DE942653C - Oxydativ trocknende Masse, insbesondere UEberzugsmasse bzw. -lack - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 3. MAI 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22h GRUPPE

C 6715IVc j 22 h

Dr. Gustav Widmer, Basel, und Dr. Paul Zuppinger, Binningen, Basel (Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Oxydativ trocknende Masse, insbesondere überzugsmasse bzw. -lack

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 27. November 1952 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 3. November 1955

Patenterteilung bekanntgemacht am-12. April 1956

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 28. November 1951 und 18. November 1952

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft eine oxydativ an der Luft oder im Ofen trocknende Masse, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein härtbares Formaldehydkondensationsprodukt eines mindestens zwei NH₂-Gruppen enthaltenden Aminotriazins und ein Metallsikkativ, insbesondere Kobaltsikkativ, enthält, wobei im Kondensationsprodukt mindestens zwei Methylolgruppen pro Mol des Aminotriazins durch AlIyI-. gruppen veräthert sind.

ίο Es wurde schon beschrieben, mit Allyl- oder Methallylalkohol modifizierte Härnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte unter Verwendung von peroxydischen Katalysatoren in saurem Medium in der Wärme polymerisieren, zu lassen, wobei Produkte

erhalten werden, die härter und zäher sind als diej enigen, welche aus mit gesättigten niedern Alkoholen modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten erhältlich sind. Versucht man jedoch, diese allylmodinzierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte an der Luft bei Raumtemperatur zur Trocknung zu bringen, so erhält man mit Kobaltoder vielen andern Metallsikkativen oder mit Peroxyden oder deren Gemischen mit Kobaltsikkativ rasch angetrocknete Überzüge, welche aber leicht kratzbar und thermoplastisch bleiben und welche von Wasser in wenigen Sekunden angegriffen und von Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, sofort wieder gelösi werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Polyallyläther von Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, insbesondere von Methylolmelaminen, sich gänzlich anders verhalten. Sie sprechen in der Kälte nicht und in der Wärme nur wenig auf Peroxyde an und-lassen sich deshalb nicht zu brauchbaren Kunststoffen polymerisieren. Dagegen zeigen sie in Gegenwart von Kobalt-Verbindungen _ schon bei Raumtemperatur eine erhöhte ίο. Polymerisationsfreudigkeit und geben beispielsweise lufttrocknende Überzüge, die schon nach wenigen Stunden staubtrocken und druckfest und spätestens nach einigen Tagen kratzfest und in Lösungsmitteln und Wasser weitgehend unlöslich sind.

Durch Erwärmen; z. B. auf 8o° während 1 Stunde, läßt sich dieser Vorgang des Trocknens sehr stark beschleunigen. Während nun bei Raumtemperatur nur wenige Metallsikkative als gut brauchbar in Betracht kommen, neben Kobalt- beispielsweise auch Eisen- und Nickelsikkative, welch letztere jedoch längere Trocknungszeiten erfordern, können bei erhöhter Temperatur auch andere bekannte Metallsikkative verwendet werden, insbesondere Chrom-, Aluminium-, Calcium- oder Zinksikkative.

Die Trocknung läßt sich leicht als eine unter dem Einfluß des Luftsauerstoffes vor sich gehende Oberflächenreaktion erkennen. Es konnte nämlich festgestellt werden, daß die Überzüge nach der Trocknung eine Gewichtszunahme aufweisen und daß ferner die kobalthaltigen Aufgüsse in einer Kohlensäureatmosphäre, also unter Ausschluß von Luft-Sauerstoff, nicht mehr zur Trocknung zu bringen sind.

Ein Zusatz von Peroxyden, insbesondere von organischen Peroxyden, wie Benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Laurylperoxyd, Oxycyclohexylhydroperoxyd od. ä., kann die Trocknung noch beschleunigen. Beispielsweise trocknet ein Aufstrich eines Methylolmelaminalryläthers, der neben 0,1 °/₀ Co-Sikkativ noch 2 % Benzoylperoxyd enthält, innerhalb 5 Stunden bei Raumtemperatur staubtrocken auf, während ohne Peroxyd zur Trocknung etwa 10 bis 12 Stunden erforderlich sind. Durch Erhöhung der Menge des Metallsikkativs oder des Peroxyds kann die Trocknungszeit weiterhin verkürzt werden.

Die gleichzeitige Anwesenheit von Metallsikkativen und peroxydischen Katalyten kann, insbesondere bei erhöhter Temperatur, außer der oben beschriebenen Oberflächenreaktion auch eine Polymerisation im Innern der Masse herbeiführen.

