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Verfahren zur Herstellung von wäßrigen vernetzbaren Polymerisatdispersionen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen vernetzbaren
Polymerisatdispersionen, die in Mischung mit wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
Aminoharzen in ofentrocknenden Decklacken für die Metallackierung verwendet werden
können.
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Nach der bisher in der Fachliteratur vertretenen Ansicht stehen den
Vorteilen der wäßrigen Dispersionen, wie niedrige Viskosität trotz hohen Pestkörpergehaltes,
hohe Molekulargewichte, keine flüchtigen gesundheitsschädlichen Bestandteiles schwerwiegende
Nachteile gegenüber, wie die Wasserquellbarkeit der daraus gebildeten ueberzüge
und eine dadurch bedingte geringe Wetterbeständigkeit, Porösität, geringe Eratzfestigkeit
und Kraterbildung beim Spritzauftrag.
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In verschiedenen Literaturstellen werden wärmehärtbare Überzugsmassen
beschrieben, die als Hauptbindemittel oder Alleinbindemittel wäßrige Dispersionen
von Copolymerisaten von Acrylmonomeren mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen
enthalten.
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So werden in der deutschen Offenlegungsschrift 15 19 307 Mischungen
von wäßrigen alkalischen Dispersionen, die außerdem wasserlösliche Aminoplaste,
ein Koalesziermittel und ein tertiäres Amin enthalten, beansprucht. Es handelt sich
dabei um Mischungen von zwei Copolymerisaten, von denen eines auf (methyloliertem)(Meth)acrylamid
basiert.
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Auch die deutsche Auslegeschrift 12 69 337 sowie die deutsche Offenlegungsschrift
17 94 223 bzw. 16 69 133 beschreiben selbstvernetzende Copolymerisatdispersionen
auf der Basis. von N-Methylolacrylamid bzw. ähnlich gebauten Substanzen.
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Die deutsche Auslegeschrift 12 48 194 beansprucht durch Amino-oder
Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte vernetzbare Copolymerisatdispersionen,
deren Hauptmonomeres a,ß-ungesättigte Carbonsäurenitrile darstellen.
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Diese Dispersionen sind im allgemeinen jedoch für eine qualitativ
hochwertige Metallackierung wie es z. B. die Automobillackierung darstellt, nicht
brauchbar, da sie sowohl in bezug auf Oberflächenhärte, Gilbung, Glanz und Glanzhaltung
sowie ganz besonders bezüglich der Flexibilität und Haftfestigkeit nicht den geforderten
Ansprüchen gerecht werden.
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In der deutschen Offenlegungsschrift 22 52 065 werden Dispersionen
für diesen Zweck beschrieben, die zwei hydroxylgruppenhaltige, Stickstoff-freie
Monomereinheiten enthalten, von denen eine ein ungesättigter Polyester mit endständigen
Hydroxylgruppen ist. Nach den Angaben dieser Literaturstellen kann mit dieser Maßnahme
wohl der Glanz und die Kratzfestigkeit verbessert werden, doch ist auch hier, wie
sich aus dem Vergleich
in Beispiel 3 dieser Anmeldung ergibt, die
Flexibilität höchstens ausreichend, was einen praktischen Einsatz dieser Produkte
höchst problematisch erscheinen läßt.
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Es wurde nun gefunden, daß bei einer äußerst strengen Auswahl bezüglich
der Monomeren und ihrer Mengenverhältnisse wäßrige Dispersionen erhalten werden,
aus denen sich Gerzugsmittel herstellen lassen, die hochelastische, kratzfeste,
wetterbeständige, gut haftende und kraterfreie Lackierungen ergeben, die auch den
hohen Ansprüchen der Industrie entsprechen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
25 - 35 Gew.-% Butylmethacrylat, 10 - 25 Gew.-% Äthylhexylacrylat und/oder n-Butylacrylat,
10 - 20 Gew.-% Methylmethacrylat 10 - 20 Gew.-% Styrol 1 - 3 Gew.-% Methacrylsäure
und/oder Acrylsäure sowie 10 - 25 Gew.-% Polypropylenglykolmonomethacrylat und/oder
Polyäthylenglykolmonomethacrylat in Gegenwart anionischer, sowie gegebenenfalls
nichtionischer Emulgatoren und radikalischer Initiatoren in bekannter Weise in Emulsion
copolymerisiert,wobei es auch auf die Auswahl geeigneter Emulgatoren ankommt.
