DE2254343C2 - Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten

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DE2254343C2
DE2254343C2 DE2254343A DE2254343A DE2254343C2 DE 2254343 C2 DE2254343 C2 DE 2254343C2 DE 2254343 A DE2254343 A DE 2254343A DE 2254343 A DE2254343 A DE 2254343A DE 2254343 C2 DE2254343 C2 DE 2254343C2
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Description

Nach der DD-PS 83 838 ist ein Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation selbstvernetzenden Copolymerisaten aus Aminoplastharzen, alpha-beta äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und anderen copolymerisierbaren Verbindungen bekannt. Ungesättigte Polyester und Epoxidverbindungen sind nicht genannt.
Die DE-OS 15 20 648 beschreibt Lacke, enthaltend Umsetzungsprodukte aus mit einwertigen, gesättigten Alkoholen verätherten, noch funktionell Gruppen tragenden Aminoplastharzen, Halbestern aus ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren und Hydroxyfettsäuren mit 10—18 C-Atomen oder deren Derivaten und ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen. Epoxidverbindungen sind nicht erwähnt.
Die DE-AS 15 20 186 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, wobei harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Harze und Weichmachungsmittel an sich bekannter Zusammensetzung mit Stoffen, die mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül enthalten, bei Temperaturen oberhalb 6O0C und in Gegenwart von Monocarbonsäure mit 1 bis C-Atomen umgesetzt werden. Ungesättigte Polyester, Acrylsäure, Crotonsäure, Methacrylsäure, Styrol oder
f>0 Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan) sind nicht genannt Außerdem werden nur in den Beispielen Mengenangaben gemacht.
Wie Beispiel 3 der DE-AS 15 20 186 zeigt, werden hiernach Kondensationsprodukte zur Verfugung gestellt, die sich als lösungsmittelfreie Einbrennlacke eignen, jedoch bei hohen Temperaturen eingebraiint werden müssen.
Aufgabe und Ziel der Erfindung war es, gegenüber diesem Stand der Technik einen bedeutenden technischen Fortschritt zu erzielen. Wie nachstehend im Versuchsbericht beschriebene Vergleichsversuche zeigen, wird dies überraschenderweise durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten durch Umsetzung von
(I) ganz oder teilweise mit Methanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensaten
(II) Weichmachungsmittel an sich bekannter Zusammensetzung
(III) Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und
(IV) Monocarbonsäuren mit 1 bis 7 C-Atomen
bei erhöhter Temperatur erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Weichmachungsmittel (II) hydroxyl gruppenhaltige ungesättigte Polyester im Gemisch mit Styrol, gegebenenfalls unter Mitverwendung von ungesättigten monobasischen Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen, und als Monocarbonsäuren (IV) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder Crotonsäure eingesetzt werden, wobei gegebenenfalls die Epoxidverbindung (III) ganz oder teilweise durch 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ersetzt ist und wobei weniger als 40% (I), mehr als 50% (II), mehr als 5% (111) und mehr als 3% (IV) eingesetzt werden.
Die Herstellung der neuen Polykondensate kann in Gegenwart oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln, z. B. Toluol, Xylol, erfolgen und es können auch zu einem beliebigen Zeitpunkt des Verfahrens übliche Katalysatoren, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Ditert.-Butylperoxid, zugesetzt werden. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Cobalt-, Eisen-, Zink-, Zirkonium-, Titanyl- und/oder Vanadyl-acetylacetonat als Katalysator.
Besonders vorteilhaft ist es, die neuen Polykondensate durch lösungsmittelfreie Umsetzung in dünner Schicht, gegebenenfalls nach dem Aufbringen auf eine Unterlage, herzustellen. Ganz besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung auf miteinander π Verbindung stehenden rotierenden Walzen, z. B. solchen, wie sie in der Farben- und Lack- sowie in der Kautschukindustrie üblich sind, gegebenenfalls auch unter gleichzeitiger Farbgebung durch Pigmente oder Farbstoffe, in einer oder beliebig mehr Stufen, unter Erwärmung in den ersten und unter Kühlung in den letzten, vorzunehmen und das erhaltene lösliche oder noch schmelzbare neue Polykondensat in an sich bekannter Weise, z. B. durch Abstreifen, von der Walze zu entfernen. Die Walzen können auch mit katalytisch wirksamen Stoffen, z. B. Nickel, Platin, Vanadium, beaufschlagt sein. Diese Arbeitsweise ermöglicht es, neue Polykondensate unter jederzeit reproduzierbaren Bedingungen so herzustellen, daß deren Eigenschaften, z. B. Viskosität, Erweichungspunkt, innerhalb enger Toleranzen bleiben.
