DE2550740A1 - Strahlungshaertbare ueberzugsmassen - Google Patents

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen; O₀Z₀ 31 673 Dd/MK 6700 Ludwigshafen, den H₀11.1975

Strahlungshärtbare Überzugsmassen

Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare Überzugsmassen, die als Bindemittel ein polymerisierbares, ungesättigtes Aminoplastharz mit (Meth-)Acryl-Gruppen enthalten»

Es ist bekannt, daß Überzugsmassen, die als Bindemittel Acrylat-Gruppen tragende Präpolymere enthalten, durch energiereiche Strahlen gehärtet werden können und dabei Überzüge mit guter Haftung, glatter Oberfläche und guter Abrieb- und Schlagfestigkeit ergebene

Nach der DT-AS 1 745 540 werden polym'erisierbare Aminoplastharze hergestellt durch Umsetzung von Melamin/Formaldehyd-Kondensaten mit Hydroxyacrylaten. Als Katalysatoren bei dieser Umsetzung werden Kationenaustauscherharze oder Silikate eingesetzt» Die Verwendung von Salzsäure führt angeblich zu Gelierung der Reaktionsmasse während der Umsetzung» In der DT-AS 2 132 318 sind recht kompliziert aufgebaute Elektronenstrahl-härtbare Anstrich- und Überzugsmassen auf Acrylat-Basis beschrieben, die unter anderem ein Umsetzungsprodukt eines Amin/Pormaldehyd-Kondensates mit einem Hydroxyacrylat enthalten» Die Umsetzung wird dabei im schwach alkalischen oder im schwach sauren, z.B. in Gegenwart von Acrylsäure durchgeführt. Auch die Elektronenstrahl-härtbaren Acrylat-modifizierten Melamin/Pormaldehyd-Kondensate nach der SZ-PS 560 729 werden durch Umsetzung im schwach sauren Bereich, ζ»Bo in Gegenwart von Ameisensäure, hergestellt»

Versuche haben ergeben, daß derartige, im schwach sauren Bereich hergestellte Umsetzungsprodukte von Amin/Formaldehyd-Kondensaten mit Hydroxy(meth-)acrylaten eine verhältnismäßig geringe Reaktivität haben, so daß bei der Härtung mit UV-Licht lange Belichtungszeiten bzw. bei der Härtung mit Elektronenstrahlen hohe Strahlendosen notwendig sind.

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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, strahlungshärtbare Überzugsmassen bereitzustellen, die als Bindemittel einfach herstellbare polymerisierbare ungesättigte Aminoplastharze mit hoher Reaktivität enthalten=

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn bei der Herstellung der polymerisierbaren ungesättigten Aminoplastharzen gegebenenfalls ganz oder teilweise verätherte Amin/Formaldehyd-Kondensate mit Hydroxy- oder Aminogruppen enthaltenden (Meth-)Acry!-Verbindungen in Gegenwart organischer oder anorganischer Säuren mit einem pK-Wert < 3,0 umgesetzt werden»

Nach den Ausführungen der DT=AS 1 7^5 540 war nicht zu erwarten, daß diese Umsetzung mit starken Säuren überhaupt durchführbar ist_o

Bei den Amin/Pormaldehyd-Kondensaten der Komponente A handelt es sich um Kondensationsprodukte von Amino-, Imino- oder Amidogruppen tragenden Aminoplastbildnern mit 1 bis 2 Mol Formaldehyd pro Amino-, Imino- oder Amidogruppe» Als Aminoplastbildner kommen dabei unter anderem in Frage: Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Acetylendiharnstoff, Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, ferner auch Carbamate und Urone» Diese Verbindungen werden in schwach alkalischem Bereich mit Formaldehyd kondensiert, wobei je nach Reaktionsbedingungen einfache Umsetzungsprodukte oder höher kondensierte polymere Verbindungen entstehen können» Sie sind charakterisiert durch die -N-CH₂-O-Gruppe, wobei an einem Stickstoff 1 oder 2 -CHg-O-Gruppen sitzen können»

