DE1068411B

DE1068411B - Stabilisierte Seife

Info

Publication number: DE1068411B
Application number: DENDAT1068411D
Authority: DE
Inventors: Baltimore Md. und Richard Calvert Harshman Kemmore N. Y. Victor Charles Fusco (V. St. A.)
Original assignee: Olin Mathieson Chemical Corporation, Baltimore, Md. (V. St. A.)
Priority date: 1955-04-14
Publication date: 1959-11-05
Also published as: FR1149334A; US2813112A; GB802447A

Description

C 1OM 169/OOB 18

DEUTSCHES

PATENTAMT

internat354~ € lld

O 4816 IVa/23 e

ANMELDETAG: 14. AP S TL 195 6

BEKANNTMACHUNG JDER ANMELDUNG UND AUSGABE DER ADSLEGESCHRIFT:

5. NOVEMBER 1959

Die Erfindung bezieht sich auf Seifen, die bezüglich Geruchs- und Farbbildung stabilisiert sind.

Die Neigung von Seifen, sich zu verfärben und bei Lagerung oder Verwendung ranzig zu werden, ist bekannt. Diese Veränderungen wurden auf verschiedene Ursachen zurückgeführt, z.B. darauf, daß die Seifen aus Fetten und Ölen hergestellt werden, die selbst dazu neigen, ranzig zu werden. Man nimmt auch an, daß kleinere Mengen metallischer Verunreinigungen, insbesondere sehr Ideine Mengen Eisen und Kupfer, die Bildung von Oxydationsprodukten beschleunigen, die einen unerwünschten Geruch oder eine unerwünschte Färbung zur Folge haben. Diese Veränderungen können bei verschiedenen Seifenformen, z.B. bei Seifenriegeln, Seifenpulvern, granulierter Seife und bei durch Sprühtrocknung erhaltenen Seifenperlen auftreten.

Flüssige Seifen, gewöhnlich Kaliumseifen, sind in dieser Beziehung schwieriger zu stabilisieren als Natriumseifen. Viele der vorgeschlagenen Stabilisatoren sind für die Herstellung von beständigen Kaliumseifen oder von. Gemischen, die wesentliche Mengen Kaliumseifen enthalten, im allgemeinen nicht in zufriedenstellender Weise geeignet.

Die genannten Probleme suchte man in der Hauptsache dadurch zu lösen, daß man zur Verhinderung dieser unerwünschten Veränderungen den Seifenzusammensetzungen verschiedene Antioxydationsmittel oder andere Stabilisierungsmittel zusetzte. Viele der vorgeschlagenen Stabilisierungsmittel lösen das Problem teilweise, z.B. indem sie die Geruchsbildung verhindern, die Färbbeständigkeit aber nicht beeinflussen oder diese sogar noch nachteilig beeinträchtigen.

Das Problem der Seifenstabilisierung wird neuerdings durch die Einverleibung von phenolischen bacteriziden Stoffen in Seifen weiter erschwert. Man hat zwar phenolische Antioxydationsmittel für die Seifenstabilisierung vorgeschlagen, viele von ihnen sind jedoch unwirksam, und einige phenoh'sche Verbindungen beschleunigen sogar die nachteiligen Veränderungen. Eine in Seifen üblicherweise verwendete phenolische bacterizide Verbindung ist das 2,2'-Dioxy-3,5,6,3',5',6'-hexachlordiphenyhnethan (Hexachlorophen). Kleinere Mengen davon/z.B. 0,5 %, scheinen in Seifen die Verfärbung zu beschleunigen. Diese Wirkung kann dadurch überdeckt werden, daß man der Zusammensetzung einen gelben Farbstoff einverleibt, so daß das während der Lagerung oder Verwendung auftretende Gelbwerden nicht so in Erscheinung tritt. Das bei der Einverleibung derartiger phenolischer bacterizider Stoffe in weißer Toilettenseife auftretende Problem wurde bisher nicht gelöst. Die Bereitstellung von neuen und verbesserten Stabiüsierungsmitteln für Seife, die in Gegenwart phenolischer bacterizider Stoffe wirksam sind, ist infolgedessen von Bedeutung.

Es wurde nun gefunden, daß Seifen, ob sie nun phe-Stabilisierte Seife

Anmelder:

Olin Mathieson Chemical Corporation,
Baltimore, Md. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. April und 2. Juni 1955

Victor Charles Fusco, Baltimore, Md.,
und Richard Calvert Harshman, Kenmore, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

nolische bacterizide Stoffe enthalten oder nicht, stabilisiert werden können, wenn man ihnen kleinere Mengen von Azinen, Hydrazinen oder Hydraziniumsalzen organischer Säuren einverleibt. Nach der Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die eine Seife einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und als Stabilisierungsmittel für die Seife ein Azin, ein Hydrazin oder ein Hydraziniumsalz einer organischen Säure in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Seife, enthält. Die Hydrazide und die Hydraziniumsalze organischer Säuren sind besonders in Seifenzusammensetzungen wirksam, die phenolische bacterizide Substanzen enthalten.

Azine, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, können auf bekannte Weise durch Umsetzung von Hydrazin mit Aldehyden und Ketonen hergestellt werden. Es kann sich dabei um aliphatische, aromatische, alicyclische oder heterocyclische Aldehyde und Ketone handeln. Die Ketone können mehr als eine dieser Arten oder Gruppen enthalten. Es können Gemische von zwei oder mehr Azinen verwendet werden; sie können aber auch zusammen mit anderen bekannten verträglichen Stabiüsierungsmitteln verwendet werden.