Durch die Herstellung der neuen Polykondensate in dünner Schicht, z. B. unter einem Millimeter, z. B. 0,060 Millimeter, kann das Verfahren zur Herstellung der neuen Polykondensate auch als die Verwendung
einer homogenen Mischung oder Lösung von
(I) ganz oder teilweise mit Methanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensaten
(II) Weichmachungsmittel an sich bekannter Zusammensetzung
(III) Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekühl auf der Basis von 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan und
(IV) Monocarbonsäuren mit 1 bis 7 C-Atomen
als Überzugsmittel, z.B. Einbrennlack, verstanden werden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß als Weichmungsmitte! (II) hydroxylgruppenhaltige ungesättigte Polyester im Gemisch mit Styrol, gegebenenfalls unter Mitverwendung von ungesättigten monobasischen Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen, und als Monocarbonsäure (IV) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder Crotonsäure enthalten sind, wobei gegebenenfalls die Epoxidverbindung (Hi) ganz oder teilweise durch 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan ersetzt ist und wobei weniger als 40% (I). mehr als 50% (II), mehr als 5% (III) und mehr als 3% (IV) enthalten sind.
Von den ganz oder teilweise mit Methanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensaten eignet sich ganz besonders Hexamethoxymethylmelamin.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyester sind nach dem Stand der Technik ohne weiteres herzustellen, wobei eine Mischpolyesterbildung durch Auswahl verschiedener Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate, z. B. Adipinsäure, Dimethylterephthalat, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid, Benzoltricarbonsäureanhydrid, und verschiedenen Polyolen, z. B. Glycole wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Polyglycole, Triäthylenglycol, und drei- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, vorzuziehen ist. Bevorzugt wird die Verwendung von hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern mit einem Hydroxylgehalt über 4%, entsprechend einer Hydroxylzahl (OHZ) von über 130 nach DIN 53 240. Diese Polyester können auch mit Monocarbonsäuren, ζ. Β. Fettsäuren, Benzoesäure bzw. deren Derivate, z. B. p-tert.-Butylbenzoesäure, oder Naturharzsäuren, z. B. Kolophonium, modifiziert sein. Besonders geeignete hydroxylgruppenhaltige ungesättigte Polyester werden aus einem Dicarbonsäuregemisch mit nicht mehr als 33 Molprozent einer ungesättigten Dicarbonsäure, insbesondere Itaconsäure, und einem Polyolgemisch aus zweiwertigen Alkoholen, z. B. Ätheralkohole auf der Basis von »Bisphenol A«, mit 10-30 Molprozent eines drei- oder mehrwertigen Alkohols, insbesondere Glycerin, erhalten. Die Auflösung oder Mischung dieser Polyester mit Styrol kann in der Kälte oder Wärme erfolgen.
Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß als weiteres Weichmachungsmittel neben den hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern im Gemisch mit Styrol (II) gegebenenfalls ungesättigte monobasische Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen, z. B. Ricinenfettsäure, mitverwendet werden. Hierdurch wird die Viskosität der Ausgangsmischung zur Herstellung der neuen Polykondensate wesentlich erniedrigt, so daß eine besondere Eignung zur Verwendung als lösungsmittelfreier Einbrennlack resultiert.
Von den Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan wird die Verwendung von Diepoxiden mi: einen Molekulargewicht unter 500 bevorzugt. Unter dem Begriff Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül sind solche mit einem Gehalt von Diepoxiden zu verstehen, so daß im - Durchschnitt, bezogen auf das Molekulargewicht der Epoxidverbindung, mehr als eine Epoxidgruppe er 'halten sind.
Überraschenderweise hat sich weiter gezeigt, daß an Stelle der Epoxidverbindung (!II) ganz oder teilweise
κι 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan verwendet werden kann.
Von den Monocarbonsäuren (IV) Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, wird die Verwendung von Acrylsäure und Crotonsäure bevorzugt.
Art und Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten innerhalb der Ansprüche richten sich vor allem nach dem Verwendungszweck der neuen Polykondensate.
