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überzugsmittel Gegenstand der Erfindung sind Überzugsmittel, bestehend
aus A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Polyeren und/oder Oligomeren, die N-Methylol- und/oder
N-Methyloläthergruppen enthalten, und . 50 bis 90 Gewichtsprosent hydroxylgruppenhaltigen
und carboxylgruppenhaltigen linearen Polyestern.
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ffs der deutschen Patentschrift 1 015 165 ist bekannt, durch ushärten
eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Furmarsäure-Propylenglykol-Polyester einerseits
und einem butylierten Melamin-Formaldehyd-Harz andererseits Überzüge herzustellen
Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf.
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aus der deutschen Patentschrift 1 015 165 ist weiterhin bekannt, daß
man chemisch außerordentlich widerstandsfähige Überzüge erhalt, wenn man ein alkyliertes
Melamin-Bormaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem linearen
Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol
der allgemeinen Sormel
gewonnen wird, in der A ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R für ein Alkylenradikal mit 2
bib 3 Kohlenstoffatomen steht, m
und r. jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von m und n nicht großer als 3 ist.
Die dabei gewonnenen titerzüge sind zwar hart, aber sehr spröde (siehe Vergleichsbeispiel
1).
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In der USA-Patentschrift 2 460 186 werden Polyester aus 2-Äthyl-hexandiol-(1,3)
als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd-
oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben'
gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe
Vergleichsbeispiel 2).
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Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen Gemische aus linearen
Polyestern und einem Melamin-Formaldehydharz ausgehärtet wurden, dxß die dabei erhaltenen
Überzüge zwar dehnbar, jedoch weich sind (siehe Vergleichsbeispiele 3 und 4).
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge herzustellen, bei
denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen.
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Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel
gefunden wurden, bei denen als Komponente B lineare Polyester mit mittleren Molgewichten
zwischen 600 und 4000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und
II hergestellt worden sind, wobei Gemisch I 1.1 zu mehr als 70 bis 100 Molprozent,
vorzugsweise zu 80 bis 100 Molprozent, aus Propandiol-(1,2) und 1.2 zu weniger als
30 bis 0 Molprozent, vorzugsweise ZU 20 bis 0 Molprozent, aus einem'oder mehreren
anderen
aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylofunktionen durch
2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome
durch Sauerstoffatome crsetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome
voneinander getrennt sein sollen, besteht, und Gemisch II II.1 zu 91 bis 33 Molprozent,
vorzugsweise zu 75 bis 50 Molprozent, aus einer oder mehreren aromatischen oder
eyclqaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und II.2 zu 9 bis 67
Molprozent, vorzugsweise zu 25 bis 50 Molprozent, aus einer oder mehreren gesättigten,
aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten
besteht.
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Als fn untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in deden <.ie
Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind ud gegebenenfalls
bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum
durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich
z.B. Äthylenglykol, Propandiol-(1,3), Butan aiol-(1,2), Butandiol-(2,3), Butandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Äthylhexandiol-(1,3),
Cyclohexandiol-(1,2), Cyclohexandiol-(1,4), 1,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
1,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5,2,1,02,6]-decan,
wobei x für 3,
4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer
cis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.
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Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z.B. Shtllalsäure,
Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure
sowie Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure
oder Tetrabromphthalsäure geeignet, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren
in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können.
Die Verwendung von Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2-Stellung
angeordnet sind, insbesondere von Phthalsäure und Hexahydrophthalsäure, wird bevorzugt.
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Als gesättigte, aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich Bernsteinsaure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimethyladipinsäure,
wobei die Verwendung gesättigter, aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
insbesondere der Adipinsäure, bevorzugt wird Anstelle der freien Dicarbonsäuren
können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z.B. Dimethyl-, Diäthyl- oder
Di1propylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können
auch diese verwendet werden, z.B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsaureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Glutarsäureanhydrid,
Überzüge mit besohders guten Eigenschaften erhält man bei Velwendung von linearen
Polyestern mit mittlerer Molgewichten von b bis 2500, insbesondere von 1000 bis
'2000, die überwiegend
li%Tdroxylgruppen enthalten, d.h. mit einem
molaren Überschuß an Diol hergestellt worden sind.
