DE751600C - Verfahren zur Herstellung von Alkyd-Aminotriazinaldehyd-Mischharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkyd-Aminotriazinaldehyd-MischharzenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Alkyd-Aminotriazinaldehyd-Mischharzen
aus Polyalkoholen, höhermolekularen gesättigten oder ungesättigten einbasischen
Carbonsäuren, gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren und verätherbare Gruppen enthaltenden Mischungen
oder Kondensationsprodukten von mindestens eine Aminogruppe enthaltenden Triazinen
und Formaldehyd in Gegenwart von Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmitteln.
Die Herstellung der neuen Verbindungen kann in verschiedener Weise erfolgen.
Die bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man den Polyalkohol zunächst mit den
Carbonsäuren partiell verestert, so daß noch freie Hydroxylgruppen erhalten bleiben und
hernach die "Verätherung mit den Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
bzw. -Gemischen nachfolgen läßt. Man kann auch die Verätherung zuerst vornehmen und
die Veresterung anschließen, erhält aber bei dieser Arbeitsweise im allgemeinen weniger
günstige Resultate. Eine weitere Ausführungsform besteht ferner darin, daß man zunächst
mit einem Teil der Säuren verestert, hierauf veräthert und schließlich mit dem Rest der
Säuren weiterhin verestert.
Die Veresterung kann entweder mit den höhermolekularen einbasischen Carbonsäuren
und mit den mehrbasischen Carbonsäuren gemeinsam erfolgen, oder aber man kann auch
ίο zuerst mit den einbasischen und hierauf mit den mehrbasischen Carbonsäuren verestern
oder umgekehrt. Die Veresterung erfolgt unter Wärmezufuhr.
Die Verätherung wird in Gegenwart von freien Η-Ionen vorgenommen. Als Kontaktmittel
für die Verätherung dienen vorzugsweise unveresterte Reste der zur Veresterung verwendeten Säuren. Die Verätherung erfolgt
zweckmäßig unter Wärmezufuhr, sie kann aber auch in der Kälte vorgenommen werden.
Für diesen Fall verwendet man als saure Kontaktmittel starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure
oder Salzsäure, die nach erfolgter Verätherung durch Neutralisation wieder entfernt
werden. Als verätherbare Gruppen der Aminotriazin-Formaldehyd-Verbindungen
bzw. -Mischungen dienen die durch Zusammentritt des Aldehyds mit dem Aminotriazin entstehenden
Methylolgruppen.
Statt von Polyalkohole und hochmolekularen einbasischen Säuren auszugehen, kann
man als Ausgangsprodukte auch natürliche Fette und fette Öle verwenden. Da dieselben
meist in Form von Triglyceriden vorliegen, müssen sie, um zur Veresterung und Verätherung
geeignete freie Hydroxylgruppen zu schaffen, in bekannter Weise, entweder mit
mehrwertigen Alkoholen umgeestert werden oder in freie Fettsäure und Glycerin gespalten
und unter Zusatz von Polyalkoholen in Verbindungen mit freien veresterbaren und verätherbaren Hydroxylgruppen übergeführt
werden.
Die Verätherung wird in Anwesenheit von Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmitteln
vorgenommen. Diese wirken nicht etwa nur als Lösungsmittel für das Gemisch der Produkte, sondern dienen in der Hauptsache
dazu, die noch freien Methylolgruppen der mit dem Polyalkohol zu veräthernden Verbindungen
ganz oder teilweise zu veräthern. Es wird durch diese zweite Ätherbildung eine allzu weit gehende Vernetzung der bereits
sehr hochpolymeren Verbindungen durch die sonst weiter kondensierenden und polymerisierenden
Methylolgruppen verhindert, was in sehr hohem Maße zur sicheren Durchführung des Verfahrens beiträgt. Dabei spielen auch
die Menge der zugesetzten Lösungsmittel, ferner die Temperatur, die pH-Verhältnisse
und die Zeit eine Rolle. Wenn man die Bedingungen so wählt, daß nicht sämtliche Methylolgruppen veräthert werden, erhält
man auf diese Art und Weise sehr rasch, aber geregelt und sicher härtende Verbindungen,
die wesentlich rascher sich in den gewünschten Endzustand überführen lassen als unverätherte
Verbindungen.