Bei einer Verwendung als Bindemittel für Überzugsmittel ist es ein überraschender Aspekt der Erfindung, daß selbst bei der Herstellung der neuen Polykondensate in dünner Schicht nach dem Aufbringen auf eine Unterlage bei erhöhter Temperatur, z.B. über 15O0C, trotz des realtiv hohen Dampfdruckes von Styrol und
2) den Monocarbonsäuren (IV) Acrylsäure und Methacrylsäure im Wesentlichen noch der chemische Einbau dieser Komponenten in das neue Polykondensat erfolgt. Zum Chemismus bei der Herstellung der neuen Polykondensate wird bemerkt, daß sich eine Vielzahl
in von möglichen Reaktionen überlagern, z. B. Umsetzung von Styrol mit der Epoxidverbindung (III) und/oder mit 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Mischpolymerisation von Styrol mit der ungesättigten monobasischen Fettsäure mit konjugierten Doppelbindungen, Vereste-
I) rung von Acryl- und/oder Methacrylsäure oder Crotonsäure mit der Epoxidverbindung (III) und Polymerisation der so gebildeten Verbindung, Veretherung und Veresterung des hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyesters (II) mit den ganz oder teilweise
ι» mit Methanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensaten (I) unter gleichzeitiger Mischpolymerisation dieses Polyesters mit Styrol und der Polykondensation des Melariin-Formaldehyd-Kondensats (I), Veresterung des Polyesters (II) und des Melamin-Formaldehyd-Kon-
4) densats (I) mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure (IV), katalytische Wirkung von Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure auf die Polymerisationsund Polykondensationsreaktionen, Reaktion von freiwerdendem Formaldehyd aus der Polykondensa-
)() tionsreaktion des Melamin-Formaldehyd-Kondensats (1) mit anderen Komponenten, z. B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (III), Umsetzung des Polyesters (II) mit der Epoxidverbindung (III) und/oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan(lll), Polykondensation des Polyesters
j'i (II) über die Hydroxylgruppen, Veresterung des Polyesters (II) mit der ungesättigten monobasischen Fettsäure mit konjugierten Doppelbindungen, Reaktion der verschiedenen erst teilweise umgesetzten Umsetzungsprodukte untereinander.
bo Die Wechselwirkung dieser Reaktionen ist möglicherweise die Ursache für die ausgezeichneten mechanischen und chemischen Eigenschaften der neuen Polykondensate.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die
μ Herstellung der neuen Polykondensate und zeigen nur eine der Verwendungsmöglichkeiten ohne den Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
60 Teile eines im Handel erhältlichen hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyesters, 75%ig gelöst in Styrol, Säurezahl 15, Viskosität 25 Poise/20°C (2,5Pa · s/20°C), Dichte 1,12 g/cm3/20°C, werden mit 20 Teilen Hexamethoxymethylmelamin, 8 Teilen Acrylsäure und 12 Teilen eines Diepoxids auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin, Molekulargewicht etwa 380, Epoxiwert 0,53, vermischt und danach 6 Stunden bei 40cC vorkondensierL Nach dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech in einer Schichtdicke von 0,040 Millimeter und einer Temperaturbehandlung von 3 Minuten bei 230°C oder 15 Minuten 160° C resultiert das neue Polykondensat als hartelastischer Überzug, der Verformungen ohne Abplatzen oder Rißbildung zuläßt.
Beispiel 2
60 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Polyesterlösung in Styrol, 20 Teile Hexamethoxymethylmelamin,
1 Teil Acrylsäure, 4 Teile Methacrylsäure und 15 Teile fein gepulvertes 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden miteinander homogen vermischt und danach
2 Stunden bei 40 —500C unter langsamen Rühren zu einem klaren neuen Polykondensat umgesetzt. Das bei Raumtemperatur von 20° C noch flüssige Polykondensat ergibt nach dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech in einer Schichtdicke von 0,040 Millimeter und einer Temperaturbehandlung von 3 Minuten bei 2300C einen hartelastischen Überzug. Ebenso können 10 Teile des noch flüssigen Polykondensats mit 6 Teilen Titandioxid vermischt und auf einem auf eine Temperatur von 130°C beheizten Mehrwalzenstuhl, wie er in der Lackindustrie üblich ist, unter Farbgebung weiterkondensiert und danach durch Abstreifen von der Unterlage entfernt werden.
Beispiel 3
100 Teilen des nach Beispiel 1 oder 2 erhaltenen noch flüssigen Polykondensats werden vor dem Auftrag auf entfettetes sendzimirverzinktes Stahlblech 15 Teile Ricinenfettsäure zugemischt. Nach dem Walzauftrag auf dieses Blech in einer Schichtdicke von 0,030 Millimeter und einer Temperaturbehandlung von 3 Minuten bei 230°C resultiert das endgültige neue Polykondensat als hartelastischer Überzug.
