DE751600C

DE751600C - Verfahren zur Herstellung von Alkyd-Aminotriazinaldehyd-Mischharzen

Info

Publication number: DE751600C
Application number: DEG100275D
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Hochuli; Wilhelm Dr Kraus; Gustav Dr Widmer
Original assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; BASF Schweiz AG
Priority date: 1939-03-23
Filing date: 1939-06-22
Publication date: 1953-05-11
Also published as: SE102719C1; FR867065A

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Alkyd-Aminotriazinaldehyd-Mischharzen aus Polyalkoholen, höhermolekularen gesättigten oder ungesättigten einbasischen Carbonsäuren, gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren und verätherbare Gruppen enthaltenden Mischungen oder Kondensationsprodukten von mindestens eine Aminogruppe enthaltenden Triazinen und Formaldehyd in Gegenwart von Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmitteln.

Die Herstellung der neuen Verbindungen kann in verschiedener Weise erfolgen.

Die bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man den Polyalkohol zunächst mit den Carbonsäuren partiell verestert, so daß noch freie Hydroxylgruppen erhalten bleiben und hernach die "Verätherung mit den Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten bzw. -Gemischen nachfolgen läßt. Man kann auch die Verätherung zuerst vornehmen und die Veresterung anschließen, erhält aber bei dieser Arbeitsweise im allgemeinen weniger

günstige Resultate. Eine weitere Ausführungsform besteht ferner darin, daß man zunächst mit einem Teil der Säuren verestert, hierauf veräthert und schließlich mit dem Rest der Säuren weiterhin verestert.

Die Veresterung kann entweder mit den höhermolekularen einbasischen Carbonsäuren und mit den mehrbasischen Carbonsäuren gemeinsam erfolgen, oder aber man kann auch ίο zuerst mit den einbasischen und hierauf mit den mehrbasischen Carbonsäuren verestern oder umgekehrt. Die Veresterung erfolgt unter Wärmezufuhr.

Die Verätherung wird in Gegenwart von freien Η-Ionen vorgenommen. Als Kontaktmittel für die Verätherung dienen vorzugsweise unveresterte Reste der zur Veresterung verwendeten Säuren. Die Verätherung erfolgt zweckmäßig unter Wärmezufuhr, sie kann aber auch in der Kälte vorgenommen werden. Für diesen Fall verwendet man als saure Kontaktmittel starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, die nach erfolgter Verätherung durch Neutralisation wieder entfernt werden. Als verätherbare Gruppen der Aminotriazin-Formaldehyd-Verbindungen bzw. -Mischungen dienen die durch Zusammentritt des Aldehyds mit dem Aminotriazin entstehenden Methylolgruppen.

Statt von Polyalkohole und hochmolekularen einbasischen Säuren auszugehen, kann man als Ausgangsprodukte auch natürliche Fette und fette Öle verwenden. Da dieselben meist in Form von Triglyceriden vorliegen, müssen sie, um zur Veresterung und Verätherung geeignete freie Hydroxylgruppen zu schaffen, in bekannter Weise, entweder mit mehrwertigen Alkoholen umgeestert werden oder in freie Fettsäure und Glycerin gespalten und unter Zusatz von Polyalkoholen in Verbindungen mit freien veresterbaren und verätherbaren Hydroxylgruppen übergeführt werden.

Die Verätherung wird in Anwesenheit von Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmitteln vorgenommen. Diese wirken nicht etwa nur als Lösungsmittel für das Gemisch der Produkte, sondern dienen in der Hauptsache dazu, die noch freien Methylolgruppen der mit dem Polyalkohol zu veräthernden Verbindungen ganz oder teilweise zu veräthern. Es wird durch diese zweite Ätherbildung eine allzu weit gehende Vernetzung der bereits sehr hochpolymeren Verbindungen durch die sonst weiter kondensierenden und polymerisierenden Methylolgruppen verhindert, was in sehr hohem Maße zur sicheren Durchführung des Verfahrens beiträgt. Dabei spielen auch die Menge der zugesetzten Lösungsmittel, ferner die Temperatur, die p_H-Verhältnisse und die Zeit eine Rolle. Wenn man die Bedingungen so wählt, daß nicht sämtliche Methylolgruppen veräthert werden, erhält man auf diese Art und Weise sehr rasch, aber geregelt und sicher härtende Verbindungen, die wesentlich rascher sich in den gewünschten Endzustand überführen lassen als unverätherte Verbindungen.