Während bei hitzehärtbaren Harzen, wie" Harnstoffoder. Melaminharzen, durch Wärmeeinwirkung eine starre Vernetzung erfolgt, beruht bei den erfindungsgemäßen oxydativ trocknenden Massen,, insbesondere Überzugsmassen, die Härtung auf einer Sauerstoff-.aufnahme an der Doppelbindung der Allylgruppe. Polyallyläther der Formaldehydkondensationsprodukte von Aminotriazinen, insbesondere von Melamin, sind mit vielen bei der Herstellung von Kunstharzmassen und -lösungen gebräuchlichen Bindemitteln und Lösungsmitteln ausgezeichnet verträglich. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die geschilderte oxydative Trocknungseigenschaft dieser Allyläther auch in Mischungen mit solchen Bindemitteln und Lösungsmitteln in der Regel erhalten bleiben. Der Zusatz solcher Allyläther z. B. zu aus gebräuchlichen Bindemitteln hergestellten Überzugsmassen ergibt Überzüge, deren Härte, Glanz und gelegentlich auch Lichtechtheit meistens erheblich besser sind als bei Überzügen, die ohne Zusatz der ' Allyläther erhalten werden. Selbstverständlich werden auch den genannten Überzugsmassen analoge Gieß-, Preß-, Laminier-, Spachtel-, Imprägnier-, Kitt- und Klebemassen durch die Mitverwendung der Allyläther von Aminotriazinen in ähnlicher Weise verbessert. Daraus hergestellte Erzeugnisse zeigen in der Regel größere Oberflächenhärte, Abrasionsbeständigkeit, bessere Wasser-, Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit als die ohne Zusatz der Allyläther erhältlichen Produkte.

Besonderes Interesse kommt der Mitverwendung der Allyläther mit ölhaltigen Bindemitteln zu, welche an sich schon auf Sikkative ansprechen und darum lufttrocknende Eigenschaften besitzen. Bei Verwendung von trocknenden Ölen, wie Leinöl, dehydriertem Rizinusöl, Sojaöl, Holzöl, ferner Alkydharzen, styrolisierten Ölen wird die Endhärte der damit erzeugten Überzüge durch den Zusatz der Allyläther erhöht; bei Ölen,, welche beim Luftti ocknen Nachkleben zeigen, kann dieser Nachteil durch den Zusatz der Allyläther vermindert oder aufgehoben werden. Diese Filme zeigen auch verbesserte Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit.

Aber auch bei Nitrocellulose, Acetylcellulose, Äthylcellulose, Polyvinylacetat, Polyvinylacetalen, Polystyrolen und ähnlichen thermoplastischen Stoffen, deren Lösungen durch bloßen Lösungsmittelverlust physikalisch trocknen, können durch Zusatz von Methylolaminotriazinallylätheni Verbesserungen, insbesondere hinsichtlich Härte der damit erzeugten Überzüge, erreicht werden. Auch aus lösungsmittelfreien Massen, welche solche thermoplastische Stoffe, Aminotriazin-Allyläther, insbesondere solche mit hohem AHylgehalt, ferner Metallsikkative .und gegebenenfalls Weichmacher enthalten, können durch an sich wohlbekannte Verarbeitungsweisen und Härten an der Luft bei Raum- oder erhöhter Temperatur Erzeugnisse erhalten werden, welche an der Oberfläche härter sind als im Innern und eine -beachtliche Abrasionsfestigkeit besitzen.

Gemäß vorstehenden Ausführungen umfaßt die vorliegende Erfindung also nicht nur luft- und ofentrocknende Massen, insbesondere Überzugsmittel, welche Allyläther der genannten Art allein enthalten, sondern auch solche Massen, in denen Allyl-Melaminäther als Zusätze zu gebräuchlichen Bindemitteln verwendet werden. Im letzteren Falle können die Mengen des AUylätherzusatzes je nach Eigenschaften der übrigen Bindemittel und, entsprechend den Anforderungen, welche an die Massen gestellt werden, innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Selbstverständlich können die Massen auch Lösungsmittel und/oder modifizierend wirkende Zusätze, wie Weichmacher, organische oder anorganische Füllmittel, Pigmente od. ä., enthalten..

Für die vorliegende Erfindung kommen nach bekannten Verfahren herstellbare härtbare Formaldehyd-

kondensationsprodukte von mindestens zwei NH₂-Gruppen enthaltenden Aminotriazinen, wobei im Kondensationsprodukt mindestens zwei Methylolgruppen pro Mol Aminotriazin durch Allyl- oder Methallylgruppen veräthert sind, in Betracht. Dabei können im Prinzip alle Am inotriazine verwendet werden, welche mindestens zwei NH₂-Gruppen enthalten, soweit sie sich mit Formaldehyd in die entsprechenden Methylolverbindungen überführen und anschließend ίο veräthern lassen, wie z. B. Melamin, femer N-Phenylmelamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Formoguanamin, Ammelin oder 2,4-Diam.ino-6-cb.lori, 3, 5-triazin. Es können auch Mischäther verwendet werden, welche neben Allyläther- noch gesättigte Alkyläthergruppen enthalten und welche in bekannter Weise, z. B. durch partielle Umätherung von gesättigte Alkyläthergruppen enthaltenden Methylolaminotriazin-äthern mit Allyl- oder Methallylalkohol oder durch partielle Umätherung von einen hohen Allylgehalt aufweisenden Methylolaminotriazin-allyläthern mit einwertigen ο ler mehrwertigen Alkoholen, die einen höheren Siedepunkt als Allylalkohol besitzen, erhältlich sind, also z. B. mit Butanol, Äthylenglykol,. Stearyl-, Myricylalkohol, unvollständig ver-· äthertem oder verestertenr Glycerin oder mit anderen, Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffen. Ferner können auch nach an sich bekannten Methoden herstellbare Methylolaminotriazin-allyläther verwendet werden, in welchen Methylolgruppen mit organischen Säuren, wie gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, Harzsäuren oder anderen Carboxylgruppen enthaltenden VerbindungexL verestert sind.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch solche Massen, die durch Polymerisation eines Gemisches erhältlich sind, welches einerseits Methylolaminotriazin-allyläther und andererseits polymerisierbare ungesättigte Verbindungen, wie Vinylacetat, Styrol, Methacrylsäureester, ungesättigte Alkydharze bzw. Esterharze, trocknende Öle od. ä. enthält. Die im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyallyläther von Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten sind in der Regel sehr stabile Produkte; sie können bei Raumtemperatur und p_H-Werten von über 7 längere Zeit unverändert aufbewahrt werden.

