DE1520648C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten auf der Basis von verätherten Aminoplastharzen - Google Patents

Description

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Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Malein- Produkt II säureanhydrid und Fumarsäure in Frage.

Die Herstellung der Polymerisate nach dem er- (Fumarsäure und Rizinusöl) fmdungsgemäßen Verfahren erfolgt in der Weise, daß 1 Mol Rizinusöl und 1 Mol Fumarsäure werden die verätherten Aminoplastharze, in einem Lösungs- 5 unter CO₂-Schutzgas 9 Stunden auf 215°C erhitzt, mittel gelöst mit einem ungesättigten polymerisier- Man erhält einen Ester mit der Säurezahl 64. baren Monomeren und einem Halbester aus einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und einer Hy- Produkt III droxyfettsäure mit 10 bis 18 C-Atomen oder Rizinusöl

in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unter io ■ (ltaconsaure und Rizinusöl)

Erwärmen zur Reaktion gebracht werden. Je nach der 1 Mol Rizinusöl -und 1 Mol ltaconsaure werden

angewandten Temperatur (40 bis 200°C) benötigt ynter CO₂-Schutzgas zuerst 3V₂ Stunden auf 16O⁰C,

man unterschiedliche Polymerisationszeiten; sie liegen . dann 3V₂ Stunden auf 200°C erhitzt. Das hellbraune

zwischen wenigen Minuten und 12 Stunden. Durch das viskose Reaktionsprodukt hat die Säurezahl 50. Mengenverhältnis der eingesetzten Komponenten kann 15

man die Eigenschaften des Endproduktes, wie Härte Produkt IV

und Elastizität, weitgehend beeinflussen. Auf 100 Ge- /»,,·.. - ,' ■'. ·, , .,,. _TT ,

wichtsteile Aminoplastharz können z. B. 20 bis 200Tei- (Maleinsäureanhydrid und 12-Hydroxystearinsaure)

Ie Halbester und 40 bis 300 Teile ungesättigtes poly- Setzt man 240,8 g 12-Hydroxystearinsäure (0,75 Mol)

merisierbares Monomeres angewandt werden. 2° mit 73,5 g Maleinsäureanhydrid (0,75 Mol) unter CO₂-

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer Schutzgas 1 Stunde bei 140° C um, so erhält man ein

normalen Menge, d. h. 0,1 bis 2 Gewichtsprozent) eines klares hellbraunes, pastöses Produkt von der Säure-

Vinylpolymerisationsanregers ausgeführt. Beispiele zahl 265 (theoretische Säurezahl des Halbesters: 268). hierfür sind Benzoylpefoxyd, Di-tert.-butylperoxyd

und Cumolhydroperoxyd. > 25 Produkt V

Als Lösungsmittel für das verätherte Aminoplast- ,,,,... t 1 ·, > ^- · ...^ harz kann man beispielsweise Toluol, Xylol, Homolo- \ · (Maleinsaureanhydnd. und Rizinusöl) genraffinat, hydrierte .Naphthaline sowie einwertige 450 g Rizinusöl (etwa V₂MoI) und 98 g Malein-Alkohole benutzen. Am zweckmäßigsten wird als Lö- säureanhydrid (1 Mol) werden unter Rühren und CO₂-sungsmittel sek.-Butanol verwendet. 3° Schutzgas auf. 140 bis 150° C erhitzt. Nach IV₂ Stunden

Die erfmdungsgemäß hergestellten Polymerisate ' ist die Säurezahl lOO erreicht, die sich auch nach weitesind in zahlreichen Lösungsmitteln wie Xylol, Solvent- ren 30 Minuten Erhitzen nicht mehr verändert. Man naphtha und ähnlichen für Einbrennlacke üblichen erhält ein klares, gelbgefärbtes hochviskoses Produkt Lösungsmitteln löslich. Diese Lacke können nach allen (theoretische Säurezahl: 102). üblichen Methoden wie Spritzen, Tauchen, Auf- 35

fließenlassen oder Aufwalzen aufgebracht werden. Die Produkt VI

Überzüge werden in bekannter Weise eingebrannt, um ,_, ,.. .. , , ., _{1Λ TT} , ... _x

sie zu härten und in eine unlösliche Form überzuführen. (Maleinsaureanhydnd-10-Hydroxycaprinsaure)