Unter Polyalkoholen werden alle Verbindungen mit mohr als einer alkoholischen OH-Gruppe und mit aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Radikalen verstanden. Aus der großen Anzahl dieser möglichen Polyalkohole seien Äthylenglykol, Propylenglykol, Di- und Triäthyleiiglykol, Glycerin, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, Mannoheptit, Phenyläthylenglykol, Cyclopentandiol, Cyclohexandiol, Phloroglucin, Ouercit und Inosit genannt. Mitinbegriffen sind solche Polyalkohole, die außer den Alkoholgruppen noch weitere Substituenten besitzen, wie Aldehyd-, Keto-, Carboxyl-, Halogen- oder Aminogruppen, z, B. Glycerinaldehyd, Kohlenhydrate und deren noch wasserlösliche Polymere, Glycerinmonochlorhydrin, Triäthanolamin. Es können auch Polyalkohole verwendet werden, bei welchen ein Teil der Hydroxylgruppen verestert oder veräthert ist, sofern noch mehr als eine freie alkoholische Hydroxylgruppe vorhanden ist, z. B. Glycerinmonoäthylester und -äther.

Unter höhermolekularen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren werden gesättigte oder ungesättigte Säuren der aliphatischen Reihe verstanden, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Hypogäasäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Taririnsäure, Stearolsäure,Linolsäure, Eläostearinsäure, Linolensäure, natürliehe Harzsäuren wie Abietinsäure und Pimarsäure oder deren natürliche Gemische. Es können auch Derivate obiger Säuren, wie Halogenderivate oder andere Derivate, die die Carboxylgruppe nicht verändern, und hydroxylhaltige Säuren, wie Ricinolsäure, verwendet werden.

Als gesättigte oder ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren kommen z. B. in Betracht: Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, no Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Phthalsäure und gegebenenfalls deren Anhydride.

Unter den Aminotriazinen kommt eine besondere Bedeutung dem 2,4,6-Triamino- !> 3> 5-triazin, gewöhnlich Melamin genannt, zu. Daneben kommen noch Derivate des Melamins in Betracht, wie Melarn, Meiern, Melon, Ammelin und Ammelid, Formoguanamin, 2-Chlor-4, 6-diamino-i, 3, 5-triazin, - (p-Oxyphenyl) -4, 6-diamino-i, 3, 5-triazin, 2~Phenyl-4-amino-6-oxy-i, 3, 5-triazin.

Statt Formaldehyd können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Polymere desselben, wie Paraformaldehyd, verwendet werden. Es kommen auch Gemische von Formaldehyd mit anderen Aldehyden, wie Acetaldehyd, Benzaldehyd oder Furfurol in Frage. Verwendet man Formaldehydverbindungen von Aminotriazinen, so kann man entwedei von den Methylolverbindungen bzw. von

ίο Methylolverbindungen enthaltenden Gemischen oder von solchen Kondensationsprodukten ausgehen, welche durch Wärmebehandlung bereits höher polymer geworden sind, aber noch Methylolgruppen besitzen. Legt man auf besonders gute Wasserbeständigkeit Wert, so wird man · letztere Verbindungen bevorzugen.

Unter den Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmitteln werden Verbindungen der

so aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen und heterocyclischen Reihe verstanden, wie z. B. Äthylalkohol, Butylalkohol, Äthylhexanol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Allylalkohol, Vinylalkohol, Benzylalkohol, Terpineol, Borneol, Abietinol, Furfurylalkohol oder Wollfettalkohole.

Die Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmittel können auch mit anderen hydroxylgruppenfreien, nicht an der Reaktion teilnehmenden Lösungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, vermischt werden.