Man kann nun diese Kondensationsprodukte direkt für die erfindungsgemäße Umsetzung verwenden» Es ist jedoch bevorzugt, sie in ganz oder teilweise verätherter Form einzusetzen. Diese Verätherung wird im allgemeinen im sauren Medium durchgeführt, wobei Monoalkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zur Anwendung kommen» Bevorzugt sind Kondensationsprodukte des Melamins mit 3 bis 6 Molekülen Form-

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aldehyd, die teilweise mit Monoalkoholen, vorzugsweise mit Methanol oder Butanol, veräthert sind₀ Die Komponente A kann in Substanz oder in wäßriger oder alkoholischer Lösung eingesetzt werden.

Die Amin/Formaldehyd-Kondensate A werden nun mit Hydroxy I- oder Amino-Gruppen tragenden (Meth-)Acryl-Verbindungen B umgesetzt» Bevorzugt sind dabei Monoester der (Meth-)Acrylsäure mit Alkandiolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxyäthy 1 (meth-)acrylat, HydroxypropyKmeth-)acrylat und Butandxolmonoacrylatο Ferner sind auch N-MethyIo1(meth-)-acrylamid, sowie mit Butandiol veräthertes N-Methylol(meth-)-acrylamid geeignet„ Als Aminogruppen tragende Verbindungen kommen Acrylamid und Methacrylamid in Frage. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn Gemische von Hydroxyl- und Aminogruppen enthaltenden (Meth-)Acryl-Verbindungen im Molverhältnis 4 s 1 bis 1 s 4 eingesetzt werden»

Die Mengenverhältnisse bei der erfindungsgemäßen Umsetzung werden so gewählt, daß auf 1 Äquivalent -CHp-O-Gruppe des Amin/Formaldehyd-Kondensates 1/3 bis 1 Mol Acrylverbindung eingesetzt wird«,

Das Wesen der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Umsetzung in Gegenwart einer starken organischen oder anorganischen Säure durchgeführt wird» Der pK-Wert der Säure in wäßriger Lösung soll demgemäß unter 3,0, vorzugsweise unter 2,0 liegen (pK-Werte tabelliert Z₀B₀ in Handbook of Chemistry and Physics, 48. Auflage, 1967/68, D9O-/D9D. Unter pK-Wert ist dabei der negative Logarithmus der Dissoziationskonstante zu verstehen, wobei bei mehrbasischen Säuren die Dissoziationskonstante der ersten Stufe gemeint ist» In Frage kommen beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, para-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Maleinsäure und Phthalsäure. Bevorzugt ist Salzsäure, Die Säuren werden in Mengen von 2 m VaI bis 60 m VaI, vorzugsweise von 3 m VaI bis 40 m VaI pro Äquivalent -CH₂-0-Gruppe des Amin/Formaldehyd-Kondensates eingesetzt.

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Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Gew.^, bezogen auf die Komponenten A + B, Inhibitoren D durchgeführt, welche die Polymerisation der Acryl-Verbindungen verhindern sollen= Geeignet sind ZoB₀ Hydrochinon, Hydrochinonmonoalkylather, Phenothiazin oder Salze des N-Nitrosocyclohexy!amins ₀

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 50 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 100 C liegen. Bei der Kondensation entstehendes Wasser und/oder flüchtige Monoalkohole werden im Verlauf der Reaktion abdestilliert„ Dies kann entweder dadurch geschehen, daß bei Unterdruck, z_oB_o zwischen 50 und 200 Torr gearbeitet wird oder daß man die Umsetzung in Gegenwart von azeotropen Schleppmitteln, wie Z₀B₀ Cyclohexan · durchführte Die Reaktion dauert im allgemeinen 10 Minuten bis 5 Stunden«, Sie wird durch Neutralisation der Katalysatorsäure mit Basen, wie Natronlauge, Soda oder Aminen beendet»