Für Massen, welche an der Luft bei Raumtemperatur trocknen, finden vorteilhaft weitgehend allylierte Produkte Verwendung, während für Ofentrocknung sich auch weniger weitgehend allylierte Produkte gut eignen, welche, vermutlich dank noch vorhandener Methylolgruppen, in der Wärme rasch härten.

Durch Trocknung an der Luft bei Raumtemperatur oder im Ofen von mit Co-Sikkativ versetzten Polyallyläthern allein erhaltene Überzüge, Filme u. ä. Erzeugnisse sind in der Regel geruchlos, wasserhell, unlöslich in organischen Lösungsmitteln, wasserbeständig, lichtecht und zeigen sehr hohe Endhärten. Die Trocknungszeit der Überzugsmittel an der Luft (etwa 10 bis 48 Stunden) kann erheblich, z. B. auf wenige Stunden, verkürzt werden, wenn die Überzugsmittel, beispielsweise durch Blasen mit Luft bei 150⁰, vorpolymerisiert werden, wodurch deren Viskosität erhöht wird.

Die in den Beispielen verwendeten Allyläther können nach bekannten, hier nicht beanspruchten Verfahren z. B. wie folgt hergestellt sein.

Produkt I (Methylolmelamin-allyläther)

648 Teile Hexamethylohnelamin werden mit 2580 Teilen Allylalkohol im Rührkolben unter Zugabe von etwa 237 Teilen einer etwa 36°/_oigen Salzsäure ι Stunde bei 25° C gut gerührt. Dann wird mit kalzinierter Soda (etwa 235 Teile) auf Brillantgelb-Orangerot neutralisiert, worauf vom gebildeten Salz abfiltriert und dieses mit Allylalkohol nachgewaschen wird. Aus dem klaren Filtrat wird nun unter einem Druck von etwa 400 mm Hg-Säule ein Gemisch von Allylalkohol und Wasser abdestilliert. Schließlich wird durch Erhitzen im Ölbad bei einer Innentemperatur von etwa 105⁰ C und unter vermindertem Druck noch völlig entwässert. Der trübe Sirup wird nach mehrstündigem Stehenlassen kalt filtriert. Man erhält 883 Teile eines wasserhellen Sirups, welcher aus nahezu 100 % eines Allyläthers besteht, der etwa fünf Allyläthergruppen pro Mol Melamin enthält.

Produkt II (Methylolharnstoff-allyläther)

In einem mit Rührer, Thermometer und Fraktionier- 90 · aufsatz versehenen Dreihalskolben werden 300,25 Teile Harnstoff, 25,6 Teile Allylalkohol, 1000 Teile einer 3o°/₀igen Lösung von Paraformaldehyd in Allylalkohol und etwa 50 Teile Äthylendichlorid eingebracht. Das Äthylendichlorid dient zur Entfernung des Wassers in Form einer azeotropen Mischung. Dem Fraktionieraufsatz ist ein Äthylendichlorid enthaltender Wasserabscheider angeschlossen. Das Re- , aktionsgemisch wird auf Rückflußterriperatur erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis keine weitere Reaktion mehr zu beobachten ist. Die im Kühler kondensierten Dämpfe werden im Wasserabscheider aufgefangen, wobei sich eine wäßrige Schicht und eine untere Lösungsmittelschicht bilden. Die wäßrige Schicht wird abgelassen und die Lösungsmittelschicht in den Fraktionieraufsatz zurückgeführt. Nach etwa ^ständigem Erhitzen werden etwa 3 Teile Ameisensäure zugefügt, und es wird dann noch etwa 2¹I₂ Stunden weiter erhitzt, während welcher Zeit etwa 60 °/₀ Wasser, berechnet auf die Menge des Harnstoffs, entfernt werden. Nach Wegnahme des Abscheiders wird das Äthylendichlorid vollständig und der überschüssige Allylalkohol möglichst weitgehend abdestilliert. Das erhaltene Produkt wird zweimal mit je etwa ¹Z₃ Volumen Toluol versetzt und das Toluol beide Male abdestilliert. Das verbleibende Produkt wird dann mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Toluol und Butanol auf einen Trockengehalt von 70 °/₀ eingestellt.