Schließlich können auch Nichtlösungsmittel zum Verdünnen herangezogen werden.

Der Zusatz der einzelnen Reaktionskomponenten kann auf einmal erfolgen, man kann dieselben aber auch stufenweise zusetzen. Von den aufgezählten möglichen Reaktionskomponenten können jeweils Gemische verwendet werden.

Die Mengenverhältnisse der Komponenten können in weiten Grenzen variiert werden. Vorteilhaft werden sie jedoch so bemessen,-daß sämtliche reaktionsfähigen OH-Gruppen besetzt werden. Je nach Menge der verätherten Gruppen nimmt die Härtbarkeit im allgemeinen zu.

Auch hinsichtlich der Reaktionsführung sind in bezug auf Temperatur, Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Zusatz von Katalyten, zahlreiche Variationen möglich.

Die Entfernung überschüssiger Reaktionskomponenten kann durch beliebige Arbeitsweisen, wie Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, Filtration, Ausschleudern, Waschen erfolgen.

Sämtliche Reaktionen können mit oder ohne Druck ausgeführt werden. Sofern Reaktionskomponenten bei höheren Temperaturen gegen die Einwirkung des Sauerstoffes der Luft empfindlich sind, kann auch in einem inerten Gas, wie Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlensäure, gearbeitet werden.

Statt die Ester aus Polyalkoholen und mehrbasischen höhermolekularen gesättigten oder ■ ungesättigten Carbonsäuren und mehrbasischen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit Aminotriazin-Formaldehyd-Verbindungen oder -Gemischen allein zu veräthern, kann man auch die Verätherung unter gleichzeitigem oder nachträglichem Zusatz von Stoffen vornehmen, die mit Aminogruppen, Alkoholgruppen und Formaldehydgruppen zu reagieren vermögen. Als solche kommen z. B. in Betracht: Anilin, Harnstoff, Thioharnstoff und Phenole.

Man kann die neuen Produkte auch mit natürlichen oder künstlichen Harzen, Ölen u. dgl. mischen.

Die nach dieser Erfindung hergestellten Produkte besitzen durchaus neue und unerwartete Eigenschaften. Sie härten außerordentlich rasch, sind sehr hitzebeständig, vergilben bei höheren- Temperaturen nur sehr wenig oder gar nicht und sind im gehärteten Zustand sehr wasserbeständig.

Die Härtungsgeschwindigkeit und die Härte lassen sich durch den Anteil der Aminotriazin-Formaldehyd-Verbindungen bzw. -Mischungen in beliebiger und sicherer Art und Weise go regeln.

Gemäß den vorzüglichen Eigenschaften sind die nach dieser Erfindung hergestellten Produkte einer umfangreichen Anwendung in der Technik fähig.

Sie sind in den gebräuchlichen Lacklösungsund -Verdünnungsmitteln gut löslich und mit den meisten Plastifizierungsmitteln gut verträglich. Sie eignen sich ganz vorzüglich zur Herstellung von Lacken. Da sie in ganz kurzer Zeit bei Wärmezufuhr härten, können auch empfindlichere Materialien damit lackiert werden. Sie können aber auch anderen Lackgrundstoffen, wie Nitrocellulose, Acetylcellulose oder Vinyllacken beigegeben werden und bilden auf diese Art und Weise hochkonzentrierte Lacklösungen.

Die mit den neuen Produkten erhaltenen Lacke zeigen guten Verlauf und ergeben runzelfreie, nicht vergilbende Überzüge von schönem Glanz und guter Elastizität. Die Härte des Lacküberzuges kann durch entsprechende Herstellung der Produkte sowie durch Zusatz von Weichmachern geregelt werden.

Die Trockengeschwindigkeit kann durch Zusatz von Sikkativen geregelt werden.

Bei geeigneter Auswahl der Ausgangsmaterialien können auch lufttrocknende Lacke hergestellt werden.