Die erhaltenen polymerisiertareη ungesättigten Aminoplastharze haben im allgemeinen eine Viskosität zwischen 400 und 10.000 mPas (20⁰C) Niedrigviskose Harze stellen für sich schon brauchbare Überzugsmassen dar_o Höherviskose Harze werden mit copolymerisierbaren organischen Verbindungen verdünnt, die zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur flüssig sind. Diese reaktiven Verdünner können in Mengen von 0 bis 60, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew<,#, bezogen auf die Überzugsmasse, angewandt werden» In Frage kommen beispielsweise Butandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Diviny!harnstoff oder 2-Äthylhexylacrylat«

Zur Erzielung besonderer Effekte können den Überzugsmassen anorganische oder organische Pigmente, wie Z₀B₀ Titandioxid oder Füllstoffe, wie Talkum, in Mengen von 0 bis 80, vorzugsweise von 3 bis 60 Gew.55, bezogen auf die Überzugsmasse, zugesetzt werden.

Ferner können die in der Lackindustrie üblichen organischen Zusatzstoffe, wie Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Ent-

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lüftungsmittel oder Gleitmittel in Mengen von bis zu IO GeWo# anwesend sein»

Neben den erfindungsgemäßen polymerisierbaren ungesättigten Aminoplastharzen können die Überzugsmassen noch O bis 50 Gewo# anderer polymerisierbarer ungesättigter Bindemittel enthalten, Z₀B₀ ungesättigte Polyester oder Acrylatmodifizierte Epoxidharze, Polyurethane und gesättigte Polyester,

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können zum Lackieren von Substraten, wie Holz, Metall, Papier oder Kunststoff verwendet werden, ferner als Spachtelmassen oder als Druckfarben»

Die Aushärtung erfolgt durch Polymerisation der Acryl-Gruppen. Sie kann entweder mit Hilfe von Elektronenstrahlen einer Energie zwischen 50 und 500 KeV oder durch UV-Licht iniziiert werden» Im letzteren Fall werden den Überzugsmassen Photoinitiatoren, zweckmäßigerweise in Mengen von 0,5 bis 10 GewJ, zugesetzt.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewichte

Beispiel Is

390,0 Teile Hexamethoxymethylmelamin 432,0 Teile Butandiolmonoacrylat

0,5 Teile Hydrochinon

4,7 Teile konz_o Salzsäure
240,0 Teile Cyclohexan

Die Reaktionsmischung wird zum Sieden erhitzt. Über einen Azeotropabscheider wird ein Gemisch aus Wasser und Methanol entfernt. Die Temperatur steigt von 70 auf 85⁰C. Nach Neutralisation mit wäßriger Natronlauge wird das Cyclohexan durch Destillation bzw. Vakuumdestillation bis 90⁰C entfernt. Es bleiben ca. 700 g Harz mit einer Viskosität von ca. 1.500 mPas im Kolben zurück. 709821/0809

β Ο.Ζ. 31 673

Aushärtung; **

a) Elektronenstrahlhärtung;

Das Harz wurde mit einer Schichtdicke von 120/U auf Blech aufgetragen und mit 0,9 Mrad bestrahlt» Der Lackfilm ist nagelhart und glänzend»

b) UV-Härtung:

Das Harz wurde mit 4 % Benzoinbutylather versetzt und mit einer Bandgeschwindigkeit von 20 m/min in einer Schichtdicke von 15/U unter Stickstoff mit einer Quecksilber-Hochdruckröhre mit 80 Watt/cm und einer Länge von 20 cm (HOK 2-UV-Röhre) bestrahlt» Auch hier ist der entstehende Film nagelhart und glänzend»

Beispiel 2;

550,0 Teile Hexabutoxymethylmelamin

71,0 Teile Acrylamid
144,0 Teile Butandiolmonoacrylat
1,0 Teile Oxalsäure
0,5 Teile Hydrochinon

Im Vakuum werden bei 100⁰C im Laufe einer Stunde ca» 135 g abdestilliert ο Nach Neutralisation mit Natronlauge wird das viskose Harz mit 45 Teilen 2-Äthylhexylacrylat verdünnt»

Beispiel 3s

350,0 Teile einer 70 X-igen wäßrigen Lösung eines teilweise mit

Methanol verätherten Tetramethylolmelamins 390,0 Teile Hydroxypropylacrylat

0,5 Teile Hydrochinon

2,4 Teile konz» Salzsäure

Im Vakuum werden bei 70 bis 80⁰C im Laufe von ~b>5 Stunden ca. 125 g abdestillierte Es wird mit Natronlauge neutralisiert.

