DE1493867B1

DE1493867B1 - Verfahren zur Gewinnung von Bis-1,1-(2'-hydroxy-3',5'-dimethyl-phenyl)-alkanen aus einem Reaktionsgemisch

Info

Publication number: DE1493867B1
Application number: DE19651493867
Authority: DE
Inventors: Donald Harper; Arthur Lambert
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-02-05
Filing date: 1965-02-05
Publication date: 1969-12-04
Also published as: NL6501159A; GB1076142A; US3367979A; BE659052A

Description

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Bis-l,l-(2'-hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-alkane 10⁰C, abgekühlt und dann das feste Produkt, beisind brauchbare Antioxydationsmittel, beispielsweise spielsweise durch Filtrieren, abgeschieden wird. Es ist für natürliche und synthetische Kautschukarten. Diese zweckmäßig, das feste Produkt mit einer weiteren Verbindungen sind bisher dadurch hergestellt worden, Menge kalten Lösungsmittels zu waschen, wonach daß 2,4-Dimethylphenole und Aldehyde in Gegenwart 5 es durch irgendein übliches Verfahren getrocknet eines sauren Katalysators miteinander umgesetzt werden kann.

wurden, jedoch ist es bei diesem Herstellungsverfahren Die Menge an erforderlichem Lösungsmittel hängt erforderlich, daß das 2,4-Dimethylphenol in weit- von den Mengen und der Art der Verunreinigungen gehend reiner Form vorliegt. Dieses in üblicher Weise ab, die in dem 2,4-Dimethylphenol zugegen sind und hergestellte Phenol enthält beträchtliche Mengen io darüber hinaus von dem Grad der gewünschten anderer Phenole, die aus dem 2,4-Dimethylphenol nicht Reinheit. Die Verwendung geringer Lösungsmittelleicht entfernt werden können. Ein besonderes Beispiel mengen ergibt Bis-l,l-(2'-hydroxy-3',5'-dimethyleines solchen verunreinigten 2,4-Dimethylphenols ist phenyl)-alkane, aus denen die Verunreinigungen im die im Handel erhältliche 65:35-Mischung aus wesentlichen nicht entfernt worden sind, während 2,4- und 2,5-Dimethylphenol. Bei Verwendung von 15 bei der Anwendung von zu großen Lösungsmittelverunreinigtem Dimethylphenol erhält man Bis- mengen geringere Ausbeuten erzielt werden, weil sich 1,1 - (2' - hydroxy - 3',5' - dimethylphenyl) - alkane, die das Bis-1,1 - (2'- hydroxy- 3',5'- dimethylphenyl)-alkan Verunreinigungen enthalten, welche für viele Anwen- ebenfalls löst.

dungszwecke unerwünscht sind und die sich nicht Die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen

leicht entfernen lassen. ao weitgehend reinen Bis-l,l-(2'-hydroxy-3',5'-dimethyl-

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Bis- phenyl)-alkane sind besonders brauchbar als Anti-

l,l-(2'-hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-alkane leicht in Oxydationsmittel, weil sie im Vergleich mit der rohen

weitgehend reiner Form aus dem Rohprodukt ge- Verbindung verbesserte antioxydierende und eine

wonnen werden können, das durch Kondensation von Verfärbung verhindernde Eigenschaften besitzen. Ein

gewissen höheren Aldehyden mit 2,4-Dimethylphenol 95 besonderes Merkmal dieser Verbindungen besteht

erhalten worden ist, welches diese anderen Phenole darin, daß sie Kautschuk selbst nicht verfärben und

enthält, und zwar durch Extraktion der Verunreini- auch keine Verfärbung, beispielsweise von plasti-

gungen mit gewissen Lösungsmitteln. fiziertem Polyvinylchlorid, ergeben, das mit einem

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Ge- diese Verbindungen enthaltenden Kautschuk in Be-

winnung von weitgehend reinen Bis-l,l-(2'-hydroxy- 30 rührung steht. Darüber hinaus werden diese Ver-