120 Produkt III (Methylolmelamin-allyläther)

In gleicher Weise wie bei Produkt II wird unter Verwendung von 252 Teilen Melamin, 390 Teilen Paraformaldehyd und 871 Teilen Allylalkohol eine auf einen Trockengehalt von 70 % eingestellte Lösung

eines Methylolmelamin-allyläthers hergestellt, welcher etwa drei AUyläthergruppen pro Mol Melamin enthält.

Produkt IV (Methylolmelamin-allyläther)

Es werden 120 Teile Paraformaldehyd in 1200 Teilen Allylalkohol in der Wärme gelöst und zur Lösung 126 Teile Melamin zugegeben, worauf die Mischung auf Siedetemperatur erhitzt und etwa 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann unter vermindertem Druck bis zur Geruchlosigkeit eingedampft wird. Dabei wird ein etwa zwei Allyläthergruppen pro Mol Melamin enthaltendes Harz erhalten, das in organischen Lösungsmitteln löslich und bei Raumtemperatur zäh-viskos ist.

Produkt V (Methylolbenzoguanamin-allyläther)

93,5 Teile Benzoguanamin werden in 187 Teilen einer wäßrigen, 36,8 °/_oigen Formaldehydlösung, deren p_H-Wert auf 8,5 eingestellt worden ist, unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wird während 15 Minuten auf 0.0° C erhitzt und hierauf unter vermindertem Druck bis zur Bildung eines dicken Sirups eingedampft. Zu den 175 Teilen des so erhaltenen Produktes werden 960 Teile Allylalkohol und 59 Teile wäßriger, konzentrierter Salzsäure zugefügt, worauf die Mischung bei einer Temperatur von 25⁰Ci Stunde lang gerührt wird. Nach dem Neutralisieren mit Natriumcarbonat wird das ausgeschiedene Natriumchlorid durch Filtrieren abgetrennt, und Wasser sowie überschüssiger Allylalkohol werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 186 Teile eines klaren Sirups, welcher etwa zwei Allyläthergruppen pro Mol Benzoguanamin aufweist.

Produkt VI (Methylolacetoguanamin-allyläther)

Wenn bei der Herstellung von Produkt V an Stelle von 93,5 Teilen Benzoguanamin 63 Teile Acetoguanamin und an Stelle von 187 Teilen Formaldehydlösung 208 Teile verwendet werden, so erhält man 160 Teile eines wasserhellen Sirups, der beim Abkühlen in einen salbenartigen Zustand übergeht und etwa zwei Allyläthergruppen pro Mol Acetoguanainin aufweist.

Beispiel 1

Je 10 g Trockensubstanz enthaltende Mengen der Produkte I, II, III und IV werden mit 10 mg Co (in Form des Naphthenatsikkativs) versetzt und mit Toluol auf Gießviskosität verdünnt. Es werden Ausgüsse auf Glasplatten gemacht und bei Raumtemperatur liegengelassen.

Der Überzug mit Produkt I wird in etwa 10 Stunden staubtrocken, nach weiteren 10 bis 15 Stunden ist er gut durchgetrocknet und in einigen Tagen kratzfest.

Er ist wasserhell, zeigt guten Verlauf und Glanz und ist gegen die Einwirkung von Wasser und Lösungsmittel schon gut beständig. Diese Eigenschaften werden bei längerer Trocknung noch verbessert; die Härte steigt auf rund 70 Swardeinheiten (im Vergleich zu 100 Swardeinheiten für Spiegelglasfiächen) an.

Der Überzug aus Produkt III trocknet in wenigen Stunden an der Luft, klebefrei auf. Nach einigen Tagen ist er kratzfest und hat dann ähnliche Eigenschaften wie derjenige aus Produkt I.

Der mit Produkt IV erhaltene Überzug trocknet innerhalb ¹Z₂ Stunde staubtrocken auf und ist nach 18 Stunden Liegen an der Luft bei Raumtemperatur so weit polymerisiert, daß er gegenüber istündigem Eintauchen in Wasser beständig ist; ein in gleicher Weise, aber ohne Co-Sikkativ-Zusatz hergestellter Überzug wird dagegen schon nach iminütigem Eintauchen in Wasser weiß.

Der mit Produkt II erhaltene Überzug trocknet rasch klebefrei auf, bleibt aber weich. Er läßt sich auch nach über 10 Tagen Trocknungszeit noch mit dem Fingernagel kratzen und erweicht unter dem Druck des warmen Fingers. 1 Tropfen Wasser bewirkt in wenigen Sekunden -Weiß-Anlaufen; nach einigen Minuten ist der Überzug sogar völlig durchweicht und läßt sich .mit dem Finger abwischen.

Beispiel 2

Produkt I wird mit Xylol aufgenommen und mit 0,4 % Pb sowie 0,08 °/₀ Co (in Form der Naphthenate) versetzt. Die erhaltene Überzugsmasse ergibt einen Überzug, der in rund 10 Stunden staubtrocken ist und in wenigen Wochen eine Bleistifthärte von über 9 H und eine'Swardhärte von etwa 70 erreicht/

Wird vorstehender Versuch unter gleichzeitigem Zusatz von 2 % Benzoylperoxyd (bezogen auf die Menge des Produktes I) wiederholt, so erhält man einen Aufguß, der schon nach etwa 5 Stunden staubtrocken ist und nach einigen Wochen eine Bleistifthärte von etwa 9 H und eine Swardhärte von etwa 70 besitzt.