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Die erfindungsgemäßen Dispersionen ergeben in Mischung mit wasserlöslichen
und/oder wasserdispergierbaren Aminoharzen ofentrocknende Lacke, die außergewöhnlich
korrosionsfeste, gegen chemische und mechanische Angriffe beständige Decklackierungen
ergeben.
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Es hat sich gezeigt, daß Abweichungen sowohl von der Natur der angeführten
Comonomeren als auch von deren Menge nicht nur für die lacktechnischen Eigenschaften,
sondern auch für die Stabilität der Dispersionen und der damit hergestellten Uberzugsmassen
von ausschlaggebender Bedeutung sind. Ohne eine Mindestmenge Styrol läßt sich z.
B. die Dispersion nicht koagulatfrei herstellen und hat keine ausreichende Stabilität.
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Ebenso ist ein Austausch der Acrylmonomeren nur unter Einbuße der
Eigenschaften möglich. Die angegebene Mengenbegrenzung kann in extremen Fällen um
5 % nach oben oder unten überschritten erden.
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Von besonderer Bedeutung ist der Einsatz des Polypropylen-bzw.
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-äthylenglykolmonomethacrylats. Im Gegensatz zu anderen Hydroxyestern,
bei deren Verwendung die Dispersion beim Antrocknen rissige Filme und einen schlechten
Verlauf bzw. mangelnde Elastizität ergibt, zeichnen sich Filme, die aus einer erfindungsgemäßen
Dispersion hergestellt werden, durch hervorragende Elastizität, Glätte, guten Verlauf
und erstklassige Haftung aus.
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Als anionische Emulgatoren eignen sich Kohlenwasserstoffsulfonate,
wie Dodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat , Natriumtridecylsulfat oder die
Sulfate von äthoxylierten Fettalkoholen, wie Natriumlauryläthoxylatsulfat oder ein
mit 2 Mol Äthylenoxyd umgesetztes und dann sulfiertes Octylphenol. Vorteilhaft werden
ferner nichtionische Emulgatoren vom Typ äthoxylierter Alkylphenole in Mischung
mit den anionischen Emulgatoren eingesetzt.
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Zur Erhöhung der Lagerstabilität und Pigmentverträglichkeit der Dispersionen
können gegen Ende der Polymerisation noch weitere Emulgatoren, wie ein mit 3 - 4
Mol Äthylenoxyd umgesetztes und dann sulfiertes Octylphenol und ein mit 25 Mol Äthylenoxyd
umgesetzter C12-C14-Fettalkohol, in Mengen von 0,2 - 0,5 % bzw.
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2 - 4 %, bezogen auf Gesamtmonomere, nachgegeben werden.
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Die Polymerisation wird vorteilhaft in der Weise durchgeführt, daß
man das gesamte Wasser mit den Emulgatoren und dem Initiator vorlegt und die Monomerenmischung
innerhalb von 1 - 2 Stunden der auf 750C erwärmten Flotte zugibt. Während des Zulaufes
wird die Temperatur auf 85"Cerhöht. Nach Ende der Zugabe erfolgt gegebenenfalls
eine zusätzliche Emulgatorzugabe, wonach die Temperatur auf 95"C gebracht wird.
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Die aus den erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten wärmehärtbaren
Überzugsmittel setzen sich im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen zusammen,
wobei alle Prozentangaben auf Festsubstanz bezogen sind: 1. 60 - 95 Gew.-% der Dispersion
2. 5 - 40 Gew.-% eines wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Amin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes,
dessen Methylolgruppen teilweise oder vorzugsweise vollständig mit Monoalkoholen
veräthert sind, dazu 3. 0 - 150 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 80 Gew.-%, bezogen auf
den Festkörper von 1. und 2., einer Pigmentpaste, bestehend aus a) 4 - 70 Gew.-%
eines Pigments und/oder Füllstoffes, und b)30 - 96 Gew.-% eines Pigmentbenetzungsmittels,
4. übliche Lackhilfsmittel und/oder Härtungskatalysatoren und/oder Neutralisationsmittel.
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Als Vernetzungskomponente können die in der Lackindustrie üblichen
wasserlöslichen oder zumindest wasserdispergierbaren Amino-Formaldehyd-Kondensate
auf der Basis von Aminotriazinen, wie Melamin, Benzoguanamin u. a., sowie von Harnstoff
u.S.
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eingesetzt werden. Bevorzugt werden die weitgehend oder vollständig
verätherten Typen, die gegebenenfalls in ihrer monomeren oder oligomeren Form vorliegen,
z. B. Hexamethoxymethylmelamin.
