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Verfahren zur Herstellung einer frei fliessfähigen Dispersion eines polaren synthetischen
Polymers in einer relativ nichtpolaren Flüssigkeit
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Dispersionen eines synthetischen Polymers in einer organi- schen Flüssigkeit nach Patent Nr. 232275.
Es ist bereits bekannt, dass stabile Dispersionen von polaren synthetischen Polymeren in einer relativ nichtpolaren organischen Flüssigkeit erzeugt werden können, wobei die Dispersion durch ein Block- oder
Pfropfcopolymer stabilisiert wird, von dem ein Bestandteil mit dem Polymer verträglich ist und den dispersen
Polymerteilchen einverleibt wird, während ein anderer Bestandteil von der organischen Flüssigkeit solvati- siert wird. Die Einverleibung des Block- oder Pfropfcopolymers in die dispersen Teilchen bewirkt, dass der stabilisierende solvatisierte Bestandteil durch die primären chemischen Bindungen des Block-oder Pfropf- copolymers fest und unumkehrbar mit den Teilchen verbunden wird. Unter einem solvatisierten Bestandteil wird ein solcher verstanden, der durch die organische Flüssigkeit der Dispersion solvatisiert wird und daher darin tatsächlich in Lösung ist.
Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Dispersionen wird durchgeführt, indem das Polymer und das
Block- und Pfropfcopolymer in der organischen Flüssigkeit gemeinsam ausgefällt werden, wobei das Poly- mer und das Copolymer in situ dadurch gebildet werden, dass das Monomer und die copolymerisierbare lösliche Polymerverbindung in der organischen Flüssigkeit polymerisiert werden, in der das erhaltene Polymer dispergiert werden soll. Die Polymerisation des Gemisches bewirkt die Bildung des Polymers und eines
Block- oder Pfropfcopolymers aus dem solvatisierten Bestandteil und einem Teil des Monomers, wobei das Polymer und das Copolymer bei ihrer Bildung gemeinsam ausgefällt werden, so dass eine stabile Dispersion in der organischen Flüssigkeit erhalten wird.
Wenn das Block- oder Pfropfcopolymer in situ durch die Copolymerisation einer löslichen Polymerverbindung mit einem Teil des Monomers gebildet wird, soll die Geschwindigkeit der Bildung des Blockoder Pfropfcopolymers annähernd der Geschwindigkeit der Bildung des mitausgefällten Polymers entsprechen. Wenn die Pfropfreaktion bis zum Exzess durchgeführt wird, führt sie zu einer Vernetzung der löslichen Polymerverbindung in der organischen Flüssigkeit und damit zu einem Eindicken oder sogar Gelieren der ganzen kontinuierlichen Phase.
Für manche Fälle, z. B. wenn die Dispersion in Überzugsmassen verwendet werden soll, ist es erwünscht, eine Dispersion zu erzielen, die feinteilig ist, z. B. eine durchschnittliche Teilchengrösse von 0, 5 fil hat, wobei keine Teilchen grösser sind als 1 ji, die aber einen hohen Feststoffgehalt, z. B. von mindestens 40 Gew.-%, hat.
Bei einem gegebenen Polymer ist die Teilchengrösse der Dispersion vor allem von dem Anteil abhängig, in dem das Block-oder Pfropfcopolymer während des Ausfällen der dispersen Polymerteilchen anwesend ist. In einem Verfahren, in dem alle Bestandteile zu Beginn des Verfahrens anwesend sind, ist es schwierig, eine so hohe Anfangskonzentration des Block- oder Pfropfcopolymers zu erzielen, dass eine Dispersion erhalten wird, die feinteilig ist, aber einen hohen Feststoffgehalt hat, ohne dass während der übrigen Reaktion die Bildung des Block- oder Pfropfcopolymers mit einer solchen Geschwindigkeit fortgesetzt wird, dass die Gefahr eines Eindickens oder Gelierens der kontinuierlichen Phase besteht.
Im Stammpatent Nr. 232275 wurde beschrieben, wie die Bildung des Block- oder Pfropfcopolymers durch die Verwendung eines organischen Kettenübertragungs- oder Verzögerungsmittels geregelt werden kann, das eine Reaktion von freien Radikalen der löslichen Polymerverbindung oder des Block- oder Pfropfcopolymers mit dem Monomer verhindern kann. Derartige Verbindungen werden nachstehend als Entionisierungsmittel bezeichnet.
Erfindungsgemäss wird das Verfahren nach dem Stammpatent dadurch verbessert, dass das Monomer in der Lösung der organischen Flüssigkeit in Gegenwart einer in Lösung befindlichen polymeren Verbindung polymerisiert wird, wobei letztere mit einem Teil des Monomers ein Block-oder Pfropfcopolymer bildet, wobei die lösliche Polymerverbindung und eine kleine Teilmenge des Monomers umgesetzt werden und der Rest des Monomers und ein Entionisierungsmittel zugesetzt werden, nachdem die kleine Teilmenge des Monomers im wesentlichen vollständig umgesetzt ist.