Verwendet man im vorstehenden Beispiel, bezogen •auf die Menge des Produktes I, 0,1 % Co (in Form des Naphthenats) und 4 % Benzoylperoxyd, so ist der Überzug schon in 3¹^- Stunden stäubtrocken, während mit Benzoylperoxyd allein (z. B. 5 °/₀) keine Trocknung stattfindet.

Beispiel 3

Es werden Massen hergestellt, deren nlmbildender Anteil aus. 30 °/₀ des Produktes I und 70 % Trockensubstanz eines gebräuchlichen, trocknenden Bindemittels besteht und-welche, berechnet auf dem Gesamtgehalt an filmbildenden Stoffen, 0,2 °/o Pb ^un(i °.°4 % Co (in Form der Naphthenate) enthalten. Das trocknende Bindemittel wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Dann werden Produkt I und Sikkativ zugesetzt, und es wird mit dem Lösungsmittel auf Gießviskosität eingestellt. Die so erhaltenen Massen werden auf Glas ausgegossen, und es wird die Trocknung bei etwa 20° C und etwa 85 °/₀ relativer Feuchtigkeit beobachtet. Die Swardhärten und die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln werden nach etwa I¹Z₂ bis 3 Monaten bestimmt. Diese Beobachtungen ergeben für die Verwendung der nachstehenden trocknenden Bindemittel folgendes Bild:

a) Lackleinöl. Der Film ist innerhalb etwa 4 Stunden staubtrocken, nach einigen Tagen nagelkratzfest und besitzt eine Endhärte von 23 Swardeinheiten; er bleibt auch bei längerem Eintauchen in Wasser klar. Beim Eintauehen in eine io°/₀ige, wäßrige Natrium-

carbonatlösung bzw. in .Butylacetat tritt bei Raumtemperatur erst nach etwa 4 Stunden bzw. 7 Minuten Quellung des Films ein.

Demgegenüber ergibt Lackleinöl allein (ohne Zu-

satz von Produkt I und Sikkativ) einen Überzug, der selbst nach wochenlangem Trocknen an der Luft Nachkleben zeigt, weich ist und beim Eintauchen in Wasser nach wenigen Minuten blind wird; seine Endhärte beträgt etwa 13 Swardeinheiten. Beim Eintauchen in eine etwa io°/₀ige wäßrige Natriufncarbonatlösung bzw. Butylacetat quillt der Film bei Raumtemperatur bereits nach etwa 30 Minuten bzw. nach ι Minute.

b) Ricinenöl. Der Überzug ist schon nach etwa 2¹Z₂ Stunden staubtrocken, besitzt ungefähr die gleichen Eigenschaften wie der analoge Überzug aus Lackleinöl und zeigt eine Endhärte von etwa 19 Swardeinheiten.

Ein ohne Mitverwendung von Produkt I aus ao Ricinenöl erzeugter Überzug besitzt ähnliche Eigenschaften wie der analoge Überzug aus Lackleinöl allein; er zeigt eine Endhärte von nur etwa 7 Swardeinheiten.

c) Lufttrocknendes, mit Leinöl modifiziertes Alkydharz. Der Überzug ist nach 24 Stunden gut trocken, nach einigen Tagen nagelhart, gegen Wasser und Lösungsmittel beständig und besitzt eine Endhärte von etwa 60 Swardeinheiten. Beim Eintauchen in eine io°/₀ige wrJrige Natriumcarbonatlösung quillt der [Film bei Raumtemperatur nach etwa 3 Stunden.

jo Ein ohne Mitverwendung von Produkt I analog hergestellter Überzug besitzt nach der gleichen Trocknungsdauer eine Swardhärte von 43 und quillt beim Eintauchen in eine io°/₀ige wäßrige Natriumcarbonatlösung schon nach etwa r¹^ Stunden.

d) Mit Styrol copolymerisiertes leinöl-modifiziertes Allydharz. Der Überzug besitzt im wesentlichen die Eigenschaften des gemäß c) erhaltenen; seine Endhärte beträgt etwa 53 Swardeinheiten.

Beispiel 4

In gleicher Weise wie im Beispiel 3 werden Sikkativ enthaltende Massen hergestellt aus a) 50 % Polyvinylacetat und 50 °/o Produkt I, b) 50 % Polystyrol und 50 °/₀ Produkt I, c) 50 % Nitrocellulose und 50 °/₀ Produkt I, d) 2 Teilen eines Polyvinylformals und ι Teil Produkt I.

Mit diesen Massen auf Glas erzeugte Überzüge besitzen folgende Eigenschaften:

a) Der Überzug trocknet schon nach 10 bis 15 Stunden zu einem nagelharten Film auf.