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Als Pigmente bzw. Füllstoffe können alle in der Lackindustrie üblichen
Produkte eingesetzt werden. Die Mengenverhältnisse die für die verschiedenen Einsatzzwecke
und Farbtöne anzuwenden sind, sind dem Fachmann bekannt.
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Die Pigmentbenetzungsmittel können aus verschiedenen Produktgruppen
stammen: 1. wasserverdünnbare Lösungspolymerisate vom Acryltyp, die entweder handelsüblich
sind oder in bekannter Weise hergestellt
werden können. Bevorzugt
werden Polymerisate, die eine ähnliche Monomerenzusammensetzung haben, wie die als
Bindemittel eingesetzten Dispersionen, wobei zur Erzielung der Wasserlöslichkeit
der Anteil an (Meth)acrylsäure entsprechend erhöht wird.
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2. Acrylharzdispersionen, die erfindungsgemäß hergestellt werden können,
jedoch etwa 10 % oder mehr (Meth)acrylsäure enthalten, wobei der Anteil an Polypropylen
bzw. Polyäthylenglykoimonomethacrylat reduziert wird.
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Diese Anreibmedien eignen sich vorzugsweise zur Herstellung von stabilen
Pigmentpreparationen mit anorganischen Pigmenten.
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3. Lösungen von anionischen ui/br ntchtionischen Emulgatoren in hochsiedenden,
in Wasser zumindest verteilbaren Lösungsmitteln, z. B. 2-Dimethyl-4-oxymethyl-1,3-dioxolan,
Butylglykolacetat, Xthylglykolacetat, Äthylglykol.
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Die Pigmente werden mit dem Pigmentbenetzungsmittel auf den üblichen
Mahlaggregaten dispergiert und in die Dispersion eingemischt.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihren Umfang
zu beschränken.
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A. Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen: Beispiel 1 In einem
Polymerisationsrührwerk löst man a) 2,9 Teile Dodecylbenzolsulfonat 9,8 Teile äthoxyliertes
Octylphenol (mit 16 Mol Äthylenoxyd) 2 Teile Ammoniumpersulfat in 1090 Teilen deionisiertem
Wasser, erwärmt die Lösung auf 750C und läßt innerhalb von 90 Minuten eine Mischung
aus
b) 265 Teilen Butylmethacrylat 140 Teilen Äthylhexylacrylat
141 Teilen Methylmethacrylat 141 Teilen Styrol 190 Teilen Polypropylenglykolmonomethacrylat
15 Reilen Methacrylsäure 4,4 Teilen Dodecylmerkaptan zulaufen. Während des Zulaufes
erhöht man die Temperatur langsam auf 85"C. Nach Beendigung des Zulaufes werden
28 Teile eines mit 25 Mol Äthylenoxyd umgesetzten C12 - C14-Fettalkoholes und 3
Teile eines mit 3 Mol Äthylenoxyd umgesetzten und dann sulfierten Octylphenols,
gelöst in 100 Teilen Wasser, zugegeben.
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Zur Vervollständigung des Umsatzes wird die Temperatur auf 950C gesteigert
und während 10 Minuten gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man eine sehr stabile
Dispersion mit etwa 44 % Festkörpergehalt.
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Zur Verarbeitung wird die Dispersion mit einem Alkanolamin, z. B Dimethyläthanolamin,
auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt.
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Beispiel 2 Man verfährt entsprechend Beispiel 1, verwendet jedoch
eine Mischung b) aus b) 265 Teile Butylmethacrylat 126 Teile n-Butylacrylat 155
Teile Methylmethacrylat 141 Teile Styrol 190 Teile Polypropylenglykolmonomethacrylat
15 Teile Methacrylsäure 4,4 Teile tert. Dodecylmerkaptan.
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Beispiel 3 Man verfährt entsprechend Beispiel 1, verwendet jedoch
eine Mischung a) aus
a) 3 Teile Natriumlauryläthoxylatsulfat 9,8
Teile äthoxyliertes Octylphenol (mit 16 Mol Äthylenoxyd) 2 Teile Ammoniumpersulfat