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Ao

Das mit 4 $ Benzoinbutylather versetzte Harz ergibt bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min und Bestrahlung mit einer
UV-Lampe HOK 6 (Röhrenlänge 60 cm) einen nagelharten, glänzenden PiIm₀

Beispiel 4:

1.140,0 Teile einer 80 $-igen methanolischen Lösung von teilweise mit Methanol veräthertem Hexamethylolmelamin 426,0 Teile Acrylamid
I₀170,0 Teile Hydroxypropylacrylat
1_S5 Teile Hydrochinon
7,2 Teile konz„ Salzsäure

In Vakuum werden bei 70 bis 120°C im Laufe von 4,5 Stunden insgesamt ca_o 410 g abdestillierto Das zurückbleibende Harz wird nach der Neutralisation filtriert»

Versetzt man das Harz mit 4 % Benzoinbutylather und bestrahlt einen 30/U starken Film bei einer Bandgeschwindigkeit von
7 m/min unter Luftzutritt mit einer HOK 6-UV-Lampe, so erhält man einen harten, glänzenden Lackfilm,»

Vergleichsbeispiel nach DT-AS 1 745 540, Beispiel 5

390,0 Teile Hexamethoxymethylmelamin
130,0 Teile Hydroxypropylacrylat

0,2 Teile Hydrochinon
26,0 Teile stark saurer Kationaustauscher

Es wurde 4 Stunden auf 97°C erhitzt» Dabei ging entgegen der
DT-AS kein Destillat über»

Versetzt man das filtrierte Harz mit 4 % Benzoinbutylähter so tritt selbst bei einer Bandgeschwindigkeit von nur 2 m/min unter einer HOK 6-UV-Lampe keine Härtung ein»

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ΛΑ

Beispiel 5

300 Teile einer ca. 70 #-igen wäßrigen Lösung eines mit Methanol teilweise verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes (entsprechend ca. 2 Mol Harnstoff) 520 Teile Hydroxypropylacrylat
0,5 Teile Hydrochinon
1,7 Teile Salzsäure konz„

Vakuumdestillation 2,5 Stunden von 60 bis 90° steigend

6 Stunden bei 90 bis 95 1 Stunde bei 100°

Nach Zugabe von 3 Teilen 50 $-iger Natronlauge erhält man ca» 670 g Harz mit einer Viskosität von l„120 mPas (bei 20°) <■

Beispiel 6

a) Erfindungsgemäß:

390 Teile Hexamethoxymethylmelamin 390 Teile Hydroxypropylacrylat 0,5 Teile Hydrochinon

3.4 Teile Salzsäure konz»

Im Vakuum wird etwa 90 Minuten bei 70°, dann etwa 25 Minuten bei 90° abdestilliert (Gewichtsverlust ca„ 90 g)„ Nach Zugabe von 6 Teilen 50 #-iger Natronlauge erhält man 700 g eines Harzes einer Viskosität von 2.480 mPas (bei 20°).

b) Vergleichsversuch gemäß SZ-PS 560 729, Beispiel 2

390 Teile Hexamethoxymethylmelamin 390 Teile Hydroxypropylacrylat 0,65 Teile Hydrochinon

4.5 Teile Ameisensäure

Im Vakuum werden im Laufe von 4 Stunden bei 110° ca„ 40 g abdestilliert ο Es werden 745 g Harz mit einer Viskosität von 200 mPas (bei 20°) erhalten.