Die neuen Produkte eignen sich auch als Bindemittel für die verschiedensten zu ver-

einigenden Materialien, ζ. Β. zum Verleimen von Holz, von Korkabfällen, von Borsten zu Pinseln, von Lederabfällen zu Kunstleder, von Papier und Geweben zur Herstellung von laminierten Gegenständen, zur Herstellung von geleimtem Papier.

Ferner können die neuen Produkte zur Veredlung von Textilien aller Art, z, B. zur Herstellung von waschechten Appreturen, Färbungen und Drucken, ferner von Ölhäuten, Schirmseiden und Regenmantelstoffen gebraucht werden.

Auch können Cellulosefasern mittels dieser neuartigen Produkte zu porösen Leichtbauplatten, zu wasser- und öldichten Behältern u. dgl', zusammengefügt werden. Ferner lassen sich abwaschbare Glanzpapiere und Tapeten daraus erzeugen. Sie eignen sich auch zur Herstellung von Druckfarben (Buchdruck, Lithographie, Papiertiefdruck).

Die Bedeutung dieses neuartigen Verfahrens wird in der Hauptsache dadurch bewiesen, daß man auch Ausgangsstoffe verwenden kann, die sonst normalerweise nicht in Betracht kommen, weil sie entweder zu langsam härten, zu wenig wasserfeste oder zu weiche Endprodukte liefern oder in den notwendigen langen Härtungszeiten zu sehr vergilben. Dieser Vorteil tritt besonders deutlich in Erscheinung bei der Verwendung von nicht trocknenden Ölen oder von gesättigten höhermolekularen Carbonsäuren, wie Stearinsäure oder Palmitinsäure.

Versuche haben ergeben, daß aminotriazinharzhaltige Alkydharze mit niedriger Säurezahl bei gleichen Temperaturen rascher härten als harnstoffharzhaltige Alkydharze gleicher Säurezahl. Dies ist von praktischer Bedeutung, da aus leicht verständlichen Gründen Lacke mit niedriger Säurezahl für viele Verwendungszwecke, z. B. als Metallacke, bevorzugt werden bzw. einzig in Betracht kommen. Dieser Vorteil wirkt sich ferner dadurch aus, daß die gleiche Verbesserung der Alkydharze bei Verwendung von Aminotriazinharz als Zusatzkomponente mit wesentlich geringeren prozentualen Mengen Zusatzkomponente erzielen läßt, als dies bei Verwendung von Harnstoffharz als Zusatzkomponente der Fall ist. Die phenolharzhaltigen Alkydharze sind bekanntlich dunkelfarbig und besitzen einen unangenehmen Geruch, welch letzterer die Verwendung phenolharzhaltiger Lacke für Erzeugnisse, die z. B. mit Nahrungs- und Genußmitteln in Berührung kommen, vollkommen ausschließt. Diese beiden Nachteile treten bei aminotriazinhaltigen Alkydharzen nicht auf. Man hat bereits vorgeschlagen, Phthalsäureglycerinharze mit Melaminformaldehydharzen in Gegenwart hydroxylgruppenhaltiger Lösungsmittel zu veräthern. Derartige Filme zeigen keine Haftfestigkeit und lösen sich von glatten Unterlagen bei mechanischer Beanspruchung, wie Kratzen, Schaben oder Reiben, als Pulver ab. Außerdem sind sie so spröde, daß sie bei mechanischer Beanspruchung wie Biegen sofort platzen. Demgegenüber sind die nach vorliegendem Verfahren hergestellten Lackierungen mechanisch außerordentlich fest. Sie haften auch auf sehr glatten Unterlagen wie Glas sehr gut und reißen bei mechanischen Beanspruchungen der Filmunterlagen nicht ab.

Man hat auch bereits vorgeschlagen, organische mehrbasische Säuren auf Polyhydroxymethylenderivate von cyclischen Amidinen einwirken zu lassen. Hierbei entstehen jedoch Produkte, die, entsprechend der Verschiedenheit der Ausgangsprodukte, wesentlich anderer Art sind als die im Verfahren beschriebenen.