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Die erste Stufe der Reaktion bezweckt daher vor allem den Aufbau einer solchen Konzentration des
Block-oder Pfropfcopolymers, dass das Polymer in Form von feinen Teilchen ausgefällt wird, wobei die
Konzentration des Monomers so beschränkt wird, dass während dieser Stufe die Bildung dieses Polymers auf ein Minimum reduziert wird. In der zweiten Stufe wird die Relativgeschwindigkeit der Bildung und
Ausfällung des Polymers durch Erhöhung der Monomerkonzentration erhöht und gleichzeitig die absolute
Geschwindigkeit der Bildung des Block-oder Pfropfcopolymers durch Zusatz des Entionisierungsmittels vorzugsweise auf einen solchen Wert herabgesetzt, dass nur jene Menge ersetzt wird, die durch Einverleibung in den ausgefällten Polymerteilchen aus der Lösung entfernt wurde.
Die in der ersten Stufe zugesetzte kleine Teilmenge des Monomers soll mindestens dem Gewicht der löslichen Polymerverbindung entsprechen. Da in dem erfindungsgemässen Verfahren die lösliche Polymerverbindung mit besserer Wirkung verwendet wird als in einem normalen chargenweise durchgeführten Verfahren, braucht die Menge der löslichen Polymerverbindung nur 1-2, 5 Gew.-% der Gesamtmenge des Monomers betragen. Die kleine Teilmenge des Monomers soll jedoch nicht grösser sein als 25% der Gesamtmenge des Monomers und beträgt vorzugsweise 5-15% der Gesamtmenge des Monomers. Bei Verwendung einer Teilmenge des Monomers in diesem bevorzugten Bereich kann man den Rest des Monomers in der zweiten Stufe zusetzen, ohne dass der Ansatz vorher gekühlt zu werden braucht.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von Dispersionen von Acrylpolymeren, worunter Polymere und Copolymere verstanden werden, die Acryl-oder Methacrylsäure oder einen Ester, ein Amid oder ein Nitril einer solchen Säure enthalten. Typische Materialien, die erfindungsgemäss als Monomere verwendet werden können, sind Acrylnitril, die Ester der Acryl-und Methacrylsäure mit aliphatischen Alkoholen, wie Äthyl-, Octyl-, Lauryl-und natürlichen Fettalkoholen. Die zur Bildung von Polymeren für die Herstellung von Überzugsmassen nach dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugten Monomere sind Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-ss-äthoxyäthylester, Acrylsäure- äthylester, Acrylnitril, Methacrylsäure und Acrylsäure und Amide dieser Säuren.
Die vorgenannten Monomere können in Kombination miteinander verwendet werden. Andere zur Verwendung als Comonomere geeignete Materialien sind Itaconsäuredimethylester, Maleinsäurediäthylester und Maleinsäureanhydrid.
Diese Polymerarten werden zweckmässig in nichtpolaren Flüssigkeiten, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, langkettigen Alkoholen und Ketonen dispergiert. Als lösliche Polymerverbindung, aus der die Blockoder Pfropfcopolymere hergestellt werden, können natürlicher Gummi, vorzugsweise gealtert, flüssiges Polybutadien oder eine andere in der Flüssigkeit lösliche, copolymerisierbare Verbindung verwendet werden.
Zu den in der Herstellung derartiger Dispersionen geeigneten Entionisierungsmitteln gehören Alkylmercaptane, beispielsweise Octyl-und Laurylmercaptan, Allylverbindungen, wie Allylalkohol, und Terpenderivate, wie Allocimen, Myrcen und Dipenten.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Dispersionen können als Grundlage von Überzugsmassen verwendet werden, wobei ein Weichmacher für das Polymer und ein disperses Pigment den Erfordernissen entsprechend in an sich bekannter Weise zugesetzt werden können.
Zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens wurden drei ähnliche Polymerdispersionen nach folgenden Rezepten hergestellt. Alle Teile sind in Gew.-Teilen angegeben.
EMI2.1
<tb>
<tb>
Charge <SEP> Ansatz <SEP> A <SEP> Ansatz <SEP> B <SEP> Ansatz <SEP> C <SEP>
<tb> Methacrylsäuremethylester <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb> Petroläther <SEP> (60-80 C).......................................... <SEP> 590 <SEP> 590 <SEP> 590
<tb> Testbenzin <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Primäres <SEP> Octylmercaptan...................................... <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> Altgummi <SEP> (Mol.-Gewicht <SEP> etwa <SEP> 30000)............................ <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Zusatz <SEP> Ansatz <SEP> A <SEP> ! <SEP> Ansatz <SEP> B <SEP> ! <SEP> Ansatz <SEP> C
<tb> Methacrylsäuremethylester <SEP> 900 <SEP>
<tb> Primäres <SEP> Octylmercaptan......................................