Unter Polyalkoholen werden alle Verbindungen mit mohr als einer alkoholischen
OH-Gruppe und mit aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen
Radikalen verstanden. Aus der großen Anzahl dieser möglichen Polyalkohole seien Äthylenglykol, Propylenglykol, Di- und Triäthyleiiglykol,
Glycerin, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, Mannoheptit, Phenyläthylenglykol, Cyclopentandiol, Cyclohexandiol,
Phloroglucin, Ouercit und Inosit genannt. Mitinbegriffen sind solche Polyalkohole, die
außer den Alkoholgruppen noch weitere Substituenten besitzen, wie Aldehyd-, Keto-,
Carboxyl-, Halogen- oder Aminogruppen, z, B. Glycerinaldehyd, Kohlenhydrate und deren noch wasserlösliche Polymere, Glycerinmonochlorhydrin,
Triäthanolamin. Es können auch Polyalkohole verwendet werden, bei welchen ein Teil der Hydroxylgruppen verestert
oder veräthert ist, sofern noch mehr als eine freie alkoholische Hydroxylgruppe vorhanden
ist, z. B. Glycerinmonoäthylester und -äther.
Unter höhermolekularen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren werden gesättigte
oder ungesättigte Säuren der aliphatischen Reihe verstanden, wie Laurinsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Hypogäasäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Taririnsäure, Stearolsäure,Linolsäure,
Eläostearinsäure, Linolensäure, natürliehe Harzsäuren wie Abietinsäure und Pimarsäure
oder deren natürliche Gemische. Es können auch Derivate obiger Säuren, wie Halogenderivate oder andere Derivate, die die
Carboxylgruppe nicht verändern, und hydroxylhaltige Säuren, wie Ricinolsäure, verwendet werden.
Als gesättigte oder ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren kommen z. B. in Betracht:
Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, no Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure,
Phthalsäure und gegebenenfalls deren Anhydride.
Unter den Aminotriazinen kommt eine besondere Bedeutung dem 2,4,6-Triamino-
!> 3> 5-triazin, gewöhnlich Melamin genannt, zu. Daneben kommen noch Derivate des
Melamins in Betracht, wie Melarn, Meiern, Melon, Ammelin und Ammelid, Formoguanamin,
2-Chlor-4, 6-diamino-i, 3, 5-triazin, - (p-Oxyphenyl) -4, 6-diamino-i, 3, 5-triazin,
2~Phenyl-4-amino-6-oxy-i, 3, 5-triazin.
Statt Formaldehyd können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Polymere desselben,
wie Paraformaldehyd, verwendet werden. Es kommen auch Gemische von Formaldehyd
mit anderen Aldehyden, wie Acetaldehyd, Benzaldehyd oder Furfurol in Frage.
Verwendet man Formaldehydverbindungen von Aminotriazinen, so kann man entwedei
von den Methylolverbindungen bzw. von
ίο Methylolverbindungen enthaltenden Gemischen
oder von solchen Kondensationsprodukten ausgehen, welche durch Wärmebehandlung bereits höher polymer geworden sind, aber
noch Methylolgruppen besitzen. Legt man auf besonders gute Wasserbeständigkeit Wert,
so wird man · letztere Verbindungen bevorzugen.
Unter den Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmitteln werden Verbindungen der
so aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen und heterocyclischen Reihe verstanden,
wie z. B. Äthylalkohol, Butylalkohol, Äthylhexanol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol,
Allylalkohol, Vinylalkohol, Benzylalkohol, Terpineol, Borneol, Abietinol, Furfurylalkohol
oder Wollfettalkohole.
Die Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmittel können auch mit anderen hydroxylgruppenfreien,
nicht an der Reaktion teilnehmenden Lösungsmitteln, wie aliphatischen
und aromatischen Kohlenwasserstoffen, vermischt werden.
Schließlich können auch Nichtlösungsmittel zum Verdünnen herangezogen werden.
Der Zusatz der einzelnen Reaktionskomponenten kann auf einmal erfolgen, man kann
dieselben aber auch stufenweise zusetzen. Von den aufgezählten möglichen Reaktionskomponenten
können jeweils Gemische verwendet werden.
Die Mengenverhältnisse der Komponenten können in weiten Grenzen variiert werden.
Vorteilhaft werden sie jedoch so bemessen,-daß sämtliche reaktionsfähigen OH-Gruppen
besetzt werden. Je nach Menge der verätherten Gruppen nimmt die Härtbarkeit im allgemeinen
zu.