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Härtung:

Das Harz aus Beispiel 6a wurde mit ca« 20 % Hydroxypropylacrylat auf eine Viskosität von ca. 350 mPas (bei 20°) verdünnt. Diese Lösung und das Harz gemäß Beispiel 6b wurden nach Zusatz von 3 % Benzxldimethylketal in einer Schichtdicke von 100 ,u auf Papier aufgetragen und mit einer HOK 6-UV-Lampe bestrahlt» Bei 7 m/Röhre„min ergab das erfindungsgemäße Harz einen kratzfesten glänzenden Film, während unter diesen Bedingungen das Vergleichsharz keinerlei Härtung erkennen ließ_o

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Claims (1)

1. 7RB074O

   Patentansprüche

   Strahlenhärtbare Überzugsmassen, enthaltend als Bindemittel ein polymerisierbares ungesättigtes Aminoplastharz, das (Meth-)Acryl-Gruppen trägt, dadurch gekennzeichnet _s daß das polymerisierbar ungesättigte Aminoplastharz hergestellt wurde durch Umsetzung von

   A) gegebenenfalls ganz oder teilweise verätherten Amin/Formaldehyd-Kondensaten,

   B) Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltenden Acryl- oder Methacry!verbindungen, wobei auf 1 Äquivalent -CH₂-O-GrUpPe des Amin/Pormaldehyd-Kondensates 1/3 bis 1 Mol der Acrylverbindung eingesetzt wird, in Gegenwart von

   C) einer organischen oder anorganischen Säure mit einem pK-Wert von < 3₉0 als Katalysator in einer Menge von -2 m VaI bis 60 m VaI pro Äquivalent -CHg-O-Gruppe des Amin/Pormaldehyd-Kondensates, gegebenenfalls in Gegenwart von

   D) Polymerisationsinhibitoren»

   Überzugsmassen nach Anspuruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A ein Kondensationsprodukt ist von Amino-, Imino- oder Amido-Gruppen tragenden Aminoplastbildnern mit 1 bis 2 Formaldehyd-Molekülen pro Amino-, Imino- oder Amido-Gruppe„

   Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A ein Amin/Pormaldehyd-Kondensationsprodukt ist, das ganz oder teilweise mit Monoalkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen veräthert ist„

   Überzugsmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet ₃ daß Komponente A ein Kondensationsprodukt ist aus Melamin und 3 bis 6 Molekülen Formaldehyd, das teilweise mit Methanol oder Butanol veräthert ist»

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   - ii -

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   5ο Überzugsmassen nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ein Monoester der (Meth-)Acryl-Säure mit Alkandiolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder (Meth-)· Acrylamid isto

   6„ Überzugsmassen nach Anspruch l_s dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ein Gemisch ist von Monoestern der (Meth-)Acryl-Säure mit Alkandiolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und (Meth-)Acrylamid im Molverhältnis 4 : 1 bis 1 : 4o

   Überzugsmassen nach Anspruch l_s dadurch gekennzeichnet _Λ daß die Komponente C eine Säure mit einem pK-Wert unter 2,0 ist»

   δ» Überzugsmassen nach Anspruch I₃, dadurch gekennzeichnet ₃ daß die Komponente C Salzsäure ist»

   9. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ₃ daß die Umsetzung der Komponenten A und B bei Temperaturen zwischen 50 und 120 C durchgeführt wurde, und dabei entstehendes Wasser und flüchtige Monoalkohole unter vermindertem Druck abdestilliert wurden,,

   1Oo Strahlungshärtbare Überzugsmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen auss

   20 bis 100 GeWo# des polymerisierbaren ungesättigten

   Aminoplastharzes nach Anspruch 1 als Bindemittel,

   0 bis 60 GewJ bei Raumtemperatur flüssiger copolymeri-

   sierbarer organischer Verbindungen,

   0 bis 80 Gew=# Pigmente oder Füllstoffe,

   0 bis 10 GeWo$ weiterer üblicher organischer Lackzusatzstoffe,

   0 bis 50 Gew„# weiterer polymerisierbarer ungesättigter

   Bindemittel
   wobei sich die Prozentzahlen auf 100 addieren=

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   Ho Verwendung der Überzugsrcassen nach Anspruch 1 zum Beschichten von Substraten,, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung mit Elektronenstrahlen einer Energie
   zwischen 50 und 5„000 KeV vorgenommen wird»

   BASF Aktiengesellschaft

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