<SEP> - <SEP> - <SEP> 5
<tb> Art <SEP> des <SEP> Verfahrens <SEP> Ergebnis
<tb> Ansatz <SEP> A <SEP> Einfaches, <SEP> chargenweise <SEP> durchgeführtes <SEP> Dicke, <SEP> fast <SEP> gelierte <SEP> Dispersion <SEP> von
<tb> geführtes <SEP> Verfahren <SEP> ohne <SEP> Entionisie- <SEP> mässiger <SEP> Teilchengrösse, <SEP> etwa <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> li*) <SEP>
<tb> rungsmittel
<tb> Ansatz <SEP> B <SEP> Einfaches, <SEP> chargenweise <SEP> durchgeführtes <SEP> Dünne, <SEP> fliessfähige <SEP> Dispersion <SEP> mit <SEP> vielen
<tb> Verfahren <SEP> mit <SEP> Entionisierungsmittel <SEP> groben <SEP> Teilchen <SEP> > 1, <SEP> 0 <SEP> ! <SEP> L*) <SEP>
<tb> Ansatz <SEP> C <SEP> Zweistufiges <SEP> Verfahren <SEP> mit <SEP> Entionisie- <SEP> Dünne, <SEP> fliessfähige <SEP> Dispersion <SEP> mit <SEP> feirungsmittel <SEP> nen <SEP> Teilchen, <SEP> keines <SEP> > 0,
<SEP> 6 <SEP> ! <SEP> L*) <SEP>
<tb> *) <SEP> Teilchengrösse <SEP> nach <SEP> Elektronenmikrograph.
<tb>
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In jedem Fall wurde mit einem 3 1 fassenden Reaktionsgefäss aus Glas gearbeitet, das mit einem Heizund Kühlmantel, einem Chargenthermometer, einem Rührer, einer Probenentnahmeleitung und einem Rückflusskühler versehen war.
Im Fall der Ansätze A und B wurde die ganze Charge in das Reaktionsgefäss eingebracht, auf eine Rückflusstemperatur von etwa 80 C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Analyse der dem Ansatz entnommenen Proben anzeigte, dass die Umsetzung im wesentlichen vollständig durchgeführt war. Dies war beim Ansatz A nach etwa 2 h und beim Ansatz B nach etwa 3 h der Fall.
Im Fall des Ansatzes C wurden die unter "Charge" angeführten Bestandteile in das Reaktionsgefäss gegeben, auf eine Rückflusstemperatur von etwa 80 C erhitzt und bis zum Verbrauch des grössten Teils des
EMI3.1
C,flusstemperatur, gekühlt, um die Reaktion zu unterbrechen, worauf die unter "Zusatz" angeführten Bestand- teile langsam in das Reaktionsgefäss gegossen wurden. Es wurde erneut bis zum Rückfluss erhitzt und der
Ansatz bis zum vollständigen Verbrauch des Monomers umgesetzt. Dies dauerte von der Wiedererreichung der Rückflusstemperatur an noch etwa 2t h.
Das Produkt des Ansatzes C war zur Verwendung in einer Überzugsmasse ideal geeignet. Eine
Pigmentpaste wurde hergestellt, indem 30 Teile Rutiltitandioxyd in 15 Teilen Dibutylphthalat und 30 Teilen
Testbenzin dispergiert wurden, wobei als Dispersionsmittel l Teil einer 60%igen Lösung eines mit Kolophonium modifizierten, hochprozentigen Ölalkydharzes verwendet wurde. Dieser Paste wurden 100 Teile des aus dem Ansatz C erhaltenen Produktes zusammen mit 10 Teilen Dibutylphthalat, 20 Teilen eines niedrigsiedenden Petroläthers und 1 Teil einer 10%igen Lösung von flüssigem Polysiloxan zugesetzt. Die Masse wurde gründlich gerührt, filtriert und auf Glasplatten gespritzt. Die überzogenen Platten wurden 5 min lang stehengelassen und dann eine t h lang auf 127 C erhitzt.
Man erhielt einen äusserst harten, zähen, kratzfesten Film, der auf Hochglanz poliert werden konnte.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer frei fliessfähigen Dispersion eines polaren synthetischen Polymers in einer relativ nichtpolaren Flüssigkeit nach dem Stammpatent Nr. 232275, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer in der Lösung der organischen Flüssigkeit in Gegenwart einer in Lösung befindlichen polymeren Verbindung polymerisiert wird, wobei letztere mit einem Teil des Monomers ein Block- oder Pfropfcopolymer bildet, wobei die lösliche Polymerverbindung und eine kleine Teilmenge des Monomers umgesetzt werden und der Rest des Monomers und ein Entionisierungsmittel zugesetzt werden, nachdem die kleine Teilmenge des Monomers im wesentlichen vollständig umgesetzt ist.