Auch hinsichtlich der Reaktionsführung sind in bezug auf Temperatur, Lösungsmittel,
Verdünnungsmittel, Zusatz von Katalyten, zahlreiche Variationen möglich.
Die Entfernung überschüssiger Reaktionskomponenten kann durch beliebige Arbeitsweisen,
wie Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, Filtration, Ausschleudern,
Waschen erfolgen.
Sämtliche Reaktionen können mit oder ohne Druck ausgeführt werden. Sofern Reaktionskomponenten bei höheren Temperaturen gegen
die Einwirkung des Sauerstoffes der Luft empfindlich sind, kann auch in einem inerten
Gas, wie Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlensäure, gearbeitet werden.
Statt die Ester aus Polyalkoholen und mehrbasischen höhermolekularen gesättigten oder ■
ungesättigten Carbonsäuren und mehrbasischen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren
mit Aminotriazin-Formaldehyd-Verbindungen oder -Gemischen allein zu veräthern,
kann man auch die Verätherung unter gleichzeitigem oder nachträglichem Zusatz von
Stoffen vornehmen, die mit Aminogruppen, Alkoholgruppen und Formaldehydgruppen zu
reagieren vermögen. Als solche kommen z. B. in Betracht: Anilin, Harnstoff, Thioharnstoff
und Phenole.
Man kann die neuen Produkte auch mit natürlichen oder künstlichen Harzen, Ölen
u. dgl. mischen.
Die nach dieser Erfindung hergestellten Produkte besitzen durchaus neue und unerwartete
Eigenschaften. Sie härten außerordentlich rasch, sind sehr hitzebeständig, vergilben bei
höheren- Temperaturen nur sehr wenig oder gar nicht und sind im gehärteten Zustand sehr
wasserbeständig.
Die Härtungsgeschwindigkeit und die Härte lassen sich durch den Anteil der Aminotriazin-Formaldehyd-Verbindungen
bzw. -Mischungen in beliebiger und sicherer Art und Weise go regeln.
Gemäß den vorzüglichen Eigenschaften sind die nach dieser Erfindung hergestellten Produkte
einer umfangreichen Anwendung in der Technik fähig.
Sie sind in den gebräuchlichen Lacklösungsund -Verdünnungsmitteln gut löslich und mit
den meisten Plastifizierungsmitteln gut verträglich. Sie eignen sich ganz vorzüglich zur
Herstellung von Lacken. Da sie in ganz kurzer Zeit bei Wärmezufuhr härten, können auch
empfindlichere Materialien damit lackiert werden. Sie können aber auch anderen Lackgrundstoffen,
wie Nitrocellulose, Acetylcellulose oder Vinyllacken beigegeben werden und
bilden auf diese Art und Weise hochkonzentrierte Lacklösungen.
Die mit den neuen Produkten erhaltenen Lacke zeigen guten Verlauf und ergeben
runzelfreie, nicht vergilbende Überzüge von schönem Glanz und guter Elastizität. Die
Härte des Lacküberzuges kann durch entsprechende Herstellung der Produkte sowie durch Zusatz von Weichmachern geregelt
werden.
Die Trockengeschwindigkeit kann durch Zusatz von Sikkativen geregelt werden.
Bei geeigneter Auswahl der Ausgangsmaterialien können auch lufttrocknende Lacke
hergestellt werden.
Die neuen Produkte eignen sich auch als Bindemittel für die verschiedensten zu ver-
einigenden Materialien, ζ. Β. zum Verleimen von Holz, von Korkabfällen, von Borsten zu
Pinseln, von Lederabfällen zu Kunstleder, von Papier und Geweben zur Herstellung von
laminierten Gegenständen, zur Herstellung von geleimtem Papier.
Ferner können die neuen Produkte zur Veredlung von Textilien aller Art, z, B. zur Herstellung
von waschechten Appreturen, Färbungen und Drucken, ferner von Ölhäuten, Schirmseiden und Regenmantelstoffen gebraucht
werden.
Auch können Cellulosefasern mittels dieser neuartigen Produkte zu porösen Leichtbauplatten,
zu wasser- und öldichten Behältern u. dgl', zusammengefügt werden. Ferner lassen
sich abwaschbare Glanzpapiere und Tapeten daraus erzeugen. Sie eignen sich auch zur Herstellung
von Druckfarben (Buchdruck, Lithographie, Papiertiefdruck).