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert. Alle Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

92 Teile Glycerin (1 Mol) werden mit 141 Teilen ölsäure (Va Mol) und 148 Teilen Phthalsäureanhydrid (1 Mol) durch mehrstündiges Erhitzen auf 220 bis 240⁰ bis zur Säurezahl 30 verestert.

Das entstandene Esterharz wird in 222 Teilen Butylalkohol (3 Mol) gelöst und 102 Teile Hexamethylolmelamin (Vs Mol) durch Erwärmen darin in Lösung gebracht und die erhaltene Lösung 4 Stunden auf ioo° weiter erwärmt. Man destilliert den überschüssigen Butylalkohol so weit ab, daß eine etwa 8o°/oige Lösung vorliegt. Es wurden von letzterer 602 Teile erhalten (entsprechend 483 Teile ioo°/oiges Harz). Die 8o°/oige Harzlösung ist dickviskos, hellgelb, von klebriger Konsistenz. Destilliert man das Lösungsmittel ganz ab, so erhält man ein schwach klebriges gelbliches Harz mit etwas elastischen gummiähnlichen Eigenschaften. Das dickviskose Harz ist in den gebräuchlichen Lösungsmitteln für Lacke leicht löslich. Die Destillation ergibt, daß etwa ι Mol Butylalkohol nicht mehr wiedergewinnbar, also in das Molekül eingetreten ist.

Während Lackierungen mit dem Esterharz (vgl. Absatz ι dieses Beispiels) vor Zugabe der Melaminverbindung auch nach mehrstündigem Erhitzen auf 150° noch klebrig waren, sind die erfindungsgemäßen Produkte bereits nach 5 Minuten Härtungszeit bei 150⁰ nicht mehr klebrig; erstere zeigen eine rauhe matte Oberfläche mit starker Vergilbung, die erfindungsgemäßen Produkte ergeben dagegen ine glatte, glänzende Oberfläche und zeigen keine Vergilbung. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte haben ferner eine bessere Wasserbeständigkeit als die reinen Esterharze.

Das in diesem Beispiel verwendete Hexamethylolmelamin wird wie folgt hergestellt:

126 Teile Melamin (1 Mol) werden in

600 Teilen neutralem 30°/oigem Formaldehyd (6 Mol) bei 8o° gelöst, die Lösung kurze Zeit bei 90⁰ gehalten und dann sofort abgekühlt und im Vakuum eingedampft. Das erzielte Produkt besteht in der Hauptsache aus Hexamethylolmelamin. Es ist in warmem Wasser leicht löslich.

Beispiel 2

92 Teile Glycerin (1 Mol) werden mit 71 Teilen Stearinsäure (V4 Mol) durch Erhitzen auf 220 bis 240⁰ bis zur Säurezahl 6 verestert. Hierauf wird mit 148 Teilen Phthalsäureanhydrid (1 Mol) weiter verestert bis zur Säurezahl 42. Das erzielte helle, in der Kälte

ao harte Harz liefert Lackierungen, die auch nach mehrstündigem Erhitzen auf 150⁰ noch klebrig sind und eine sehr schlechte Wasserbeständigkeit haben. Der Lackfilm ist für den praktischen Gebrauch viel zu weich.

Das Harz wird nun zwecks Verätherung der restlichen Hydroxylgruppen des Glycerins mit 102 Teilen Hexamethyltolmelamin (VaMoI), gelöst in 222Teilen Butanol (3 Mol), 1V2Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels wurden 582 Teile einer 7o°/oigen Harzlösung (entsprechend 407 Teilen ioo'/oigem Harz) erhalten. Durch Abdestillieren des restlichen Lösungsmittels erhält man ein Harz von ähnliehen Eigenschaften, wie in Beispiel 1 angegeben. Durch Verätherung erfährt das Harz eine weitgehende Umänderung, durch welche aus dem unbrauchbaren Esterharz eine ausgezeichnete Grundlage für Lacke geschaffen wird. Die Lackierungen sind bereits in 5 Minuten bei 150⁰ nicht mehr klebrig, haben eine glatte, glänzende Oberfläche und vertragen mehrstündiges Behandeln mit heißem Wasser, ohne Schaden zu erleiden. Die Härte der Lackierungen ist ausgezeichnet, ihre EIa-' stizität hat durch die Behandlung nicht gelitten.