Die erhaltenen Überzüge sind elastisch, wasser- und Man setzt 188 g 10-Hydroxy-Caprinsäure'(l Mol) wetterbeständig; sie haben eine hohe Wärmebeständig- 40 mit 98 g Maleinsäureanhydrid (1 Mol) unter CO₂-keit sowie gute mechanische und chemische Eigen- Schutzgas IV₂ Std. bei 140°C um und erhält ein wachsschaften. Die Überzüge zeichnen sich ferner durch artiges, gelbliches Reaktionsprodukt mit der Säurezahl Glanz aus und neigen nicht zur Haarrißbildung. Im 188 (theoretische Säurezahl des zu erwartenden Halballgemeinen ist die Elastizität und der Glanz der Über- esters: 196). züge um so besser, je mehr das zur Herstellung des 45 B e i s ρ i e 1 1 Lackes verwendete nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerisat Halbester aus ungesät- In einen Dreihalskolben, der mit Rührvorrichtung, tigten Dicarbonsäuren und Hydroxyfettsäuren ein- Rückflußkühler und Thermometer ausgestattet ist, werkondensiert enthält. Die erfindungsgemäß hergestellten den 200 g Maleinsäurehalbester des Rizinusöls, 300 g Polymerisate können ferner als Filme, Gieß-, Spachtel- 5° Styrol und 364 g einer 55%igen Lösung des Methylol- oder Preßmassen verwendet werden. melamin-sek.-butyläthers in sek.-Butanol eingebracht

Die in den Beispielen verwendeten Halbester können und mit 20 g 50%iger Benzoylperoxydpaste sowie 350g

nach bekannten, hier nicht beanspruchten Verfahren, Xylol als Verdünnungsmittel versetzt. Unter Rühren

z. B. wie folgt hergestellt werden: wird die Mischung aufgeheizt und 40 Minuten bei

55 100°C belassen. Danach wird rasch abgekühlt und

Produkt I ^m't 165 g Lösungsbenzol ' (Homologenraffinat vom

..,,·. _ ,τ,. . ..,s Siedebereich 150 bis 200°C) verdünnt, in welchem

(Maleinsäure und Rizinusöl) 0,2 Gewichtsprozent tert.-Butyl-p^Kresol aufgelöst

180 g Rizinusöl (0,2 Mol) und 23,2 g Maleinsäure sind. Das Reaktionsprodukt wird durch ein Seitz-Fil-(0,2 Mol) werden physikalisch vermischt und uuter 60 ter (Filterscheibe ν,οο) filtriert. Es besitzt einen Stoff-Schutzgas (CO₂) langsam auf 160° C aufgeheizt. Bei gehalt von 50%; diese Lösung weist eine Viskosität dieser Temperatur wird die Mischung IV₂ Stunden be- von 60 bis 90 Sekunden (DIN-Becher, 4 mm Düse) lassen und anschließend abgekühlt. Das Umsetzungs- auf, ist schwach gelblich gefärbt und hat einen Flammprodukt ist dickflüssig und etwas tiefer gelbgefärbt als punkt (nach Abel-Pensk y, DIN 53 213)von24°C. das eingesetzte Rizinusöl. Die gefundenen Säurezahlen 65 Auf Blech V₂ Stunde bei 150° C eingebrannt liefert der liegen zwischen 65 und 75, die theoretische Säurezahl Lack einen harten elastischen Überzug von hohem bei 75. Die Maleinsäureform ist erhalten geblieben, wie Glanz und guter Wasserfestigkeit. Pendelhärte 94 Seultrarotspektroskopische Untersuchungen zeigen. künden, Gitterschnitt 1, Erichsenwert 5 mm. Ein aus

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dem physikalischen Gemisch der Komponenten herge- hält eine 50°/₀ige Lösung des Bindemittels mit einer stellter Lack liefert auf Blech ¹Z₂ Stunde bei 150° C ein- Viskosität von 34 Sekunden. Durch ¹/₂stündiges Eingebrannt einen Überzug mit stark gestörter Oberfläche, brennen auf Blech bei 150° C entsteht ein elastischer, mäßiger Wasserfestigkeit, Pendelhärte 113 Sekunden, hochglänzender Überzug mit guter Wasserfestigkeit, Gitterschnitt 3. 5 einer Pendelhärte von 100 Sekunden und einem Gitter-

Beispiel ^schnittL

• λ .,.,._..,., ·, Beispiele
•Die Ansatzmengen sind wie bei Beispiel. 1, nur wird

statt des Methylolmelamin-sek.-butyläthers ein Me- In das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß

thylolmelaminisobutyläther, 55%ig gelöst in Isobuta- io werden 200 g Fumarsäurehalbester des Rizinusöls,

nol, verwendet. Die Reaktionszeit beträgt in diesem 150 g Fumarsäure-diisopropylester, 150 g Styrol und