Die Bedeutung dieses neuartigen Verfahrens wird in der Hauptsache dadurch bewiesen,
daß man auch Ausgangsstoffe verwenden kann, die sonst normalerweise nicht in Betracht
kommen, weil sie entweder zu langsam härten, zu wenig wasserfeste oder zu weiche Endprodukte
liefern oder in den notwendigen langen Härtungszeiten zu sehr vergilben. Dieser Vorteil tritt besonders deutlich in Erscheinung
bei der Verwendung von nicht trocknenden Ölen oder von gesättigten höhermolekularen
Carbonsäuren, wie Stearinsäure oder Palmitinsäure.
Versuche haben ergeben, daß aminotriazinharzhaltige Alkydharze mit niedriger Säurezahl
bei gleichen Temperaturen rascher härten als harnstoffharzhaltige Alkydharze gleicher
Säurezahl. Dies ist von praktischer Bedeutung, da aus leicht verständlichen Gründen Lacke
mit niedriger Säurezahl für viele Verwendungszwecke, z. B. als Metallacke, bevorzugt
werden bzw. einzig in Betracht kommen. Dieser Vorteil wirkt sich ferner dadurch aus,
daß die gleiche Verbesserung der Alkydharze bei Verwendung von Aminotriazinharz als
Zusatzkomponente mit wesentlich geringeren prozentualen Mengen Zusatzkomponente erzielen
läßt, als dies bei Verwendung von Harnstoffharz als Zusatzkomponente der Fall ist.
Die phenolharzhaltigen Alkydharze sind bekanntlich dunkelfarbig und besitzen einen unangenehmen
Geruch, welch letzterer die Verwendung phenolharzhaltiger Lacke für Erzeugnisse,
die z. B. mit Nahrungs- und Genußmitteln in Berührung kommen, vollkommen ausschließt. Diese beiden Nachteile treten bei
aminotriazinhaltigen Alkydharzen nicht auf. Man hat bereits vorgeschlagen, Phthalsäureglycerinharze
mit Melaminformaldehydharzen in Gegenwart hydroxylgruppenhaltiger Lösungsmittel
zu veräthern. Derartige Filme zeigen keine Haftfestigkeit und lösen sich von glatten Unterlagen bei mechanischer Beanspruchung,
wie Kratzen, Schaben oder Reiben, als Pulver ab. Außerdem sind sie so spröde, daß sie bei mechanischer Beanspruchung wie
Biegen sofort platzen. Demgegenüber sind die nach vorliegendem Verfahren hergestellten
Lackierungen mechanisch außerordentlich fest. Sie haften auch auf sehr glatten Unterlagen
wie Glas sehr gut und reißen bei mechanischen Beanspruchungen der Filmunterlagen nicht ab.
Man hat auch bereits vorgeschlagen, organische mehrbasische Säuren auf Polyhydroxymethylenderivate
von cyclischen Amidinen einwirken zu lassen. Hierbei entstehen jedoch Produkte, die, entsprechend der Verschiedenheit
der Ausgangsprodukte, wesentlich anderer Art sind als die im Verfahren beschriebenen.
Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert. Alle Mengenangaben beziehen
sich auf Gewichtsteile.
92 Teile Glycerin (1 Mol) werden mit 141 Teilen ölsäure (Va Mol) und 148 Teilen
Phthalsäureanhydrid (1 Mol) durch mehrstündiges Erhitzen auf 220 bis 2400 bis zur
Säurezahl 30 verestert.
Das entstandene Esterharz wird in 222 Teilen Butylalkohol (3 Mol) gelöst und 102 Teile
Hexamethylolmelamin (Vs Mol) durch Erwärmen darin in Lösung gebracht und die erhaltene
Lösung 4 Stunden auf ioo° weiter erwärmt. Man destilliert den überschüssigen
Butylalkohol so weit ab, daß eine etwa 8o°/oige Lösung vorliegt. Es wurden von letzterer
602 Teile erhalten (entsprechend 483 Teile ioo°/oiges Harz). Die 8o°/oige Harzlösung ist
dickviskos, hellgelb, von klebriger Konsistenz. Destilliert man das Lösungsmittel ganz ab, so
erhält man ein schwach klebriges gelbliches Harz mit etwas elastischen gummiähnlichen
Eigenschaften. Das dickviskose Harz ist in den gebräuchlichen Lösungsmitteln für Lacke
leicht löslich. Die Destillation ergibt, daß etwa ι Mol Butylalkohol nicht mehr wiedergewinnbar,
also in das Molekül eingetreten ist.