1090 Teile deionisiertes Wasser.
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b) 225 Teile Butylmethacrylat 225 Teile Äthylhexylacrylat 162 Teile
Methylmethacrylat 180 Teile Styrol 90 Teile Polypropylenglykolmonomethacrylat 18
Teile Acrylsäure 4,4 Teile tert. Dodecylmerkaptan Beispiel 4 Man polymerisiert analog
Beispiel 1 Mischung b) in Mischung a): a) 3 Teile eines mit 2 Mol Äthylenoxyd umgesetzten
und dann sulfierten Octylphenols 9,8 Teile eines äthoxylierten Octylphenols (mit
16 Mol Äthylenoxyd) 2 Teile Ammoniumpersulfat 1090 Teile deionisiertes Wasser b)
320 Teile Butylmethacrylat 90 Teile Äthylhexylacrylat 90 Teile Methylmethacrylat
180 Teile Styrol 180 Teile Polypropylenglykolmonomethacrylat 30 Teile Methacrylsäure
4,4 Teile tert. Dodecylmerkaptan Das Polypropylenglykolmonomethacrylat kann durch
die gleiche Menge Polyäthylenglykolmonomethacrylat ersetzt werden. Man erhält vergleichbare
Ergebnisse.
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T A B E L L E I B. Herstellung der Pigmentpräparationen : Nummer Pigmentbenetzungsmittel
Pigment Mahlaggregat I 148,5 Tle. Acrylharz/65 % 1a) 386 Tle. TiO2-Rutil Kugelmühle
mit 237,5 Tle. Butylglykolacetat 2) Steatitkugeln 11,- Dimethyläthanolamin 3) (15
Stunden) II 161 Tle. Acrylharz / 60 % 1b) wie I 225 Tle. Äthylglykol 2a) 10 Tle.
Dimethyläthanolamin 3) 386 Tle. Molybdatrot (10 Stunden) III wie I 58,-Pigment Blue
4) wie I 15 Nr. 74160 (60 Stunden) IV wie I 58,- Ruß wie I (80 Stunden) V 350 Tle.
Acryldispersion 28 % in Wasser 5) 392,- Molybdatrot wie I (10 Stunden) VI 74,4 Tle.
2-Dimethyl-4-oxymethyl- 200,- Molybdatrot Dreiwalze 1,3-Dioxalan 12,8 Tle. Dodecylbenzylsulfonat
12,8 Tle. äthoxylierter Cetylalkohol (25ÄO) VII wie VI 200, Tle. TiO. TiO2-Rutil
wie VI VIII wie VI 50 Tle. Pigment Blue wie VI 15 Nr. 74160 IX 170 Tle. Acrylharz
1c)/56,7 % in Butyl- 386 Tle. TiO2-Rutil wie I glykolacetat 216 Tle. Butylglykolacetat
(15 Stunden) 11 Tle. Dimethyläthanolamin
T A B E L L E II Lacke
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
| Pigmentpräparation I 33,2 33,2 33,2 33,2 33,2 33,2 |
| Pigmentpräparation II 33,2 |
| Pigmentpräparation III 10 |
| Pigmentpräparation IV 5 |
| Pigmentpräparation V 30,3 |
| Pigmentpräparation VI 24 |
| Pigmentpräparation VII 24 24 |
| Pigmentpräparation VIII 3,9 |
| Pigmentpräparation IX 33,2 |
| Acryldispersion, 43,2 % |
| 65 65 60 65 74 74 74 62 |
| aus Beispiel 1 |
| Acryldispersion, 44 % |
| 65 |
| aus Beispiel 2 |
| Acryldispersion, 41,5 % |
| 69 |
| aus Beispiel 3 |
| Acryldispersion, 45 % 64 64 |
| aus Beispiel 4 |
| Hexamethoxymethyl- x) 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 |
| melamin, 100 %ig |
| Wasser 11 13 12 12 14 12 11 12 12 13 14 8 |
| p-Toluolsulfonsäure |
| 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 |
| 10 %ig in Wasser |
x) Das Hexamethoxymethylmelamin kann gegebenenfalls in geeigneten Lösungsmitteln
gelöst werden, um die Handhabbarkeit bei kristallinen Typen zu erleichtern.
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Fußnoten zu Tabelle I: 1) Das Acrylharz a) ist ein selbstvernetzendes
wasserlöslichec Acrylpolymerisat hergestellt gemäß österr. Patentschrift Nr. 291.571,
bzw. b) ein wasserlösliches selbstvernetzendes Acrylpolymerisat auf Basis von methyloliertem
Acrylamid, c) wasserlösliches Acrylpolymerisat auf Basis einer dem Beispiel 1 entsprechenden
Monomerenzusammensetzung, jedoch mit 9 % Methacrylsäure und 12 % Polypropylenglykolmonomethacrylat.
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2) Monoäthylenglykolmonobutylätheracetat 2a)Monoäthylenglykolmonoäthyläther
3) zur Erzielung der Wasserlöslichkeit beim Acrylharz durch Salzbildung 4) gemäß
Colour Index 5) Dispersion entsprechend Beispiel 1 mit 9 % Methacrylsäure und 12
% Polypropylenglykolmonomethacrylat.