Demgegenüber bleibt ein ohne Sikkativzusatz hergestellter Überzug selbst nach wochenlangem Trocknen an der Luft klebrig. .

b) Der Überzug trocknet in ähnlicher Weise wie der unter a) erzeugte und erreicht eine Endhärte von etwa 33 Swardeinheiten.

c) Der Aufguß trocknet bei 120⁰ C innerhalb 20 Minuten zu einem wasserhellen, nagelkratzfesten, sehr zähen und gegen Lösungsmittel sehr beständigen

Überzug auf, dessen Endhärte etwa 61 Swardeinheiten beträgt.

d) Diese Masse ergibt einen Überzug, der nach 10 bis I5stündigem Trocknen bei Raumtemperatur außerordentliche Zähigkeit und eine Härte von etwa 68 Swardeinheiten besitzt.

Bezüglich Trocknungsgeschwindigkeit und Endhärten werden ähnliche Resultate wie bei a) und b) erhalten, wenn man ein Gemisch von 50 Teilen monomerem Vinylacetat bzw. Styrol und 50 Teilen Produkt I sowie 100 Teilen Toluol in an sich bekannter Weise, z. B. mittels Benzoylperoxyd, der Polymerisation unterwirft und dem erhaltenen Produkt Sikkativ zusetzt. Die damit erzeugten Überzüge und Filme weisen überdies gegenüber Beispiel a) und b) eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit auf.

Beispiel 5

Je 100 Teile Produkt V und VI werden nach Zugabe von 10 Teilen Lackbenzin mit o,i Teil Co (in Form des Naphthenats) versetzt.

Die aus Produkt V erhaltene Masse trocknet, auf eine Glasplatte ausgegossen, nach etwa 14 Stunden zu einem klaren, harten Überzug auf, der gegenüber Lösungsmitteln beständig ist. Die aus Produkt VI hergestellte Masse trocknet innerhalb 3 Tagen zu einem matten Film auf, welcher gegenüber Wasser und Aceton beständig ist.

Beispiel 6

a) Eine in unten beschriebener Weise hergestellte Lösung des Mischpolymerisates aus Lackleinöl, Styrol und Produkt I in Lackbenzin und Xylol wird, berechnet auf den Trockengehalt, mit 0,04 °/₀ Co und 0,2 °/₀ Pb (in Form der Naphthenate) versetzt.

Ein Brettchen aus Tannenholz wurde dreimal allseitig mit dieser Lösung lackiert und nach einem Monat Lagerung bei Raumtemperatur einem Schnellbewitterungstest unterworfen. Zu diesem Zwecke wurde das Brettchen im Weather-Ometer (Atlas Electric Devices Co., Chicago) zunächst während 20 Stunden abwechslungsweise 16 Minuten belichtet und 4 Minuten belichtet und gleichzeitig mit Wasser berieselt, dann ^x/₂ Stunde in Wasser von Raum-, temperatur eingelegt und schließlich 1 Stunde im Tiefkühlschrank bei — 20° C gelagert. Diese Behandlung wurde noch 28mal wiederholt. Darnach zeigte der Überzug lediglich drei kleine Rißchen, war aber sonst völlig unverändert und zeigte noch den ursprünglichen Glanz.

Das in obigem Beispiel verwendete Mischpolymerisat wurde wie folgt hergestellt:

50 Teile Lackleinöl, 25 Teile Styrol und 25 Teile des Produktes I wurden in einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Rundkolben nach Zugabe von 2 Teilen Benzoylperoxyd im Ölbad zunächst während 6 Stunden auf 160° C Innentemperatur, und hierauf während 10 Stunden auf 220⁰ C erhitzt. Das nicht umgesetzte Styrol wurde dann bei-vermindertem Druck unter Einleiten von Stickstoff abdestilliert. Das erhaltene Mischpolymerisat wurde hierauf in einem Gemisch von gleichen Teilen Lackbenzin und Xylol gelöst und der Trockengehalt der Lösung auf 50 bis 60% eingestellt.

b) Es wurde gleich verfahren wie unter a), aber i»5 mit dem Unterschied, daß an Stelle von 50 Teilen

Lackleihöl nun 50 Teile dehydriertes Rizinusöl verwendet wurden.

Auch hier war der Überzug des Tannenbrettchens nach der SchneUbewitterung praktisch unverändert. c) Wurden bei der unter a) und b) beschriebenen Herstellung des Mischpolymerisates die 25 Teile des Produktes I durch 25 Teile Styrol ersetzt und wurde im übrigen genau wie unter a) verfahren, so zeigten die Überzüge nach der Schnellbewitterung starke

ίο Rißbildung; sie waren matt und weißlich und teilweise zerstört.

Die gemäß a) und b) beschriebene Mitverwendung von Produkt I bewirkte also eine wesentliche Verbesserung der durch die Schnellbewitterung feststellbaren" lacktechnischen Eigenschaften solcher Mischpolymerisate. Überzüge gemäß a) und b) wurden bei erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa i8o° C, nicht klebrig, während Überzüge gemäß c) schon zwischen 50 und 80° C stark klebrig wurden. Die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln erwies sich bei Mitverwendung von Produkt I ebenfalls als wesentlich verbessert. Der gemäß a) erhaltene Überzug blieb auch nach 24stündigem Einlegen in Butanol, Butylacetat oder Xylol praktisch unverändert, während sich ein

Überzug gemäß c) nach wenigen Minuten in diesen Lösungsmitteln aufzulösen begann.