Während Lackierungen mit dem Esterharz (vgl. Absatz ι dieses Beispiels) vor Zugabe
der Melaminverbindung auch nach mehrstündigem Erhitzen auf 150° noch klebrig
waren, sind die erfindungsgemäßen Produkte bereits nach 5 Minuten Härtungszeit bei 1500
nicht mehr klebrig; erstere zeigen eine rauhe matte Oberfläche mit starker Vergilbung, die
erfindungsgemäßen Produkte ergeben dagegen ine glatte, glänzende Oberfläche und zeigen
keine Vergilbung. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte haben ferner eine bessere
Wasserbeständigkeit als die reinen Esterharze.
Das in diesem Beispiel verwendete Hexamethylolmelamin wird wie folgt hergestellt:
126 Teile Melamin (1 Mol) werden in
600 Teilen neutralem 30°/oigem Formaldehyd (6 Mol) bei 8o° gelöst, die Lösung kurze Zeit
bei 900 gehalten und dann sofort abgekühlt und im Vakuum eingedampft. Das erzielte
Produkt besteht in der Hauptsache aus Hexamethylolmelamin. Es ist in warmem Wasser
leicht löslich.
92 Teile Glycerin (1 Mol) werden mit 71 Teilen Stearinsäure (V4 Mol) durch Erhitzen
auf 220 bis 2400 bis zur Säurezahl 6 verestert. Hierauf wird mit 148 Teilen Phthalsäureanhydrid
(1 Mol) weiter verestert bis zur Säurezahl 42. Das erzielte helle, in der Kälte
ao harte Harz liefert Lackierungen, die auch nach mehrstündigem Erhitzen auf 1500 noch
klebrig sind und eine sehr schlechte Wasserbeständigkeit haben. Der Lackfilm ist für den
praktischen Gebrauch viel zu weich.
Das Harz wird nun zwecks Verätherung der restlichen Hydroxylgruppen des Glycerins
mit 102 Teilen Hexamethyltolmelamin (VaMoI),
gelöst in 222Teilen Butanol (3 Mol), 1V2Stunden
unter Rückfluß gekocht. Nach Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels wurden
582 Teile einer 7o°/oigen Harzlösung (entsprechend 407 Teilen ioo'/oigem Harz) erhalten.
Durch Abdestillieren des restlichen Lösungsmittels erhält man ein Harz von ähnliehen
Eigenschaften, wie in Beispiel 1 angegeben. Durch Verätherung erfährt das Harz
eine weitgehende Umänderung, durch welche aus dem unbrauchbaren Esterharz eine ausgezeichnete
Grundlage für Lacke geschaffen wird. Die Lackierungen sind bereits in 5 Minuten bei 1500 nicht mehr klebrig, haben eine
glatte, glänzende Oberfläche und vertragen mehrstündiges Behandeln mit heißem Wasser,
ohne Schaden zu erleiden. Die Härte der Lackierungen ist ausgezeichnet, ihre EIa-'
stizität hat durch die Behandlung nicht gelitten.
92 Teile Glycerin (1 Mol) werden mit 70 Teilen Linolsäure (Vi Mol) durch Erhitzen
auf 220 bis 2400 bis zur Säurezahl 2 verestert, hierauf wird nochmals bei der
gleichen Temperatur mit 148 Teilen Phthalsäureanhydrid (1 Mol) bis zur Säurezahl 30
verestert. Das erzielte Harz braucht bei 1500 5oMinuten, bis es in der Wärme seine Klebrigkeit
verloren hat, die Beständigkeit gegen heißes Wasser ist nicht genügend.
Man veräthert die restlichen Hydroxylgruppen mit 42 Teilen Melamin (Vs Mol),
60 Teilen Paraformaldehyd (2 Mol) und 222 Teilen Butanol (3 Mol) durch einstündiges
Erhitzen auf etwa ioo° unter Rückflußkühlung. Nach Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels
wurden 515 Teile einer viskosen Harzlösung von ähnlichen Eigenschaften wie in den
vorigen Beispielen beschrieben, erhalten.
Durch die Verätherung der restlichen Hydroxylgruppen ist das Harz in 5 Minuten
bei 150° härtbar geworden und mechanisch dem unverätherten Produkt überlegen.
Gleiche Überlegenheit ist erzielbar, wenn man' Glycerin - Phthalsäure - Palmitinsäure Ester
gemäß der Erfindung veräthert.