Beispiel 4
50 Teile eines xylolhaltigen hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyesters, dessen Herstellung nachstehend beschrieben wird, 15 Teile Styrol, 15 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Polyepoxids, 8 Teile Acrylsäure, 20 Teile Hexamethoxymethylmelamin und 10 Teile Ricinenfettsäure werden vermischt und diese Mischung in einer Schichtdicke von 0,040 Millimeter auf entfettetes Stahlblech aufgetragen und einer Temperaturbehandlung von 3 Minuten bei 2300C unterworfen, wobei sich das neue Polykondensat als hartelastischer Überzug bildet.
Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen
ungesättigten Polyesters
1050 Teile Triäthylenglycol, 130 Teile Itaconsäure, 150 Teile Phthalsäureanhydrid, 150 Teile Adipinsäure und 120 Teile Benzoesäure werden in Gegenwart von 87 Teilen Xylol und 3 Teilen Zinkacetat in einer üblichen Apparatur mit Rührer und Wasserabscheider bei 160—210° C unter Wasserabspaltung bis zur Säurezahl von 28 umgesetzt Es resultiert ein sehr niedrigviskoser, klarer ungesättigter hydroxylgruppenhaltiger Polyester mit einem Xylolgehalt
B e i s ρ i t! 5
Dem nach Beispiel 1 erhaltenen Polykondensat werden vor dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech 1,5% einer 33%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in ίο 1,3-Butylenglycol zugemischt Nach dem Auftrag auf das Stahlblech in einer Schichtdicke von 0,040 Millimeter und einer Temperaturbehandlung von 10 Minuten bei 160° C resultiert das neue Polykondensat als hartelastischer Überzug.
Versuchsbericht
Aufgabenstellung
Es sollte untersucht werden, ob und gegebenenfalls in welcher Hinsicht die nach der DE-AS 15 20186 als nächstkommenden Stand der Technik und die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Polykondensate sich unterscheiden.
Versuchsdurchführung
In enger Anlehnung an Beispiel 2 der DE-AS 15 20 186 und den Beispielen 1 und 5 der vorliegenden Erfindung wurden Polykondensate hergestellt und deren Eignung bei einer Verwendung als Überzugsmittel beurteilt. Nach dem Stand der Technik (Verwendung von Katalysatoren zur Härtung, z. B. p-toluolsulfonsäure zur Härtung von Hexamethoxymethylmelamin beim Einbrennen) und den Beschreibungen der DE-AS 15 20 186, Spalte 2, Zeilen 15 - 22, und der vorliegenden
r> Erfindung in der DE-OS 22 54 343, Seite 1, letzter Absatz, Beispiel 5, sowie Anspruch 9, waren zusätzlich auch Polykondensate bzw. Überzugsmittel mit Katalysatorzusatz zu prüfen.
Die Herstellung der Polykondensate und Überzugsmittel sowie Art und Umfang der durchgeführten Prüfungen mit den Prüfergebnissen sind nachstehend beschrieben.
1. Herstellung der Polykondensate
4' Versuch A
Es wurde entsprechend Beispiel 2 der DE-AS 15 20 186 verfahren, jedoch mit den Abweichungen, daß Hexamethoxymethylamin verwendet und bei 61°C bis )(i zur Säurezahl von 49 und einer Viskosität von etwa 30Poise/20°C umgesetzt wurde (Zusammensetzung somit 25 T. Hexamethoxymethylmelamin, 25 T. Ricinusöl, 40 Teile der Epoxidverbindung und 10 Teile Benzoesäure).
5' Versuch B
Es wurde gemäß Beispiel 1 der vorliegenden
Erfindung verfahren, jedoch mit der Abweichung, daß 6 Stunden bei 45°C bis zu einer Säurezahl von 71 und
w) einer Viskosität von etwa 25 Poise/20°C zum einem neuen Polykondensat vorkondensiert wurde.
2. Verwendung als Überzugsmittel
hi Die nach den Versuchen A und B hergestellten Polykondensate wurden einerseits direkt als Überzugsmittel verwendet, andererseits wurden diesen Polykondensaten Katalysatoren zugemischt.
Versuch C
10O Teilen »Α« wurden 3 Teile einer 25%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglycol zugemischt.