Fall 70 Minuten bei 100° C. Die Viskosität der 50°/₀igen 364 g Methylolmelamin-sek.-butyläther (55%ig in

Lösung des Bindemittels beträgt 82 Sekunden. sek.-Butanol), 20 g Benzoylperoxydpaste (50°/₀ig) und

. · ι -i · 350 g Xylol eingebracht. Die Umsetzung erfolgt bei

Beispiel3 _{lg 100}°c in 7 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird

Die Ansatzmengen sind wie bei Beispiel 1 und 2, je- nach Abkühlen mit 1,4 g tert.-Butyl-p-Kresol stabili-

doch wird jetzt der Methylolmelaminisononyläther, siert und mit 165 g Lösungsbenzol auf 50% Stoff -

55°/_oig in sek.-Butanol, als Aminoplastkomponente gehalt eingestellt. Die Viskosität der Lösung beträgt

eingesetzt. Die Reaktionszeit beträgt nunmehr 115Mi- 54 Sekunden. Die Lacklösung wird auf Eisenbleche

nuten bei 100° C. Man erhält eine 50%ige Lösung des 20 aufgetragen und 30 Minuten bei 150°C eingebrannt.

Bindemittels mit einer Viskosität von 85 Sekunden. Es resultiert ein elastischer glänzender Überzug von

_,..,. . guter Wasserfestigkeit. Pendelhärte 100 Sekunden,

Beispiel 4 Gitterschnitt 1.

Die Ansatzmengen sind wie bei den Beispielen 1 B e i s d i e 1 9
bis 3, jedoch wird als Aminoplastbildner ein Methylol- 25

melamincyclohexyläther, 55%ig in sek.-Butanol, ein- 200 g Itaconsäurehalbester des Rizinusöls, 300 g

gesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 60 Minuteri bei Styrol und 364 g einer 55%igen Lösung von Methylol-

100°C. Die 50%ige Lösung des Endprodukts besitzt . melamin-sek.-butyläther in sek.-Butanol, 20 g 50°/₀ige

eine Viskosität von 60 Sekunden. Benzoylperoxydpaste sowie 350 g Xylol werden wie im

. . 30 Beispiel 1 beschrieben bei 100° C 20 Minuten belassen.

Beispiel 5 Die Mischung wird rasch abgekühlt und mit 165 g

Die Ansatzmengen entsprechen den Beispielen 1 Lösungsbenzol verdünnt, in welchem 0,2 Gewichts-

bis 4, als Aminoplastkomponente wird aber ein mit prozent tert.-Butyl-p-Kresol aufgelöst sind. Das Reak-

n-Butanol veräthertes Harnstoff harz, 65°/_oig in n-Buta- tionsprodukt wird durch ein Seitz-Filter (Filterscheibe

nol, verwendet. Die Reaktionszeit beträgt 35 Minuten 35 ¹U₀₀) filtriert. Die resultierende 50°/₀ige Lösung des

bei .100° C. Die 50°/₀ige Lösung des Endproduktes hat Bindemittels hat eine Viskosität von 100 Sekunden.

eine Viskosität von 3 Minuten, 31 Sekunden.

• Beispiele '' , Beispiel 10

In ein Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, 4° 250 g des Halbesters aus Maleinsäure und 12-Hy-

werden 200 g Fumarsäurehalbester des Rizinusöls, droxystearinsäure, 300 g Styrol, 364 g Methylolmela-

200 g Styrol, 364 g Methylolmelamin-sek.-butyläther min-sek.-butyläther (55%ig in sek.-Butanol) 400 g

(55°/oig in sek.-Butanol), 16 g Benzoylperoxydpaste Xylol und 20 g Benzoylperoxydpaste (50%ig) werden

(50%ig) und 275 g Xylol eingebracht. Unter Rühren wie im Beispiel 1 beschrieben 2 Stunden und 25 Minu-

wird der Ansatz aufgeheizt und 25 Minuten bei 80° C 45 ten auf 100° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach

belassen. Das Reaktionsgemisch wird rasch abgekühlt dem Abkühlen mit 1,4 g tert.-Butyl-p-Kresol stabili-

und mit 1,2 g tert.-Butyl-p-Kresol sowie 145 g Lö- siert und mit 165 g Lösungsbenzol verdünnt. Die Vis-

sungsbenzol versetzt. Nach Filtration durch ein Seitz- kosität der 50°/₀igen Lösung des Bindemittels beträgt

. Filter (Filterscheibe US) erhält man eine klare 50°/₀ige 3 Minuten, 26 Sekunden.