100 Teile Tran, 1 Teil Zinkoxyd, 50 Teile
Wasser werden in bekannter Weise unter Druck im Autoklav auf 6 bis 8 Atmosphären
8 Stunden lang erhitzt. Das Gemisch von freien Fettsäuren, Glycerin und geringen
Mengen ungespaltenem Ester wird nun, um Glycerinverluste zu vermeiden, im Vakuum
bei Temperaturen nicht über 6o° eingedampft, mit 20 Teilen Glycerin versetzt und auf 3000
erhitzt, bis eine homogene Lösung erreicht ist. Man verestert nun mit 37 Teilen Phthalsäureanhydrid
bis zur Säurezahl 22, veräthert weiter mit 50 Teilen eines polymeren, noch
Methylolgruppen enthaltenden Melamin-Formaldehyd - Kondensationsproduktes und 150 Teilen Butanol während 2 Stunden bei
100 bis iio°. Nach teilweisem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 313 Teile einer
viskosen Harzl'ösung von ähnlichen Eigenschaften, wie in den vorigen Beispielen beschrieben,
erhalten. Während das Harz vor der Verätherung auch nach mehrstündiger Einlagerung von Lackierungen bei 1500 nur
klebrige und weiche Filme liefert, ist das nach der Erfindung durch Verätherung der noch
freien Hydroxylgruppen hergestellte Harz bereits nach 5 Minuten Härtungszeit bei 150°
vollkommen gehärtet. Gleiche oder ähnliche Resultate erhält' man, wenn man andere öle,
wie Leinöl oder Oiticicaöl, nach dem gleichen Verfahren spaltet.
Das in diesem Beispiel verwendete Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
kann wie folgt gewonnen werden:
126 Teile Melamin (1 Mol) werden in 600 Teilen neutralem 300/oigem Formaldehyd
(6 Mol) bei 8o° gelöst und die Lösung so lange auf 900 gehalten, bis eine abgekühlte Probe
beim Verdünnen mit dem halben Volumen Wasser Harzabscheidungen zeigt. Das im Vakuum
eingedampfte Produkt ist in der gleichen Menge heißem Wasser gut löslich und besteht iao
aus höherpolymeren Formaldehydkondensationsprodukten des Melamins.
88 Teile Sojabohnenöl werden nach dem
Twitchellverfahren durch sulfoaromatische Fettsäure gespalten, die abgespaltenen Fettsäuren
abgeschieden und einige Male mit Wasser gewaschen. Waschwasser und wäßriger Glycerinanteil werden miteinander vereinigt,
mit Bariumcarbonat neutralisiert, das abgeschiedene Bariumsulfat abfiltriert. Fettsäure-,
Glycerinanteil und Waschwasser werden im Vakuum eingedampft und in gleicher Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, weiter
verestert. Man veräthert dann mit 50 Teilen des Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes nach Beispiel 1 und 176 Teilen Isoamylalkohol
durch einstündiges Erhitzen unter Rückfluß. Es werden 320 Teile einer viskosen Harzlösung von ähnlichen Eigenschaften, wie
in den vorigen Beispielen beschrieben, erhalten.
88 Teile Leinöl werden mit 1 Teil Zinkoxyd in bekannter Weise 8 Stunden bei 8 Atmosphären
Druck unter Zugabe von 50 Teilen Wasser gespalten. Freie Fettsäuren und wäßrige Glycerinlösung werden im Vakuum
eingedampft, die schmierige Masse mit 20 Teilen Glycerin versetzt und auf 3000 erhitzt, bis
die Säurezahl 2 erreicht ist. Man verestert bei 220 bis 2400 weiter mit 29,6 Teilen Phthalsäureanhydrid
(0,2 Mol) und 10,1 Teilen Sebacinsäure (0,05 Mol) bis zur Säurezahl 30,
veräthert mit 50 Teilen des höherpolymeren Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
nach Beispiel 4, gelöst in 150 Teilen Benzol und 150 Teilen Butanol, 2 Stunden bei ioo°.
Nach teilweisem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 402 Teile einer viskosen Harzlösung
von ähnlichen Eigenschaften, wie in den vorigen Beispielen beschrieben, erhalten.
Durch die Verätherung ist die Härtungsgeschwindigkeit bei 150° von 2 Stunden auf
5 Minuten herabgesunken. Die verätherte Masse liefert weitaus hellere Filme als die
unverätherte.