Versuch D
100 Teilen »B« wurde 1 Teil tert.-Butylperbenzoal zugemischt.
Versuch E
100 Teilen »B« wurden zunächst 2,5 Teile Cumolhydroperoxid, ca. 80%ig in Weichmacher, zugemischt und daran anschließend 0,9 Teile einer Cobaltoctoatlösung in Xylol, Cobaltgehalt 6%, zugemischt.
Versuch F
101 Teilen »D« wurden zusätzlich 10 Teile einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglycol zugemischt.
3. Prüfung von Eigenschaften der Überzugsmittel
Die durchgeführten Prüfungen und die Prüfergebnisse sind den nachstehenden Punkten zu entnehmen.
3.1. Gelierfähigkeit bei Raumtemperatur
Aus theoretischen Erwägungen wurde für eine ausreichend schnelle Gelierung bei Raumtemperatur nur »E« geprüft. Bei Lagerung von 100 g »E« in einem 250 ml Becherglas bei 200C trat innerhalb von 5 h Gelierung auf. Nach 24 h Lagerung lag eine klare, blasenfreie und harte, harzartige Masse vor. die durch den Cobaltgehalt schwach rötlich lasierend erschien.
Anmerkung
Bei »A« und »C« kann infolge des Fehlens von Doppelbindungen bei Raumtemperatur überhaupt keine Härtung erwartet werden, sofern entsprechend »E« verfahren wird. Aber auch eine Härtung durch Säuren, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, erscheint nicht gegeben, da hierfür der Gehalt an Hexamethoxymethylmelamin nicht ausreicht.
3.2. Härtung in dickerer Schicht durch
Temperaturbehandlung
Hierzu wurden »A« — »D« in einer Schichtdicke von etwa 3 mm in Petrischalen von 10 mm 0 gegeben und in einem Trockenschrank zunächst 1 h bei 80° C und daran anschließend 3 h bei 120°C einer Temperaturbehandlung unterworfen.
Ergebnisse
N sch 1 h/80°C »D« geliert, »A« - »C« flüssig.
Nachl h/80°C + 3h/120°C
»A« und »C« flüssig, »B« ist eine blasenfreie, feste, klare, zähelastische Masse, »D« eine blasenfreie, feste, klare, harte, farblose, harzartige Masse.
Anmerkung
Nach einer zusätzlichen Temperaturbehandlung von 10 h/120° C für »A« und »C« sind diese bei 1200C noch flüssig, bei 200C zähflüssig, wobei »C« höherviskos als »A« ist.
33. Ermittlung der notwendigen bzw. optimalen Einbrennbedingungen bei Verwendung als Einbrennlack
»A<<—»F« wurden auf entfettete Stahlbleche aufgetragen, so daß eine Trockenfilmschichtdicke von etwa 0,030 mm resultierte, und bei verschiedenen Einbrennbedingungen eingebrannt. Durch Prüfung der Filmeigenschaften wurden geeignete Einbrennbedingungen ermittelt bzw. festgestellt, ob das Produkt für die angewendeten Einbrennbedingungen geeignet ist.
r> Die Ergebnisse sind der anliegenden Tabelle zu entnehmen.
3.4. Filmeigenschaften von Einbrennlack-Überzügen
3.4.1. Auftrag
gemäß 3.3.
3.4.2. Aussehen
Visuelle Beurteilung. »A« bleibt flüssig und wird gelblich. »C« zeigt bei der infrage kommenden Einbrennbedingung von 3 — 6 min/220°C in einer Trockenfilmschichtdicke über 0.020 mm Bläschenbildung (sogen. »Kochen«) und ergibt bei 0,015 mm Trockenfilmschichtdicke einen glatten, gelblich/bräunlichen, klaren Überzug. Alle anderen Überzüge sind bei den angewendeten Einbrennbedingungen glatt, klar, farblos und neigen nicht zur Bläschenbildung. Die angewendeten Einbrennbedingungen sind der anliegenden Tabelle zu entnehmen.
3.4.3. Bleistifthärte nach Wolff-Wilborn
Ergebnisse siehe anliegende Tabelle.
3.4.4. Dornbiegeversuch-Dorndurchmesser 3 mm,
Biegung um 180°
J" Ergebnisse siehe anliegende Tabelle.
3.4.5. Äthylacetatbeständigkeit
Mehrmaliges Reiben von Hand mit mittlerem Druck eines mit Äthylacetat getränkten Tuches. Beurteilung *' mit nachstehender Zahlenwertung.