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Zum Abtönen der mit anorganischen Pigmenten pigmentierten Lacke sind
auch handelAübliche Pigmentpräparationen in Teigform für wäßrige Medium (z. B. "Colanyl"
oder."Teig-P-Pigmente") geeignet.
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C. Herstellung der Lacke Unter konstantem Rühren wird der Pastenansatz
mit einer der erfindungsgemäßen, auf pH 7,5 mit Dimethyläthanolamin neutralisierten
wäßrigen Acryldispersionen,der Aminoharzlösung, einem Härtungskatalysator und Wasser
vermischt, sodaß eine Viskosität won etwa 25 s DIN 53 211 resultiert.
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Die verschiedenen Lacke wurden entsprechend Tabelle II hergestellt.
Die Lacke wurden, wenn nicht anders angegeben, durch Spritzen auf gereinigtes, nicht
vorbehandeltes Stahlblech (0,8 mm) aufgebracht und 30 min bei 1600C eingebrannt.
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Die Prüfungsergebnisse sind in den Tabellen III und IV wusammegefaßt.
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T A B E L L E III
| Lackprüfung 1) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 |
| Schichtstärke/µm 40 38 40 36 40 41 39 38 40 45 40 42 |
| Erichsen Tiefung 7,4 7,2 7,5 7,9 8,1 7,8 7,9 8,1 7,6 7,8 7,4
7,6 |
| Gitterschnitt |
| 1 - 2 1 - 2 1 - 2 1 1 - 2 1 - 2 1 - 2 1 2 - 3 2 1 - 2 2 |
| DIN 53 151 |
| Schlagprüfung 2) 70 65 70 75 75 75 75 80 80 75 70 70 |
| Glanz (Gonio- 3) 79 80 81 77 85 81 79 81 89 85 79 81 |
| photometer GP 2 |
| 45°) |
| König Pendel- 151 156 150 162 156 145 165 139 102 142 151 145 |
| härte DIN 53 157 |
| Dornbiegetest ASTM 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 |
| D 522 - 41 |
| Xyloltest 4) |
| (Wattebausch Xylol- U - 1 U - 1 U - 1 U-1 U - 1 U - 1 U - 1
U-1 U - 2 U-1 U-1 U-1 |
| getränkt) nach |
| 4 Minuten |
T A B E L L E IV Lackprüfung 5) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
| Tropentest m1 g1 m1 g1 m1 g1 m1 g1 m1 g1 m1 g1 m1 g1 m1 g1
m3 g2 m2 g1 m1 g1 m2 g1 |
| 500 Stunden |
| Korrosions- |
| prüfung nach # kein Angriff # m3 g1 kein # |
| Kesternich Angriff |
| 0,2 l SO2 |
| 20 Runden |
| Salzsprüh- |
| beständigkeit |
| m2 g1 m2 g1 m2 g1 m2 g1 m2 g1 m2 g1 m2 g1 m3 g2 m3 g2 m2 g2
m2 g1 m2 g1 |
| ASTM B 117-64 |
| 550 Stunden |
| Wasserlagerung |
| bei 40°C # m1 g1 # m4 g2 m2 g2 m1 g1 m2 g1 |
| 350 Stunden |
1) Die Lackprüfung wurde an Filmen, die durch Spritzen auf 0,8
mm starkem nicht vorbehandelten Stahlblech aufgetragen wurden, nach entsprechender
Härtung (30 min 1600C) durchgeführt.
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2) Schlag nach Gardner, Angabe in inches x pounds.
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3) Glanz mit Goniophotometer GP 2 unter 450 Glanzwert = Probe / Skalenteile
Standard/100 Skalenteile 4) Xyloltest: U: nach angegebener Zeit unangegriffen, nicht
angequollen, mit dem Fingernagel nicht abkratzbar.
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1: nach angegebener Zeit leichte Quellmarke, nur schwer abkratzbar.
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2: nach angegebener Zeit leichte Quellmarke, leich abkratzbar.
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3: nach angegebener Zeit stark gequollen, beginnendes Kräuseln und
Abheben vom Untergrund.
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4: nach angegebener Zeit fast aufgelöst, klebriger Film, abwischbar.
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5) Alle Korrosionsschutzprüfungen wurden auf Zinkbonder Nr. 125, grundiert
mit einem elektrophoretisch aufgetragenen Rostschutzgrund, durchgeführt. Der Grund
wurde mit einem Naßschleifpapier 600 naß geschliffen.