88 Teile Oiticicaöl werden in gleicher Weise wie in Beispiel 6 gespalten und mit 20 Teilen
Glycerin auf 3000 erhitzt bis zur Säurezahl 2. Man verestert nun mit 29,6 Teilen Phthalsäureanhydrid
(0,2 Mol) und s,8 Teilen Maleinsäure (0,05 Mol) bis zur Säurezahl 45,
veräthert mit 50 Teilen des Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
nach Beispiel 4 und 120 Teilen n-Propylalkohol durch
einstündiges Erhitzen unter Rückfluß. Nach teilweisem Abdestillieren des Lösungsmittels
werden 285 Teile einer viskosen Harzlösung von ähnlichen Eigenschaften, wie in den
vorigen Beispielen beschrieben, erhalten. Durch die Verätherung ist die Härtungsgeschwindigkeit
von 2Va Stunden auf 5 Minuten herabgesunken,
die Filme aus der verätherten Masse sind bedeutend heller und wasserfester als die
der unverätherten Masse.
88 Teile Olivenöl werden mit 20 Teilen Glycerin und 0,2 Teilen Ätznatron umgeestert
und mit 37 Teilen Phthalsäureanhydrid verestert bis zur Säurezahl 12. Man veräthert nun
mit 32 Teilen Reinmelamin, 159 Teilen Benzaldehyd, 30 Teilen Paraformaldehyd und
150 Teilen Butylalkohol 1V4 Stunden bei ioo°.
Nach teilweisem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 460 Teile einer viskosen Harzlösung
von ähnlichen Eigenschaften, wie in den vorigen Beispielen beschrieben, erhalten.
Während Filme aus der unverätherten Masse erst nach etwa sechsstündigem Erhitzen auf
1500 ihre Klebrigkeit verlieren, sind Filme aus
der verätherten Masse bereits nach 5 Minuten Härtungszeit bei 1500 vollkommen ausgehärtet.
45 Teile Mannit (1AMoI), isoTeile Abietinsäure
(V2 Mol), 9,2 Teile Phthalsäureanhydrid (0,06 Mol) werden bei 3000 so lange erhitzt,
bis die Säurezahl 30 erreicht ist. Man veräthert nun mit 56 Teilen des Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
nach Beispiel 4 und 148 Teilen Butanol (2 Mol) durch halbstündiges
Erhitzen unter Rückfluß. Durch die Verätherung tritt eine wesentliche Verbesserung
der Eigenschaften ein, wie in den übrigen Beispielen beschrieben.
88 Teile Leinöl, 30 Teile Glycerin und 0,2 Teile Ätznatron werden in üblicher Weise
bis zur Monoglyceridbildung erhitzt, mit 30 Teilen Hexamethylolmelaniin, 100 Teilen
Butanol und 30 Teilen Phthalsäureanhydrid weiter unter Rückfluß erhitzt. Es entstehen
langsam härtende Harze.
88 Teile Leinöl, 30 Teile Glycerin und 0,2 Teile Ätznatron werden in üblicher Weise
bis zur Monoglyceridbildung erhitzt. Dann werden 30 Teile Hexamethylolmelamin, 100 Teile
Butanol und 4,5 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt,
bis eine klare Lösung erzielt war. Nun wurde weitere 6 Stunden mit 25 Teilen Phthal- iao
säureanhydrid unter Rückfluß erhitzt. Es entstehen etwas langsam härtende Harze.
Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHE:ι. Verfahren zur Herstellung von Alkyd-Aminotriazinaldehyd-Mischharzen in Gegenwart von Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Hydroxylgruppen von Polyalkoholen einerseits höhermolekulare gesättigte oder ungesättigte einbasische Carbonsäuren und gesättigte oder ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren und anderseits verätherbare Gruppen enthaltende Mischungen oder Kondensationsprodukte von mindestens eine Amino- gruppe enthaltenden Triazinen und 'Formaldehyd in Gegenwart von Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmitteln einwirken läßt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Einwirkung der Säuren auf die Polyalkohole partielle Ester entstehen läßt, und die noch freien Hydroxylgruppen derselben mit den Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten bzw. -Gemischen in Gegenwart Hydroxylgruppen enthaltender Lösungsmittel und saurer Kontaktmittel mit oder ohne Wärmezufuhr umsetzt.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,', dadurch gekennzeichnet, daß man mit höhermolekularen gesättigten oder ungesättigten einbasischen Carbonsäuren praktisch vollständig veresterte Polyalkohole nach vorhergegangener Spaltung mittels Zugabe von weiteren Mengen mehrwertiger Alkohole in partielle Ester überführt, und die freien Hydroxylgruppen derselben teils mit gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren verestert, teils mit Mischungen bzw. Kondensationsprodukten aus mindestens eine Aminogruppe enthaltenden Triazinen und Formaldehyd in Gegenwart Hydroxylgruppen enthaltender Lösungsmittel und saurer Kontaktmittel mit oder ohne Wärmezufuhr umsetzt.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit höhermolekularen gesättigten oder ungesättigten einbasischen Carbonsäuren praktisch vollständig veresterte Polyalkohole durch Zugabe von weiteren Mengen mehrwertiger Alkohole mittels Umesterung in partielle Ester überführt und die freien Hydroxylgruppen derselben teils mit gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren verestert, teils mit Mischungen bzw. Kondensationsprodukten aus mindestens eine Aminogruppe enthaltenden Triazinen und Formaldehyd in Gegenwart Hydroxylgruppen enthaltender Lösungsmittel und saurer Kontaktmittel mit oder ohne Wärmezufuhr umsetzt.Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:Deutsche Patentschriften Nr. 526 169,
572267;britische Patentschriften Nr. 431 951,49°93i> 5OI4O7;
französische Patentschriften Nr. 694 181,830273, 827014;
Industrial and Engineering Chemistry,Bd. 30 (1938), S. 1026 rechts unten und 1028.I 5092 4.
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR694181A (fr) * | 1930-04-18 | 1930-12-01 | Ici Ltd | Perfectionnements aux compositions résineuses et laques |
DE526169C (de) * | 1927-01-30 | 1931-06-03 | Jaroslaw S Erste Glimmerwaren | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phthalsaeureanhydrid und Glycerin |
DE572267C (de) * | 1928-07-23 | 1933-03-15 | Rudolf Mayrhofer Dr | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Harnstoff unter Mitverwendung von Kondensationsprodukten aus Phthalsaeureanhydrid und mehrwertigen Alkoholen |
GB431951A (en) * | 1934-04-26 | 1935-07-18 | Sydney Leonard Morgan Saunders | Synthetic resin composition |
FR827014A (fr) * | 1936-10-19 | 1938-04-14 | Ste Ind Chim Bale | Perfectionnements apportés aux produits de condensation aldéhydiques des aminotriazines et à leurs procédés de fabrication |
FR830273A (fr) * | 1936-12-04 | 1938-07-25 | Thomson Houston Comp Francaise | Compositions résineuses et leurs modes de fabrication |
GB490931A (en) * | 1936-12-21 | 1938-08-22 | Du Pont | Improvements in or relating to synthetic resinous compositions |
GB501407A (en) * | 1937-08-24 | 1939-02-24 | Ig Farbenindustrie Ag | The manufacture of resinous condensation products |
-
1939
- 1939-06-22 DE DEG100275D patent/DE751600C/de not_active Expired
-
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- 1940-03-20 SE SE115340A patent/SE102719C1/xx unknown
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE526169C (de) * | 1927-01-30 | 1931-06-03 | Jaroslaw S Erste Glimmerwaren | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phthalsaeureanhydrid und Glycerin |
DE572267C (de) * | 1928-07-23 | 1933-03-15 | Rudolf Mayrhofer Dr | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Harnstoff unter Mitverwendung von Kondensationsprodukten aus Phthalsaeureanhydrid und mehrwertigen Alkoholen |
FR694181A (fr) * | 1930-04-18 | 1930-12-01 | Ici Ltd | Perfectionnements aux compositions résineuses et laques |
GB431951A (en) * | 1934-04-26 | 1935-07-18 | Sydney Leonard Morgan Saunders | Synthetic resin composition |
FR827014A (fr) * | 1936-10-19 | 1938-04-14 | Ste Ind Chim Bale | Perfectionnements apportés aux produits de condensation aldéhydiques des aminotriazines et à leurs procédés de fabrication |
FR830273A (fr) * | 1936-12-04 | 1938-07-25 | Thomson Houston Comp Francaise | Compositions résineuses et leurs modes de fabrication |
GB490931A (en) * | 1936-12-21 | 1938-08-22 | Du Pont | Improvements in or relating to synthetic resinous compositions |
GB501407A (en) * | 1937-08-24 | 1939-02-24 | Ig Farbenindustrie Ag | The manufacture of resinous condensation products |
Also Published As
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