0 = kein Angriff
1 = geringere Härte, unmittelbar nach Prüfende mit
dem Fingernagel beurteilt
4Ii 2 = geringere Härte, 15 min nach Prüfende
3 = bleibende Beeinträchtigung von filmeigenschaften,
z. B. Härteverlust, Glanzabfall
4 = anlösen, so daß sich der Film von der Unterlage
ablöst
5 = sofortiges Quellen oder Auflösen des Films mit Entfernung von der Unterlage
Ergebnisse siehe anliegende Tabelle.
3.4.6. Gitterschnittprüfung nach DlN 53 151
ίο Ergebnisse siehe anliegende Tabelle.
Zusammenfassung der Ergebnisse
»E« ist bei Raumtemperatur gelierfähig. In dickerer Schicht härten »B« und »D« bei den Prüfbedingungen einwandfrei, »A« und »C« bleiben flüssig. »A« ist praktisch als Einbrennlack nicht geeignet, »C« erfordert hohe Temperaturen, kann nur in Trockenfilmschichtdikken unter 0,020 mm wegen Bläschenbildung (»Kochneigung«) eingesetzt werden und gilbt beim Einbrennen. »B«, »D«—»F« sind als Einbrennlacke bei wesentlich niedrigeren Temperaturen (Differenz minimum 700C weniger als »C«) geeignet und führen zu Oberzügen, die denen mit »C« in allen Punkten bemerkenswert überlegen sind.
Schlußfolgerung
Nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Polykondensate ermöglichen gegenüber solchen nach der
9 10
DE-AS 15 20 186 hergestellten eine umfassendere Verwendung und sind qualitativ bemerkenswert überlegen.
Hinweis
Optimale Herstellung und Zusammensetzung der neuen Polykondensate im Rahmen der Ansprüche können für den jeweiligen Verwendungszweck durch Versuche leicht ermittelt werden.
Tabelle
Λ Bleistifthärte C B D I: F
3 min/220 C flüssig
6 min/220 (.' flüssig F**) 611 4 H 811 -
20 min/150 (.' flüssig - - - - -
20 min/130 C klebt HB 411 5 H -
30 min/120 C1 - - - - 5 H
- klebt klebt 411 fast
kleb
Dom 3 mm0 frei
3 min/220 C
20 min/150 C + + + + -
20 min/130 (.' - + + + -
30 min/120 t - - - - +
Äthylacetatbeständigkeit - - -Ι -
3 min/220 C
20 min/150 C 4 1 O Ο -
20 min/130 C 5***) 2 1 O -
30 min/120 C - - - - 1
Gitterschnitt - - - 2 -
3 min/220 C
20 min/150 ( GtO4) GtO-I GtO-I Gt 1 -
20 min/130 C - GtO-I GtO-I Gt 1 -
30 min/120 C - - - - Gt 1
_ _ _ Gt 1-2 -
= nicht geprüft.
+ = keine Risse, kein Abplulzcn.
**) = 0.015 mm Schichtdicke wegen Kochneigung.
***) = 60 min/150 C anstelle von 20 min/150 <.'. da sonst nicht klebl'rei. 4I = 0.015 mm Schichtdicke.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten durch Umsetzung von
(I) ganz oder teilweise mit Methanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensaten
(II) Weichmachungsmittel an sich bekannter Zusammensetzung
(III) Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxid- iu gruppe im Molekül auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und
(IV) Monocarbonsäuren mit 1 bis 7 C-Atomen
bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmachungsmittel (II) hydroxylgruppenhaltige ungesättigte Polyester im Gemisch mit Styrol, gegebenenfalls unter Mitverwendung von ungesättigten monobasischen Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen, und als Monocarbonsäuren (IV) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder Crotonsäure eingesetzt werden, wobei gegebenenfalls die Epoxidverbindung (III) ganz oder teilweise durch 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ersetzt ist und wobei weniger als 40% (1), mehr als 50% (II),mehr als 5% (III) und mehr als 3% 2 > (IV) eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in dünner Schicht, gegebenenfalls nach dem Aufbringen auf eine Unterlage, und lösungsmittelfrei durchgeführt wird, in
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Cobalt-, Eisen-, Zink-, Zirkonium-, Titanyl- und/oder Vanadylacetylacetonat als Katalysatoren mitverwendet werden.
4. Verwendung der Polykondensate nach den i> Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Überzugsmitteln.
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