Beispiel 3

92 Teile Glycerin (1 Mol) werden mit 70 Teilen Linolsäure (Vi Mol) durch Erhitzen auf 220 bis 240⁰ bis zur Säurezahl 2 verestert, hierauf wird nochmals bei der gleichen Temperatur mit 148 Teilen Phthalsäureanhydrid (1 Mol) bis zur Säurezahl 30 verestert. Das erzielte Harz braucht bei 150⁰ 5oMinuten, bis es in der Wärme seine Klebrigkeit verloren hat, die Beständigkeit gegen heißes Wasser ist nicht genügend.

Man veräthert die restlichen Hydroxylgruppen mit 42 Teilen Melamin (Vs Mol), 60 Teilen Paraformaldehyd (2 Mol) und 222 Teilen Butanol (3 Mol) durch einstündiges Erhitzen auf etwa ioo° unter Rückflußkühlung. Nach Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels wurden 515 Teile einer viskosen Harzlösung von ähnlichen Eigenschaften wie in den vorigen Beispielen beschrieben, erhalten.

Durch die Verätherung der restlichen Hydroxylgruppen ist das Harz in 5 Minuten bei 150° härtbar geworden und mechanisch dem unverätherten Produkt überlegen.

Gleiche Überlegenheit ist erzielbar, wenn man' Glycerin - Phthalsäure - Palmitinsäure Ester gemäß der Erfindung veräthert.

Beispiel 4

100 Teile Tran, 1 Teil Zinkoxyd, 50 Teile Wasser werden in bekannter Weise unter Druck im Autoklav auf 6 bis 8 Atmosphären 8 Stunden lang erhitzt. Das Gemisch von freien Fettsäuren, Glycerin und geringen Mengen ungespaltenem Ester wird nun, um Glycerinverluste zu vermeiden, im Vakuum bei Temperaturen nicht über 6o° eingedampft, mit 20 Teilen Glycerin versetzt und auf 300⁰ erhitzt, bis eine homogene Lösung erreicht ist. Man verestert nun mit 37 Teilen Phthalsäureanhydrid bis zur Säurezahl 22, veräthert weiter mit 50 Teilen eines polymeren, noch Methylolgruppen enthaltenden Melamin-Formaldehyd - Kondensationsproduktes und 150 Teilen Butanol während 2 Stunden bei 100 bis iio°. Nach teilweisem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 313 Teile einer viskosen Harzl'ösung von ähnlichen Eigenschaften, wie in den vorigen Beispielen beschrieben, erhalten. Während das Harz vor der Verätherung auch nach mehrstündiger Einlagerung von Lackierungen bei 150⁰ nur klebrige und weiche Filme liefert, ist das nach der Erfindung durch Verätherung der noch freien Hydroxylgruppen hergestellte Harz bereits nach 5 Minuten Härtungszeit bei 150° vollkommen gehärtet. Gleiche oder ähnliche Resultate erhält' man, wenn man andere öle, wie Leinöl oder Oiticicaöl, nach dem gleichen Verfahren spaltet.

Das in diesem Beispiel verwendete Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt kann wie folgt gewonnen werden:

126 Teile Melamin (1 Mol) werden in 600 Teilen neutralem 30⁰/oigem Formaldehyd (6 Mol) bei 8o° gelöst und die Lösung so lange auf 90⁰ gehalten, bis eine abgekühlte Probe beim Verdünnen mit dem halben Volumen Wasser Harzabscheidungen zeigt. Das im Vakuum eingedampfte Produkt ist in der gleichen Menge heißem Wasser gut löslich und besteht iao aus höherpolymeren Formaldehydkondensationsprodukten des Melamins.

