelöst in Isobuta- io werden 200 g Fumarsäurehalbester des Rizinusöls,
nol, verwendet. Die Reaktionszeit beträgt in diesem 150 g Fumarsäure-diisopropylester, 150 g Styrol und
Fall 70 Minuten bei 100° C. Die Viskosität der 50°/0igen 364 g Methylolmelamin-sek.-butyläther (55°/oig in
Lösung des Bindemittels beträgt 82 Sekunden. sek.-Butanol), 20 g Benzoylperoxydpaste (50°/0ig) und
. . 350 g Xylol eingebracht. Die Umsetzung erfolgt bei
Beispiel j 15 100°C in 7 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird
Die Ansatzmengen sind wie bei Beispiel 1 und 2, je- nach Abkühlen mit 1,4 g tert.-Butyl-p-Kresol stabili-
doch wird jetzt der Methylolmelaminisononyläther, siert und mit 165 g Lösungsbenzol auf 50% Stoff -
55°/oig in sek.-Butanol, als Aminoplastkomponente gehalt eingestellt. Die Viskosität der Lösung beträgt
eingesetzt. Die Reaktionszeit beträgt nunmehr 115Mi- 54 Sekunden. Die Lacklösung wird auf Eisenbleche
nuten bei 100° C. Man erhält eine 50%ige Lösung des 20 aufgetragen und 30 Minuten bei 15O0C eingebrannt.
Bindemittels mit einer Viskosität von 85 Sekunden. Es resultiert ein elastischer glänzender Überzug von
_ . . , . guter Wasserfestigkeit. Pendelhärte 100 Sekunden,
Beispiel 4 Gitterschnitt 1.
Die Ansatzmengen sind wie bei den Beispielen 1 B e i s t>
i e 1 9
bis 3, jedoch wird als Aminoplastbildner ein Methylol- 25
bis 3, jedoch wird als Aminoplastbildner ein Methylol- 25
melamincyclohexyläther, 55%ig in sek.-Butanol, ein- 200 g Itaconsäurehalbester des Rizinusöls, 300 g
gesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 60 Minuten bei Styrol und 364 g einer 55%igen Lösung von Methylol-
1000C. Die 50%ige Lösung des Endprodukts besitzt melamin-sek.-butyläther in sek.-Butanol, 20 g 50%ige
eine Viskosität von 60 Sekunden. Benzoylperoxydpaste sowie 350 g Xylol werden wie im
. 30 Beispiel 1 beschrieben bei 100° C 20 Minuten belassen.
Beispiel 5 Die Miscnung wjrd rasch abgekühlt und mit 165 g
Die Ansatzmengen entsprechen den Beispielen 1 Lösungsbenzol verdünnt, in welchem 0,2 Gewichts-
bis 4, als Aminoplastkomponente wird aber ein mit prozent tert.-Butyl-p-Kresol aufgelöst sind. Das Reak-
n-Butanol veräthertes Harnstoffharz, 65%ig in n-Buta- tionsprodukt wird durch ein Seitz-Filter (Filterscheibe
nol, verwendet. Die Reaktionszeit beträgt 35 Minuten 35 V400) filtriert. Die resultierende 50%ige Lösung des
bei 100° C. Die 50%ige Lösung des Endproduktes hat Bindemittels hat eine Viskosität von 100 Sekunden,
eine Viskosität von 3 Minuten, 31 Sekunden.
Beispiele BeispiellO
In ein Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, 4° 250 g des Halbesters aus Maleinsäure und 12-Hy-
werden 200 g Fumarsäurehalbester des Rizinusöls, droxystearinsäure, 300 g Styrol, 364 g Methylolmela-
200 g Styrol, 364 g Methylolmelamin-sek.-butyläther min-sek.-butyläther (55%ig in sek.-Butanol) 400 g
(55°/oig in sek.-Butanol), 16 g Benzoylperoxydpaste Xylol und 20 g Benzoylperoxydpaste (50%ig) werden
(50%ig) und 275 g Xylol eingebracht. Unter Rühren wie im Beispiel 1 beschrieben 2 Stunden und 25 Minu-
wird der Ansatz aufgeheizt und 25 Minuten bei 8O0C 45 ten auf 100° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach
belassen. Das Reaktionsgemisch wird rasch abgekühlt dem Abkühlen mit 1,4 g tert.-Butyl-p-Kresol stabili-
und mit 1,2 g tert.-Butyl-p-Kresol sowie 145 g Lö- siert und mit 165 g Lösungsbenzol verdünnt. Die Vis-
sungsbenzol versetzt. Nach Filtration durch ein Seitz- kosität der 50%igen Lösung des Bindemittels beträgt
Filter (Filterscheibe US) erhält man eine klare 50%ige 3 Minuten, 26 Sekunden.
Lösung des Bindemittels mit einer Viskosität von 5°
Lösung des Bindemittels mit einer Viskosität von 5°
73 Sekunden. Die Lösung wird auf Blech aufgezogen Beispiel 11
und 1I2 Stunde bei 150°C eingebrannt. Es entsteht ein 300 g Halbester aus Maleinsäure und 10-Hydroxy-
elastischer Überzug von hohem Glanz und guter caprinsäure, 300 g Styrol und 364 g Methylolmelamin-
Wasserfestigkeit. Pendelhärte 93, Gitterschnitt 1 bis 2. sek.-butyläther (55%ig in sek.-Butanol) löst man in
. . 55 450 g Yylol, versetzt mit 21,1 g Benzoylperoxydpaste
B e 1 s ρ 1 e 1 7 (50%ig) und läßt entsprechend Beispiel 1 110 Minuten
Die Ansatzmengen entsprechen denen des Beispiels 6, bei 100° C reagieren. Nach dem Abkühlen des Anstatt
Styrol wurde Fumarsäure-diisopropylester einge- satzes wird das Gemisch mit 1,5 g tert.-Butyl-p-Kresol
setzt. Die Mischung wurde 75 Minuten bei 1000C stabilisiert und mit 186 g Lösungsbenzol auf 50%
belassen. Das Reaktionsgemisch wurde danach abge- 6o Feststoff eingestellt. Die Viskosität der Bindemittelkühlt
und wie im Beispiel 6 weiterbehandelt. Man er- lösung beträgt 2 Minuten, 8 Sekunden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten auf der Basis von verätherten Aminoplastharzen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoplastharze, deren Methylolgruppen mit einwertigen
gesättigten Alkoholen veräthert sind, in einem Lösungsmittel gelöst, mit Halbestern von
ungesättigten Dicarbonsäuren und Hydroxyfettsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen oder Rizinusöl, sowie
mit Styrol und/oder Estern der Fumarsäure mit sekundären Alkoholen oder gegebenenfalls
Divinylbenzolen und deren Substitutionsprodukten, Vinylestern, Vinyläthern, Vinylhalogeniden, Acrylnitril,
«,^-ungesättigten Carbonsäuren und Maleinsäureanhydrid
in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines Vinylpolymerisationsanregers bei einer Temperatur von 40 bis 2000C zur Reaktion
bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoplastharze mit einwertigen
gesättigten Alkoholen verätherte Melamin- bzw. Harnstoff-Formaldehyd-Harze einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Melaminätherharz
zur Reaktion einsetzt, das aus einem Teil Melamin, 2,5 bis 6 Teilen Formaldehyd und 1,5 bis 5,5 Teilen
eines einwertigen gesättigten Alkohols gebildet worden ist.
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