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Die Herstellung der Polyester kann nach. allen bekannten und üblichen
Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes,
als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropversterung, bei Temperaturen
bis zu 250 0C oder höher durchgeführt werden, wobei' das irebqerdende Wasser oder
die freiwerdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft
nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt
werden. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion
möglichst vollständig ist, d.h. bis die Säurezahl bei Polyester Ansätzen aus n Mol
Diol und (n-1) Mol Dicarbonsäure kleiner als 7 mg KOH/g ist.
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Bei Ansätzen aus n Mol Diol und (n+1) Mol Dicarbonsäure wird solange
verestert, bis die Hydroxylzahl unter 7 mg KOH/g liegt.
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Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das
Einsatzverhältnis von Diol und Dicarbonsäure regulieren.
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Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht
flüchtigen Substanzen gering bleiben, d.h. zumindest während des ersten Zeitraums
der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der
am niedrigstn siedenden Ausgangssubstanz liegt.
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Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl ar;
Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften
der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird
in der 1 die Härte des Lackfilme vermindert, während die Elastizität zunimmt, dagegen
läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger
Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken'sich auch Unterschiede
in
der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren
und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität
des Lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird'. Umgekehrt wird mit zunehmendem
Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der
Lackfilm harter und weniger flexibel. Einen ähulicheii Einfluß üben die gegebenenfalls
mitzuverwendenden anderen Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge dieser mitverwendeten
offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird
der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet man jedoch bei. der Herstellung der
Polyester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit
cycloaliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Polyestern hergestellten- Ijackfilme
in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen harter und weniger elastisch.
Bei Kenntnis dieser Regeln ist, es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten
Bereichs Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck optimalen Eigenschaften
auszuwählen und für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel einzusetzen.
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Als geeignete N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisende
Polymere und/oder Oligomere kommen die als Aminoplaste bekannten Umsetzungsprodukte
von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden
Substanzen infrage, wie z.B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin.
Auch Polymere mit der Struktur von Mischpolymerisaten, , in die ein N-Methylol-
undXoder N-Viethyloläthergruppen aufweisendes Amid einer α-äthylenisch ungesättigten
Carbonsäure einpolymerisiert ist, sowie Umset'zungsprodukte aus hydroxylgruppenhaltigen
Polymeren und Alkoxymethylisocyanaten können verwendet werden0 Geeignet sind ferner
Gemische aus derartigen Produkten. Besonders'geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten
Aminoplaste.
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Wegen der mitunter nur begrenzten Ver'träglichkeit dieser harzartigen
Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die
niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß
zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche
definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z.B. Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin
oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z.B.
als Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin
oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin,
eingesetzt werden können.
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Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den harzartigen
Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern sowie deren Verträglichkeit
beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester
und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge
an Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lösern für beide Harze, wie z.B. Äthyl
glykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise
Polyester und Aminoplast in'bekann er Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lösung
mit ein anode. umsetzt, wobei man darauf zu achten hat, da'ß die Reaktion nicht
bis zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann z.B.
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durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder der gemeinsa-Aen Lösung
der beiden Harze,gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. organischen
und mineralischen Säuren, bewegstelligt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß
zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminorlast-Harze
aus z.B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen,
wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche alkohole zur Modifizierung
der so gebildeten plastifizierten
A'minoplastharze mitzuverwenden.
Die Methoden ur Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze sowohl
für lösungsmittelhaltige als auch für wäßrige lacksysteme sind bekannt.
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Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen
eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw.
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deren definierte Vorstufen zur Verfügung.
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Zur Herstellung der Überzüge werden in der Regel zunächst Polycster
und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln,
wie beispielsweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Athylglykol,
Äthylglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon,
Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es
ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehle^3-wert,
mehr oder weniger große Mengen weniger polarer iiösungsmittel, wie z.B. Benzol,
Toluol, Xylol oder höher siedender Aromatensohnitte, mitzuverwenden. Die verwendete
Menge an diesen.
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weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß
eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten
beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu480 Vo und mehr im Lösungsmittelgemisch
erreichen.
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Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d.h. bei Polyestern,
die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es
selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den
be5Sannten und üblichen. Methoden erfolgen,wobei in der Regel die Carboxylgruppen.
vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch
zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler
dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung
von wäßrigen
Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten
Vorstufen der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet.
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Das Gewichtsverhältnis Polyester : Aminoplast kann zwischen 50 : 50
und 90 : 10, vorzugsweise zwischen 65 : 35 und 85 : 15, schwanken; das für den jeweiligen
Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche
leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils
die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizitä vermindert wird, während bei
Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachlaßt und die Flexibilität zunimmt.