Beispiel 5

88 Teile Sojabohnenöl werden nach dem Twitchellverfahren durch sulfoaromatische Fettsäure gespalten, die abgespaltenen Fettsäuren abgeschieden und einige Male mit Wasser gewaschen. Waschwasser und wäßriger Glycerinanteil werden miteinander vereinigt, mit Bariumcarbonat neutralisiert, das abgeschiedene Bariumsulfat abfiltriert. Fettsäure-, Glycerinanteil und Waschwasser werden im Vakuum eingedampft und in gleicher Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, weiter verestert. Man veräthert dann mit 50 Teilen des Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes nach Beispiel 1 und 176 Teilen Isoamylalkohol durch einstündiges Erhitzen unter Rückfluß. Es werden 320 Teile einer viskosen Harzlösung von ähnlichen Eigenschaften, wie in den vorigen Beispielen beschrieben, erhalten.

Beispiel 6

88 Teile Leinöl werden mit 1 Teil Zinkoxyd in bekannter Weise 8 Stunden bei 8 Atmosphären Druck unter Zugabe von 50 Teilen Wasser gespalten. Freie Fettsäuren und wäßrige Glycerinlösung werden im Vakuum eingedampft, die schmierige Masse mit 20 Teilen Glycerin versetzt und auf 300⁰ erhitzt, bis die Säurezahl 2 erreicht ist. Man verestert bei 220 bis 240⁰ weiter mit 29,6 Teilen Phthalsäureanhydrid (0,2 Mol) und 10,1 Teilen Sebacinsäure (0,05 Mol) bis zur Säurezahl 30, veräthert mit 50 Teilen des höherpolymeren Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes nach Beispiel 4, gelöst in 150 Teilen Benzol und 150 Teilen Butanol, 2 Stunden bei ioo°. Nach teilweisem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 402 Teile einer viskosen Harzlösung von ähnlichen Eigenschaften, wie in den vorigen Beispielen beschrieben, erhalten. Durch die Verätherung ist die Härtungsgeschwindigkeit bei 150° von 2 Stunden auf 5 Minuten herabgesunken. Die verätherte Masse liefert weitaus hellere Filme als die unverätherte.

Beispiel 7

88 Teile Oiticicaöl werden in gleicher Weise wie in Beispiel 6 gespalten und mit 20 Teilen Glycerin auf 300⁰ erhitzt bis zur Säurezahl 2. Man verestert nun mit 29,6 Teilen Phthalsäureanhydrid (0,2 Mol) und s,8 Teilen Maleinsäure (0,05 Mol) bis zur Säurezahl 45, veräthert mit 50 Teilen des Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes nach Beispiel 4 und 120 Teilen n-Propylalkohol durch einstündiges Erhitzen unter Rückfluß. Nach teilweisem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 285 Teile einer viskosen Harzlösung von ähnlichen Eigenschaften, wie in den vorigen Beispielen beschrieben, erhalten. Durch die Verätherung ist die Härtungsgeschwindigkeit von 2Va Stunden auf 5 Minuten herabgesunken, die Filme aus der verätherten Masse sind bedeutend heller und wasserfester als die der unverätherten Masse.

Beispiel 8

88 Teile Olivenöl werden mit 20 Teilen Glycerin und 0,2 Teilen Ätznatron umgeestert und mit 37 Teilen Phthalsäureanhydrid verestert bis zur Säurezahl 12. Man veräthert nun mit 32 Teilen Reinmelamin, 159 Teilen Benzaldehyd, 30 Teilen Paraformaldehyd und 150 Teilen Butylalkohol 1V4 Stunden bei ioo°. Nach teilweisem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 460 Teile einer viskosen Harzlösung von ähnlichen Eigenschaften, wie in den vorigen Beispielen beschrieben, erhalten. Während Filme aus der unverätherten Masse erst nach etwa sechsstündigem Erhitzen auf 150⁰ ihre Klebrigkeit verlieren, sind Filme aus der verätherten Masse bereits nach 5 Minuten Härtungszeit bei 150⁰ vollkommen ausgehärtet.