Lösung des Bindemittels mit einer Viskosität von 5° . .

73 Sekunden. Die Lösung wird auf Blech aufgezogen B e 1 s ρ 1 e 1 11

und ¹I₂ Stunde bei 150° C eingebrannt. Es entsteht ein 300 g Halbester aus Maleinsäure und 10-Hydroxy-

elastischer Überzug von hohem Glanz und guter caprinsäure, 300 g Styrol und 364 g Methylolmelamin-

Wasserfestigkeit. Pendelhärte 93, Gitterschnitt 1 bis 2. sek.-butyläther (55%ig in sek.-Butanol) löst man in

. 55 450 g Yylol, versetzt mit 21,1 g Benzoylperoxydpaste

B e 1 s ρ 1 e 1 7 (50%ig) und läßt entsprechend Beispiel 1110 Minuten

Die Ansatzmengen entsprechen denen des Beispiels 6, bei 100° C reagieren. Nach dem Abkühlen des Anstatt Styrol wurde Fumarsäure-diisopropylester einge- satzes wird das Gemisch mit 1,5 g tert.-Butyl-p-Kresol setzt. Die Mischung wurde 75 Minuten bei 100° C stabilisiert und mit 186 g Lösungsbenzol., auf 50% belassen. Das Reaktionsgemisch wurde danach abge- ^6o Feststoff eingestellt. Die Viskosität der Bindemittelkühlt und wie im Beispiel 6 weiterbehandelt. Man er- lösung beträgt 2 Minuten, 8 Sekunden.

Claims (3)

1 2 der Patentschrift angegebenen Bedingungen die drei Patentansprüche · Komponenten nicht zu einem homogenen Harz polymerisieren. Die erhaltenen inhomogenen Reaktionsgemische waren in den angegebenen Lösungsmitteln

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten 5 nicht oder nicht völlig löslich. Es verblieb immer ein inauf der Basis von verätherten Aminoplastharzen, homogenes Gemisch.

dadurch gekennzeichnet, daß man Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisate auf

Aminoplastharze, deren Methylolgruppen mit ein- der Basis von verätherten Aminoplastharzen erhält, die

wertigen gesättigten Alkoholen veräthert sind, in sich ausgezeichnet für Einbrennlacke, Filme, Gieß-,

einem Lösungsmittel gelöst, mit Halbestern von io Spachtel- und Preßmassen eignen, wenn man Amino-

ungesättigten Dicarbonsäuren und Hydroxyf ett- plastharze, deren Methylolgruppen mit einwertigen ge-

säuren mit 10 bis 18 C-Atomen oder Rizinusöl, so- sättigten Alkoholen veräthert sind,, in einem Lösungs-

wie mit Styrol und/oder Estern der Fumarsäure mittel gelöst, mit Halbestern von ungesättigten Di-

mit sekundären Alkoholen oder gegebenenfalls carbonsäuren und Hydroxyfettsäuren mit 10 bis 18 C-

Divinylbenzolen und derenSubstitutionsprodukten, »s Atomen oder Rizinusöl, sowie mit Styrol und/oder

Vinylestern, Vinyläthern, Vinylhalogeniden, Acryl- Estern der Fumarsäure mit sekundären Alkoholen

nitril, α,/3-ungesättigten Carbonsäuren und Ma- oder gegebenenfalls Divinylbenzolen und deren Sub-

leinsäureanhydrid in Gegenwart von 0,1 bis 2 Ge- stitutionsprodukten, Vinylestern, Vinyläthern, Vinyl-

wichtsprozent eines Vinylpolymerisationsanregers halogeniden, Acrylnitril, α,/3-ungesättigten Carbon-

bei einer Temperatur von 40 bis 200⁰C zur Reak- 20 säuren und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von 0,1

tion bringt. . bis 2 Gewichtsprozent eines Vinylpolymerisatsan-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- regers bei einer Temperatur von 40 bis 200⁰C zur zeichnet, daß man als Aminoplastharze mit ein- Reaktion bringt.

wertigen gesättigten Alkoholen verätherte Melamin- Als Aminoplaste bildende Verbindungen kommen

bzw. Harnstoff-Formaldehyd-Harze einsetzt. 25 Harnstoff und seine Substitutionsprodukte, ferner