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Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck
in den üblichen Grenzen schwanken.
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Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfss;toffe enthalten,
beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und æusätæliche andere.Bindemittel, wie z.B.
Epoxidharze und hyaroxylgruppenhaltige Silioonharze.
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Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen
100 und 250 Qa eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch
Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr nieger Säurezahl
können daher dem Lack saure Substanzen gesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise
0,5 % p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wi:cd die Vernetzung
stark beschleunigt. Durch größeren
Säurezusatz lassen sich auch
bei Raumtemperatur trocknendie Überzüge herstellen.
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Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5
V'o eines Anhydrids einer relativ stark sauren-Dicarbonsäure, z.B. Maleinsäureanhydrid,
kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz
von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten
Eigenschaften. Sie sind'hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig.
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Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100 oC
unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung
von 72 Stunden bei 150°C weist die erfindungsgemäßen überzüge als vergilbungsbeständig
aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber BUsungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen,
Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit
auf, Bei Salzsprühver'suchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen
sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung'und Wetterbeständigkeit.
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Die herausragendste Eigenschaft der'erfindungsgemäß hergestellten
Überzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte.
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Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben,
daß man den Erichsen-Tiefungstest
(nach DIN 53 156) ausführt und
als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs in mm angibt, bei
der die Daclcschicht zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses lverfahren ist es,
daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec).
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zinken Anhaltspunkt für das Verhalten von überzügen bei slö-tzlich
auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefunsmessung. Diese Messung
kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Wemer-Sundwig,
durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10
mm durch ein fallendes Gewicht von der Druckseite der Lackierung in das Blech plötzlich
eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung
variieren.
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Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht
zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise
erhalten. In ciuigen Beispielen ist der Wert > 5 mm angegeben, da beschriebene
Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine
größere Tiefung ermöglicht.) 'ie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgefahrt
wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus linearen
Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung
standhalten. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Harten (nach DIN 53 157) auf.
Anderorseits sind Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nicht elastisch sind. Demgegenüber
weisen die erfindungsgem
Sß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität
als auch eine große Härte auf.
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Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung.
Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind,
kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich -z.B.
durch Stanzen - verformt werden.
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Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester ergeben Lösungen
niedriger Viskosität. Es lassen sich daher Lacke mit hohen Festkörpergehalten verarbeiten,
was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt werden kann.
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Polyesterherstellung Ein Gemisch aus 388 g Propandiol-(1,2) (5,1 Mol),
124 g Äthylenglykol (2 Mol), 592 g Phthalsäureanhydrid (4 Mol) und 292 g Adipinsäure
(2 Mol) werden unter Ruhren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach
folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140 OC, 2 Stunden bei 160
°C, 4 Stunden bei 180 00, 4 Stunden bei 190 oO und 22 Stunden bei 200 °C. In dieser
Zeit werden insgesamt 142 g Wasser abgeschieden Anschließend wird noch 30 Minuten
bei 200 OC und einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Das klaro, farblose Harz weiot
eine Säurezahl von 5,6 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 91,8 mg KOH/g auf, was
einem mittleren Molekulargewicht von 1150 entspricht. Der Polyester wird in einem
Gemisch aus 8 Gewicht steilen Xylol und 2 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat zu einer
60prozentigen Lösung gelöst.
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Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters Zur Schmelze eines Polyesters
mit geringer Säurezahl werden .1,2 % Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen
Polyester)
gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst
ist, wird 1 Stunde auf 120 °O erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56
mg KOH/g erhöht wird.
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Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der
Schmelze durchgeführt, jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion
in der--Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingun,gen durchzuführen;
es ist dabei jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktionellen
Gruppen enthält, die unter den genannten Reaiktionsbedingungen ebenfalls mit dem
Säureanhydrid reagieren können.
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Herstellung eines Lacks Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln,
in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmittel, werden mit einer
käuflichen 55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch
(1 : 1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis
vermischt. Um ein Polyester : Melaminharz-Verhältnis von 7 : 3 einzustellen, werden
beispielsweise 117 g einer 60prozentigen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten
Melaminharz-Lösung vermischt; sollten Polyester und Melamin-Formaldehyd-Kondensat
nicht mit ein ander verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen -bei säurearmen
Polyestern unter Zusatz. von 0,5 % p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge
an Polyester und Aminolast, - 10 bis 60 Minuten auf 50 bis 100 0C erwärmt.