Beispiel 9

45 Teile Mannit (¹AMoI), isoTeile Abietinsäure (V2 Mol), 9,2 Teile Phthalsäureanhydrid (0,06 Mol) werden bei 300⁰ so lange erhitzt, bis die Säurezahl 30 erreicht ist. Man veräthert nun mit 56 Teilen des Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes nach Beispiel 4 und 148 Teilen Butanol (2 Mol) durch halbstündiges Erhitzen unter Rückfluß. Durch die Verätherung tritt eine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften ein, wie in den übrigen Beispielen beschrieben.

Beispiel 10

88 Teile Leinöl, 30 Teile Glycerin und 0,2 Teile Ätznatron werden in üblicher Weise bis zur Monoglyceridbildung erhitzt, mit 30 Teilen Hexamethylolmelaniin, 100 Teilen Butanol und 30 Teilen Phthalsäureanhydrid weiter unter Rückfluß erhitzt. Es entstehen langsam härtende Harze.

Beispiel 11

88 Teile Leinöl, 30 Teile Glycerin und 0,2 Teile Ätznatron werden in üblicher Weise bis zur Monoglyceridbildung erhitzt. Dann werden 30 Teile Hexamethylolmelamin, 100 Teile Butanol und 4,5 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, bis eine klare Lösung erzielt war. Nun wurde weitere 6 Stunden mit 25 Teilen Phthal- iao säureanhydrid unter Rückfluß erhitzt. Es entstehen etwas langsam härtende Harze.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur Herstellung von Alkyd-Aminotriazinaldehyd-Mischharzen in Gegenwart von Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Hydroxylgruppen von Polyalkoholen einerseits höhermolekulare gesättigte oder ungesättigte einbasische Carbonsäuren und gesättigte oder ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren und anderseits verätherbare Gruppen enthaltende Mischungen oder Kondensationsprodukte von mindestens eine Amino- gruppe enthaltenden Triazinen und 'Formaldehyd in Gegenwart von Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmitteln einwirken läßt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Einwirkung der Säuren auf die Polyalkohole partielle Ester entstehen läßt, und die noch freien Hydroxylgruppen derselben mit den Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten bzw. -Gemischen in Gegenwart Hydroxylgruppen enthaltender Lösungsmittel und saurer Kontaktmittel mit oder ohne Wärmezufuhr umsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,', dadurch gekennzeichnet, daß man mit höhermolekularen gesättigten oder ungesättigten einbasischen Carbonsäuren praktisch vollständig veresterte Polyalkohole nach vorhergegangener Spaltung mittels Zugabe von weiteren Mengen mehrwertiger Alkohole in partielle Ester überführt, und die freien Hydroxylgruppen derselben teils mit gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren verestert, teils mit Mischungen bzw. Kondensationsprodukten aus mindestens eine Aminogruppe enthaltenden Triazinen und Formaldehyd in Gegenwart Hydroxylgruppen enthaltender Lösungsmittel und saurer Kontaktmittel mit oder ohne Wärmezufuhr umsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit höhermolekularen gesättigten oder ungesättigten einbasischen Carbonsäuren praktisch vollständig veresterte Polyalkohole durch Zugabe von weiteren Mengen mehrwertiger Alkohole mittels Umesterung in partielle Ester überführt und die freien Hydroxylgruppen derselben teils mit gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren verestert, teils mit Mischungen bzw. Kondensationsprodukten aus mindestens eine Aminogruppe enthaltenden Triazinen und Formaldehyd in Gegenwart Hydroxylgruppen enthaltender Lösungsmittel und saurer Kontaktmittel mit oder ohne Wärmezufuhr umsetzt.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

Deutsche Patentschriften Nr. 526 169,
572267;

britische Patentschriften Nr. 431 951,

49°93i> 5^OI4O7;
französische Patentschriften Nr. 694 181,

830273, 827014;
Industrial and Engineering Chemistry,

Bd. 30 (1938), S. 1026 rechts unten und 1028.

I 5092 4.