3',5'-dimethylphenyl)-alkanen, deren Alkangruppe bindungen in kristalliner Form erhalten, die sich

7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, aus einem durch viel leichter handhaben läßt als die einen niedrigen

Umsetzung von durch isomere Dimethylphenole ver- Schmelzpunkt aufweisenden harzartigen Rohprodukte,

unreinigten 2,4-Dimethylphenol mit einem 7 bis Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher

12 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Al- 35 erläutert. Die Teile und Prozentangaben beziehen

dehyd in Gegenwart eines Katalysators erhaltenen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes vermerkt ist. Reaktionsgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist,

daß man das Reaktionsgemisch mit einem nieder- Beispiel 1
molekularen Alkohol, vorzugsweise Methanol, einem

Petroläther oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel 40 60 Teile einer 65: 35-Mischung aus 2,4- und 2,5-Di-

extrahiert. methylphenolen werden mit 30 Teilen Nonaldehyd

Aldehyde, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten (3,5,5-Trimethylhexan-l-al, 90°/oig) und 17 Teilen

und zur Herstellung der Bis-l,l-(2'-hydroxy-3',5'-di- 35⁰/„iger wäßriger Salzsäure 12 Stunden auf eine

methylphenyl)-alkane geeignet sind, sind n-Heptaldehyd Temperatur zwischen 100 und 105⁰C erhitzt. Die

und besonders 3,5,5-Trimethylhexan-l-al. 45 Reaktionsmischung wird dann auf etwa 5O⁰C ab-

Die zur Kondensation dieser Aldehyde mit dem gekühlt. Unter Rühren werden 60 Teile Petroläther

verunreinigten 2,4-Dimethylphenol verwendeten Ka- zugesetzt, und die Mischung wird unter 10⁰C ab-

talysatoren sind vor allem diejenigen, welche bei der gekühlt. Das feste Produkt wird abfiltriert, mit

Herstellung von rohen Phenol-Aldehyd-Kondensa- weiteren 40 Teilen Petroläther gewaschen und ge-

tionsprodukten verwendet werden, beispielsweise saure 50 trocknet. Das erhaltene 3,5,5-Trimethyl-bis-l,l-(2'-hy-

Verbindungen, wie Salzsäure, Chlorwasserstoff oder droxy-3',5'-dimethylphenyl)-hexan ist ein weißer

Friedel-Crafts-Katalysatoren. Feststoff, der zwischen 165 und 168 ⁰C schmilzt.

Die Kondensation des Dimethylphenols und Aide- . .

hyds kann durch irgendein übliches Verfahren durch- Beispiel

geführt werden, beispielsweise durch Erwärmen der 55 60 Teile einer 65: 35-Mischung aus 2,4- und 2,5-Di-

Ausgangsstoffe und des Katalysators auf eine Tem- methylphenolen werden mit 40 Teilen Nonaldehyd

peratur zwischen 60 und 180⁰C, zweckmäßig zwischen (3,5,5-Trimethylhexan-l-al, 9O°/oig) und 17 Teilen

90 und 110⁰C. Die Reaktionsmischung kann ge- 35°/oiger wäßriger Salzsäure 12 Stunden auf eine

wünschtenfalls verdünnt werden, beispielsweise mit Temperatur zwischen 100 und 105⁰C erhitzt. Die

einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlen- 60 Reaktionsmischung wird auf etwa 50⁰C abgekühlt,

Wasserstoff, jedoch führt dies gewöhnlich zu einer Ver- und unter Rühren werden 60 Teile Petroläther zu-

ringerung der Ausbeute. gesetzt, worauf die Mischung weiter auf unter 10⁰C

Das Reaktionsgemisch kann mit dem Lösungs- abgekühlt wird. Das feste Produkt wird abfiltriert,

mittel in irgendeiner geeigneten Weise behandelt mit weiteren 40 Teilen Petroläther gewaschen und

werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, 65 getrocknet. Es werden 45 Teile 3,5,5-Trimethyl-

daß man das Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch l,l-bis-(2'-hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-hexan in

nach Beendigung der Umsetzung bei etwa 5O⁰C Form eines nicht ganz weißen Feststoffes erhalten,

unter Rühren zusetzt, worauf, beispielsweise auf unter der zwischen 157 und 167°C schmilzt.