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Herstellung einer Lackfarbe Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein
Klarlack im Bindemittel: Pigment-Verhältnis von 2 : 1 mit TiO2 pigmentiert.
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Herstellung und Prüfung der Überzüge Zur Prüfung wird der Klarlack
bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt.
Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung
von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5 % p-Toluolsulfonsäure
(bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen
die PrüSung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 ». Die Härteprüfung erfolgt:'-gemäß
DIN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.
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Die Beispiele 1 bis 10. sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei
auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte "Art des
Melaminharzes" bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Bormaldehyd-Eondensat verwendet
wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt.) Die
Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen
1 bis 4 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.
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Vergleichsbeispiel 1 1580 g des symmetrischen Bis-(hydroxyäthyl)-äthers
des Bisphenol-A (5 Mol) werden mit 400 g. Bei'nsteinsäureanhydrid (4 Mol) unter
Durchleiten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 180 0C erhitzt. Restliche
Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr
entfernt. Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von 5 mg KOLI/g; er wird
in einem Xylol-Methylathylketon-Cyclohexanon-Gemisch (1 : 1 t 1) zu einer 50prozentigen
Lösung gelöst.
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Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel 2 aus dem USA-Patent 2 460 186) 148
g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure, 278 g 2-Äthylhexandiol-(1,3) und 110 ml
Xylol werden innerhalb von 4 Stunden auf 180 °C und in weiteren 4 Stunden auf 200°C
erwärmt, wobei das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt wird.
Danach wird innerhalb von 4,5 Stunden langsam das Lösungsmittel abdestilliert, so
daß am Ende eine Temperatur von 240 o0 erreicht wird.
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Vergleichsbeispiel 3 (3eispiel 1 aus Ullmanns Encyclopädie der technischen
Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München - Berlin,
1963) 1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Äthylenglykol (10,9 Mol) werden unter
Überleiten eines Stickstoffatomens langsam auf 130°C bis 140°C erhitzt. Damit erreicht
wird, daß beim Abdestillieren des Reaktionswassers kein Glykol mit übergeht, wird
ein Teil des Destillates als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Im Laufe einiger
Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 200°C erhitzt, dann auf 150°C abgekühlt und
die Kondensation unter Vakuum fortgesetzt, bis sie bei 200 Torr und 200 °C nach
5 bis 8 Stunden beendet ist. Der wachsartige Polyester hat eine Hydroxylzahl von
54 mg EOH/g und ein mittleres Molekulargewicht von 2000; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Gemisch
(1 : 1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.
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Vergleichsbeispiel 4 (Beispiel 2 aus Ullmanns Encyclopadie der technischen
Chemie,
3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg,
München - Berlin, 1963) 316 g Adipinsäure (2,16 Mol), 480 g Phthalsäureanhydrid
(-3,24 Mol) und 374 g Äthylenglykol (6,5 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes
langsam auf 160 bis 200 oO erhitzt, bis 118 g Destillat übergegangen sind. Hierbei
ist darauf zu achten, daß die Übergangstemperatur am Kopf der Kolonne 100 °C nicht
übersteigt. Anschließend werden bei steigendem Vakuum in 6 Stunden noch 19 g abdestilliert.
Der Polyester hat eine Säurezahl von 3 bis 4-mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von
56 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch (1 : 1
: 1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.