Beispiel 7

100 Teile eines nach den Angaben am Schlüsse dieses Beispieles hergestellten Methylolmelamin-allylstearyl-mischäthers werden in 100 Teilen Toluol gelöst und mit 0,04 Teilen Co {in Form des Naphthenats) versetzt. Beim Aufgießen der Lösung auf Aluminiumblecherhält man nach ³/₄stündigem Erwärmen auf ioo° C einen durchsichtigen, farblosen, elastischen, aber mit dem Fingernagel noch kratzbaren Überzug, der in Lackbenzin vollständig unlöslich ist.

Wenn Baumwollgabardine in die vorgenannte sikkativierte Lösung getaucht, hierauf so weit abgequetscht wird, daß das Gewebe etwa 12% Harz (berechnet auf das Trockengewicht des Gewebes) enthält, und schließlich 45 Minuten bei ioo° C oder durch 36stündiges Lagern bei Raumtemperatur getrocknet wird, so zeigt das Gewebe einen guten wasserabweisenden Effekt. Dieser Effekt ist noch erhöht, wenn in der Imprägnierlösung gleichzeitig noch Paraffin mitverwendet wird.

Der in diesem .Beispiel verwendete Methylohnelaminmischäther wurde, in für die Herstellung von solchen Mischäthem bekannter Weise wie folgt erhalten:

100 Teile Produkt I wurden mit 54 Teilen Stearyl-

alkohol unter Zusatz von 0,05 Teilen etwa 85%iger Ameisensäure unter Rühren und bei einem Druck von etwa 30 nun Hg-Säule während etwa 3^x/₂ Stunden auf etwa 150⁰ C erhitzt. Es wurden 143 Teile eines vaselinähnlichen, salbenartigen Produktes erhalten, welches etwa zwei Allyläthergruppen pro Mol Melamin besaß.

Beispiel 8
60

Eine Lösung von 100 Teilen eines nach den Angaben am Schlüsse dieses Beispiels hergestellten Methylolmelamin-mischäthers in 100 Teilen Lackbenzin wird mit 0,04 Teilen Co und 0,2 Teilen Pb (in Form der Naphthenate) versetzt. Beim Aufgießen auf Glas hinterläßt die Lösung einen nach etwa I¹Z₄ Stunden staubtrockenen Film mit guten lacktechnischen Eigenschaften.

Der vorstehend erwähnte Methylolmelamin-mischäther wurde wie folgt in bekannter Weise hergestellt:

100 Teile Produkt I wurden mit 200 Teilen Leinölfettsäure-Diglycerid und 1,5-Teilen 85°/_oiger Ameisensäure unter Rühren und Einleiten von CO₂ zunächst während 8 Stunden bei einem Druck von etwa 90 mm Hg-Säule auf 145 ° C und anschließend bei einem Druck von etwa 80 mm Hg-Säule während 6 Stunden auf 200⁰ C erhitzt. Die 274 Teile des so erhaltenen mittelviskosen Harzes sind mit beliebigen Mengen Lackbenzin verdünnbar.

Beispiel 9

100 Teile eines Methylohnelamin-mischäthers, dessen Herstellung unten beschrieben ist, werden in 100 Teilen Solventnaphtha gelöst und mit 0,04 Teilen Co (in Form des Naphthenats) versetzt. Ein mit dieser Lösung hergestellter Überzug war schon nach istündiger Lagerung bei Raumtemperatur staubtrocken. Nach itägiger Lagerung betrug die Bleistiftritzhärte bereits 6 H; ein unter gleichen Bedingungen aus dem nachstehend beschriebenen, noch nicht mit Produkt I umgesetzten, partiell veresterten Polyäther hergestellter Überzug zeigte eine Bleistiftritzhärte von nur 3 H.

Der in obigem Beispiel verwendete Methylolmelamin-mischäther wurde wie folgt nach bekannten Methoden hergestellt:

40 Teile eines in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von 228 Teilen 4,4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan und 148 Teilen Epichlorhydrin in Gegenwart von wässeriger Natronlauge erhaltenen spröden, harzartigen Polyglycidyläthers wurden mit 60 Teilen dehydrierter Rizinusölfettsäure während 2 Stunden auf etwa 260° C erhitzt. 75 Teile des so erhaltenen, partiell veresterten Polyäthers, welcher eine Säurezahl von 10 und eine Hydroxylzahl von 42 aufwies, "wurden dann zusammen mit 25 Teilen Produkt I nach Zugabe von 0,5 Teilen etwa 85%iger Ameisensäure unter Rühren und Einleiten von CO₂ und bei einem Druck von etwa 260 mm Hg-Säule während etwa 12 Minuten auf etwa 150° C erhitzt. Es wurden 95 Teile eines Mischäthers erhalten, der eine Hydroxylzahl von 25 aufwies.