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Aminotriazine, die mindestens zwei Aminogruppen gekennzeichnet, daß man ein Melaminätherharz enthalten, wie Melamin, Ammelin sowie Thioammelin zur Reaktion einsetzt, das aus einem Teil Melamin, in Frage. Der gebräuchlichste Aldehyd ist Formalde-2,5 bis 6 Teilen Formaldehyd und 1,5 bis 5,5 Teilen hyd. Die Kondensationsprodukte werden in üblicher eines einwertigen gesättigten Alkohols gebildet 3° Weise unter Abspaltung von Wasser, Entfernen des worden ist. Wassers aus dem neutralen oder schwach alkalischen

Reaktionsgemisch und Verätherung mit einem einwertigen gesättigten Alkohol hergestellt. Geeignete Alkohole sind z. B. Propanol, Isopropanol, Butanol, 35 sek.-Butanol, Isobutanol, Isononanol und Cyclohexanol. Wenn auch die Kondensationsprodukte aus

Es ist bekannt, verätherte Melamin-Formaldehyd- Aminoplastbildnern, Aldehyd und einwertigen ge-

bzw. Harnstoff-Formaldehyd-Harze mit Alkydharzen sättigten Alkoholen aus beliebigen Mengen der vorge-

umzusetzen. Diese Kondensationsprodukte werden als nannten Komponenten gebildet werden können, so hat

Einbrennlacke angewandt (deutsches Patent 748 820; 4° es sich im Falle der Verwendung von Melamin doch als

französische Patentschrift 1 086 826). besonders günstig erwiesen, Melamin mit Formal-Weiterhin ist es bekannt, lufttrocknende Lacke auf dehyd und einem einwertigen gesättigten Alkohol im der Grundlage von Methylolaminotriazinallyläther Verhältnis 1: 2,5 bis 6:1,5 bis 5,5 in Reaktion zu

herzustellen. Zu diesem Zweck werden Methylolamino- bringen.

triazinallyläther mit Monoestern von α,/9-ungesättigten 45 Die Halbester aus ungesättigten aliphatischen Di-Dicarbonsäureri, wie Malein-, Fumar-, Mesacon-, carbonsäuren und einer Hydroxyfettsäure mit 10 bis Citracon- oder Itaconsäure, mit vorzugsweise unge- 18 C-Atomen im Molekül, wie z. B. 12-Hydroxysteasättigten einwertigen Alkoholen, wie Allylalkohol, so- rinsäure und 10-Hydroxycaprinsäure, oder Rizinusöl, wie mit Styrol zur Reaktion gebracht (Dr. Kittel, werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Er-Fortschrittsbericht, Deutsche Farbenzeitschrift 1958, 5° hitzen ihrer Gemische unter normalem Druck auf S. 167 bis 169; insbesondere S. 168). Um ein gutes Temperaturen bis zu 200⁰C. Als ungesättigte alipha-Trocknen der aus diesen Lackharzen hergestellten tische Dicarbonsäuren kommen beispielsweise Malein-Filme bei gewöhnlicher Temperatur zu erzielen, wird säure, Fumarsäure, Itakonsäure, Mesaconsäure und der Zusatz von Metallsikkativen, wie Kobaltoleat, Citraconsäure zur Anwendung,
empfohlen. 55 Die Herstellung der vorgenannten verätherten Ami-Es ist ferner beschrieben worden, Carbaminharze, noplastharze sowie der Halbester aus ungesättigten Diwie verätherte Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin- carbonsäuren und Hydroxyfettsäuren, die bei dem er-Formaldehyd-Harze, z.B. ein mit Butylalkohol ver- findungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe dienen, äthertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz, mit ungesättig- erfolgt in an sich bekannter Weise. Die Herstellung ten kurzkettigen Polyestern, z. B. aus Maleinsäurean- 60 dieser Ausgangsstoffe wird hier nicht als Erfindung behydrid und Äthylenglykol, und ungesättigten poly- ansprucht. '.

merisierbaren Monomeren, wie Vinyl- Acryl- oder Die gemäß der Erfindung vorzugsweise zu verwen-

Methacrylverbindungen, zu kondensieren, wobei sirup- denden polymerisierbaren Monomeren sind Styrol,

artige Harze entstehen sollen, die unmittelbar oder Fumarsäurediisopropylester und Fumarsäuredi-sek.-

nach dem Verdünnen mit einem Lösungsmittel zum 65 butylester. Weiterhin kommen Divinylbenzole - und

Imprägnieren von Textilien Verwendung finden sollen derenSubstitutionsprodukte, fernerVinylverbindungen,

(französische Patentschrift 1 030 158). Die Nach- wie Vinylester, Vinyläther und Vinylhalogenide, ferner

prüfung ergab, daß unter genauer Einhaltung der in Acrylnitril sowie α,/3-ungesättigte Carbonsäuren, wie