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TAbelle 1
| Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte Tiefzieh- Schlagtie- |
| spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Melamin- bedingun- nach fähigkeit
fung |
| Nr. gewicht Polyester : hrzes gen DIN nach DIN [mm] |
| Melaminharz : 53 127 53 156 |
| TiO2 [sec] [mm] |
| 1 4 PG+) 800 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS+) 130°/30' 145 >10
>5 |
| 1,5 PSA+) 70:30:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 135 8,8 >5 |
| 1,5 ADS+) 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 133 >10 >5 |
| 2 5 PG 1030 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 161 >10 >5 |
| 2,5 PSA 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 143 >10 >5 |
| 1,5 ADS 80:20:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 135 9,2 4 - 5 |
| 3 7 PG 1330 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 187 9,5 4 |
| 4 PSA 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 182 >10 >5 |
| 2 ADS 70:30:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 185 7,6 3 |
| 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 156 >10 4 |
| 4 9 PG 2460 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 184 8,7 4 - 5 |
| 6 PSA 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 178 >10 >5 |
| 2 ADS 70:30:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 173 9,6 3 |
| 80:20:50 HMM 0,5% PTS 130°/30' 178 >10 4 |
| 5 9 PG 2180 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 154 >10 >5 |
| 5 PSA 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 132 >10 >5 |
| 3 ADS 70:30:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 146 9,8 4 - 5 |
| 70:30:50 K+) 0,5% PTS 130°/30' 125 7,8 3 - 4 |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte Tiefzieh- Schlagtie- |
| spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Melamin- bedingun- nach fähigkeit
fung |
| Nr. gewicht Polyester : hrzes gen DIN nach DIN [mm] |
| Melaminharz : 53 127 53 156 |
| TiO2 [sec] [mm] |
| 6 5 PG 1150 70:30: 0 HMM 0,5% pTS+) 140°/30' 150 >10 >5 |
| 2 ÄG+) 70:30:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 125 8,7 4 |
| 4 PSA |
| 2 ADS |
| 7 3 PG 780 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 195 9,7 2 - 3 |
| 1 ÄG 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 183 >10 3 - 4 |
| 2 PSA 80:20:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 176 8,3 2 - 3 |
| 1 ADS |
| 8 12 PG 3860 60:40: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 163 9,4 >5 |
| 5 ÄGA 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 150 >10 >5 |
| 10 PSA 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 132 >10,6 >5 |
| 3 BSA+) 70:30:50 HMM 0,5% PTS 140°/30' 128 >10 >5 |
| 3 ADS 80:20:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 110 >10 >5 |
| 70:30: 0 K 1,2% MA+) 130°/30' 161 9,8 >5 |
| 70:30:50 K 0,5% pTS 130°/30' 134 8,1 >5 |
| 9 8 PG 2020 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 153 >10 >5 |
| 1 DG+) 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 145 >10 >5 |
| 6 PSA 80:20:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 134 >10 >5 |
| 2 ADS |
| 10 7 PG 1890 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 173 >10 >5 |
| 1 CHDM+) 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 161 >10 >5 |
| 5 PSA 70:30:50 HMM 0,5% pTS 140°/30' 156 7,3 4 - 5 |
| 2 ADS |
Abkürzungen: PG = Propandiol-(1,2) PSA = Phthalsäureanhydrid ADS
= Adipinsäure HMM = Hexamethylolmelaminderivat K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat
pTS = p-Toluolsulfonsäure ÄG = Äthylenglykol BSA = Bernsteinsäureanhydrid MA = Maleinsäureanhydrid
(Der säurearme Polyester wird durch Reaktion mit der angegebenen Menge Maleinsäureanhydrid
-bezogen auf den reinen Polyester -nach der beschriebenen Methode aul eine höhere
Säurezahl gebracht.) DG = Diäthylenglykol CHDM = 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan.
-
Tabelle 2
| Ver- Polyester mitt- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte Tiefzieh- Schlag- |
| gleichs- aus [Mol] leres hältnis Melaminhar- bedingun- nach
fähigkeit tiefung |
| beispiel Molge- Polyester : zes gen DIN nach DIN [mm] |
| Nr. wicht Melaminharz : 53 127 53 156 |
| TiO2 [sec] [mm] |
| 1 5 HÄBA+) 1880 70:30: 0 K+) 0,5% pTS+) 130°/30' 135 1,1 <1 |
| 4 BSA+) 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS 130°/30' 126 1,9 <1 |
| 2 1,91 ÄHD+) 1750 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 35 2,0 <1 |
| 1 PSA+) 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 19 >10 >5 |
| 1 ADS+) |
| 3 10,9 ÄG+) 2000 70:30:50 K 0,5% pTS 130°/30' 45 6,1 >5 |
| 9,6 ADS 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 39 8,8 >5 |
| 4 6,5 ÄG 2050 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 25 7,9 >5 |
| 3,24 PSA 70:30: 0 HMM 0,5% PTS 130°/30' 22 9,1 >5 |
| 2,16 ADS |
+) Abkürzungen: HÄBA = Bis-(hydroxyäthyl)-äther des Bisphenol-A BSA = Bernsteinsäureanhydrid
K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat HMM = Hexamethylolmelaminderivat ÄHD = 2-Äthyl-hexandiol-(1,3)
PSA = Phthalsäureanhydrid ADS = Adipinsäure ÄG = Äthylenglykol