Beispiel 10

55 Teile eines ungesättigten Polyesters, dessen Herstellung unten beschrieben ist, werden mit 35 Teilen frisch destilliertem Styrol, in welchem 8 Teile Hydroxycyclohexylhydroperoxyd (H—C—H-Katalyt) gelöst sind, und mit 10 Teilen Produkt I gemischt und auf etwa io° C abgekühlt. Hierauf werden der Mischung 0,01 Teile Co (in Form des Naphthenats) zugesetzt.

Die Masse muß wegen der rasch fortschreitenden Polymerisation innerhalb kurzer Frist weiterverarbeitet werden. Auf Holz oder Metall aufgegossen, aufgestrichen oder aufgespritzt, ergibt sie nach

inständigem Lagern, auch wenn die aufgebrachte Schicht dick ist, einen staubtrockenen, glänzenden und praktisch farblosen Überzug. Auch in noch dickeren Schichten, z. B. eingegossen in Formen, polymerisiert die Masse unter Selbsterwärmung und ergibt so blasen- und rißfreie, geformte Erzeugnisse wie Kugeln, Platten u. ä., die hohe Oberflächen!} arte aufweisen. Wird nun die harte Oberflächenschicht mechanisch entfernt, so wird dadurch eine Fläche

ίο freigelegt, welche anfänglich weicher ist als die ursprüngliche Oberfläche; durch Luftoxydation bildet sich aber wieder ein harter Überzug.

Der in vorstehendem Beispiel verwendete ungesättigte Polyester wurde wie folgt nach bekannter Weis'e hergestellt:

Eine Mischung aus 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 148 Teilen Phthalsäureanhydrid, 146 Teilen Glykol und 25 Teilen Benzylalkohol wurde unter Rühren und Einleiten von CO₂ während 6 bis 7 Stunden auf etwa 200° C (Innentemperatur) erhitzt. Der erhaltene, hellgelbe, mittelviskose ungesättigte Polyester besaß eine Säurezahl von 27.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 30 Teilen Produkt I und 70 Teilen eines aus 633 Teilen Diäthylenglykol, 580 Teilen Fumarsäure und 202 Teilen Sebazinsäure durch 7stündiges Erhitzen auf etwa 220° C in C O₂-Atmosphäre erhaltenen Polyesters wird mit 2 Teilen Benzoylperoxyd und 0,0033 Teilen Co (in Form des Naphthenats) versetzt.

Diese mittelviskose Masse läßt sich gut auf die verschiedensten Unterlagen, wie Metall oder Holz, auftragen und hinterläßt nach 45minütigem Erwärmen auf etwa ioo° C einen durchpolymerisierten, hochglänzenden, farblosen und elastischen Überzug.

Mit obiger Masse imprägnierte, während 1 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur gelagerte oder während 3 bis 5 Minuten auf etwa ipo° C erwärmte Glasgewebe wurden aufeinandergeschichtet und dann unter einem Druck von 15 kg/cm² während 10 Minuten bei 95⁰ C zu einem praktisch farblosen, transparenten und elastischen Laminat verpreßt.

100 Teile der eingangs beschriebenen Masse wurden mit 43 Teilen Tannenholzmehl vermischt und das Ganze gut durchgeknetet. Die so erhaltene plastische Masse A ließ sich gut spachteln und streichen, sie war nach etwa I4stündigem Lagern bei Raumtemperatur so hart, daß sie geschliffen und auch überstrichen werden konnte. Eine in analoger Weise, aber ohne Co-Sikkativ hergestellte plastische Masse B bleibt auch nach mehrtägigem Lagern bei Raumtemperatur weich und klebrig. Beim getrennten Verpressen der plastischen Massen A und B unter einem Druck von kg/cm² bei 140⁰ C während 15 Minuten wurden Preßkörper erhalten, welche anfänglich die gleichen mechanischen und chemischen Eigenschaften und eine Bleistiftritzhärte von etwa 7 H aufwiesen. Nach, 3tägigem Lagern bei Raumtemperatur stieg aber die Härte des aus Masse A erhaltenen Preßkörpers auf über 9 H, während die Härte des aus Masse B hergestellten Preßkörpers praktisch unverändert blieb.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Oxydativ trocknende Masse, insbesondere Überzugsmasse bzw. -lack, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein härtbares Formaldehydkondensationsprodukt eines mindestens zwei NH₂-Gruppen enthaltenden Aminotriazins, vorzugsweise des Melamins, und ein Metallsikkativ, insbesondere ein solches der Eisengruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise ein Kobaltsikkativ,. enthält, wobei im Kondensationsprodukt mindestens zwei Methylolgruppen pro Mol Aminotriazin durch Allylgruppen veräthert sind.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Allyläther des Formaldehydkondensationsproduktes des Aminotriazins in Form eines Produktes vorliegt, welches durch Polymerisation eines den Allyläther und eine polymerisierbare ungesättigte ^Verbindung enthaltenden Gemisches erhältlich ist.

3. Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch ein Peroxyd enthält.

Angezogene Druckschriften:
Kanadische Patentschrift Nr. 469 660;
Wagner-Varx, Kunstharze, 1946, S. 85.

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