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Beispiel 3

60 Teile einer 80 % 2,4-Dimethylphenol enthaltenden Phenolmischung werden mit 36 Teilen Nonaldehyd (3,5,5-Trimethylhexan-l-al, 90°/₀ig) und 17 Teilen 35%iger wäßriger Salzsäure 12 Stunden auf eine Temperatur zwischen 100 und 105° C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf etwa 5O⁰C abgekühlt, und unter Rühren werden 60 Teile Petroläther zugesetzt, worauf die Mischung weiter auf unter 10° C abgekühlt wird. Das feste Produkt wird abfiltriert, mit weiteren 40 Teilen Petroläther gewaschen und getrocknet. Es werden 59 bis 60 Teile 3,5,5-Trimethyll,l-bis-(2'-hydroxy-3,'5'-dimethylphenyl)-hexan als weißer Feststoff erhalten, der zwischen 162 und 166°C schmilzt.

Beispiel 4

60 Teile einer 90 % 2,4-Dimethylphenol enthaltenden Phenolmischung werden mit 40 Teilen Nonaldehyd (3,5,5-Trimethylhexan-l-al, 90%ig) und 17 Teilen einer 35°/oigen wäßrigen Salzsäurelösung 12 Stunden auf eine Temperatur zwischen 100 und 105° C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf etwa 50° C abgekühlt, dann werden unter Rühren 60 Teile Petroläther zugesetzt, und die Mischung wird weiter auf unter 10°C abgekühlt. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit weiteren 40 Teilen Petroläther gewaschen und getrocknet. Es werden 69 Teile 3,5,5-Trimethyll,l-bis-(2'-hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-hexan als weißer Feststoff erhalten, der zwischen 165 und 168⁰C schmilzt.

Beispiel 5

61 Teile einer 65: 35-Mischung aus 2,4- und 2,5-Dimethylphenolen werden mit 32 Teilen n-Heptaldehyd (9O°/oig) und 17 Teilen 35%iger wäßriger Salzsäure 12 Stunden auf eine Temperatur zwischen 100 und 105⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf etwa 50° C abgekühlt, und unter Rühren werden 60 Teile Petroläther zugesetzt, worauf die Mischung weiter auf unter 10°C abgekühlt wird. Das feste Produkt wird abfiltriert, mit weiteren 40 Teilen Petroläther gewaschen und getrocknet. Es werden 25 Teile l,l-Bis-(2'-hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-heptan als weißer Feststoff erhalten, der zwischen 128 und 130°C schmilzt.

Beispiel 6

60 Teile einer 65: 35-Mischung aus 2,4- und 2,5-Dimethylphenolen werden mit 30 Teilen Nonaldehyd (3,5,5-Trimethylhexan-l-al, 90°/₀ig) und 17 Teilen 35%iger wäßriger Salzsäure 12 Stunden auf eine Temperatur zwischen 100 und 105° C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf etwa 50° C abgekühlt, und unter Rühren werden 80 Teile Methylalkohol zugesetzt, worauf die Mischung weiter auf unter 10°C abgekühlt wird. Das feste Produkt wird abfiltriert, weiteren 20 Teilen Methylalkohol gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene 3,5,5-Trimethylbis-l,l-(2'-hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-hexan ist ein weißer Feststoff, der zwischen 165 und 168° C schmilzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von weitgehend reinen Bis-l,l-(2'-hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-alkanen, deren Alkangruppe 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, aus einem durch Umsetzung von durch isomere Dimethylphenole verunreinigten 2,4-Dimethylphenol mit einem 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Aldehyd in Gegenwart eines Katalysators erhaltenen Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit einem niedermolekularen Alkohol, vorzugsweise Methanol, einem Petroläther oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel extrahiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 50°C zusetzt und dann die Reaktionsmischung abkühlt.