Bei den Azinen kann es sich also um solche handeln, die von aliphatischen Aldehyden des Typs RCHO abgeleitet sind, in denen R einen Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; z. B. von Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Capronaldehyd, Önanthaldehyd, Cyprylaldehyd, Pelargonaldehyd, Caprinaldehyd und Laurylaldehyd. Die Azine können auch von aromatischen

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Aldehyden abgeleitet sein, ζ. Β. von Benzaldehyd, p-Tohiylaldehyd, p-Isopropylbenzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, ο - Nitrobenzaldehyd, m - Nitrobenzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd.Sah'cylaldehyd.Anisaldehyd, Vanillin, Veratrumaldehyd, Piperonal, Phenylacetaldehyd und Zimtaldehyd. Azine, die von Furfurol und Tetrahydrofurfurol abgeleitet sind, können gleichfalls mit Erfolg verwendet werden.

Die Azine können auch von einer großen Anzahl aliphatischer Ketone abgeleitet sein, insbesondere von Dialkylketonen. Zu diesen Ketonen gehören Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Methylisopropylketon, Diäthylketon, Methyl-n-butylketon, Methylisobutylketon, Pinacolin, Methyl-n-amylketon, Äthyl-n-butylketon, Di-n-propylketon, Di-isopropylketon, Methyln-hexylketon, 6-Methyl-2-heptanon, Di-isobutylketon, Methyl-n-nonylketon und Stearon. Die Azine können ferner von alicyclischen oder aromatischen Ketonen, wie Cyclopentanon, Cyclohexanon, Acetophenon, Benzophenon und Methylbenzylketon abgeleitet sein.

Geeignete erfindungsgemäß verwendbare Hydrazide sind die Hydrazide aliphatischer Monocarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäurehydrazid, Essigsäurehydrazid, Propionsäurehydrazid, Buttersäurehydrazid, Valeriansäurehydrazid, Capronsäurehydrazid, Laurinsäurehydrazid, Myristinsäurehydrazid, Palmitinsäurehydrazid, Stearinsäurehydrazid und Elaidinsäurehydrazid. Die Hydrazide zweibasischer Säuren, wie die von Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Fumarsäure abgeleiteten Hydrazide, können gleichfalls verwendet werden. Das Dihydrazid der Kohlensäure, Carbohydrazid, ist gleichfalls sehr wirksam. Hydrazide, die von substituierten Hydrazinen abgeleitet sind, z. B. das beta-Oxyäthylhydrazid der Stearinsäure, das Di-(beta-oxyäthyl)-hydrazid der Stearinsäure und das unsymmetrische Dimethylhydrazid der Ölsäure, können verwendet werden. Gemische von Hydraziden organischer Säuren, Hydrazide gemischter Fettsäuren und Gemische von Hydraziden mit bekannten verträglichen Seifenstabilisierungsmitteln können \'erwendet werden.

Zu den geeigneten erfindungsgemäß verwendbaren Hydraziniumsalzen gehören die Hydraziniumsalze von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. der Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Elaidinsäure. Die Hydraziniumsalze mehrbasischer Säuren, wie Monohydraziniumoxalat, Dihydraziniumoxalat, Monohydraziniumsuccinat, Monohydraziniumadipat, Dihydraziniumadipat, Monohydraziniumfumarat, Monohydraziniumtartrat, Dihydraziniurntartrat, Dihydraziniumcitrat, Monohydraziniumcitrat und Hydraziniumnaphthenat können verwendet werden. Auch die Hydraziniumsalze einbasischer aromatischer Säuren, wie Hydraziniumbenzoat und die Di-, Tri- und Tetrahydrazoniumpyromellitate sind verwendbar. Ferner können Hydraziniumsalze, die von substituierten Hydrazinen abgeleitet sind, wie beta-Oxyäthymydraziniumstearat, Di-(betaoxyäthyl)-hydraziniumstearat, unsymmetrisches Dimethylhydraziniumkerylbenzolsulfonat und Phenylhydrazinium-oleat, sowie Hydraziniumkerylbenzolsulfonat verwendet werden. Gemische von Hydraziniumsalzen organischer Säuren, Hydraziniumsalzen gemischter Fettsäuren oder Gemische der Hydraziniumsalze mit bekannten verträglichen Seifenstabilisierungsmitteln können verwendet werden.

Die Stabiüsatoren sollten den Seifenzusammensetzungen nicht in einer Stufe zugesetzt werden, die Zersetzung, Auslaugung oder teilweise Zersetzung des Stabilisierungsmittels hervorruft. Sie werden den Seifenzusammensetzungen zweckmäßig in jeder geeigneten Stufe nach der Verseifung zugesetzt. Beispielsweise können sie der Reinseife bei der Herstellung von Formseife zugesetzt werden. Bei der Herstellung von pilierter Seife ist es gewöhnlich vorteilhaft, das Stabilisierungsmittel dem Mischer vor dem Verarbeiten gegebenenfalls mit Parfümen und Farbstoffen zuzusetzen. Das Stabilisierungsmittel kann auch während des Rührens (during the crutching process) zu-

ίο gegeben werden. Die Stabilisierungsmittel können mit Vorteil in Form von wäßrigen Suspensionen zugegeben werden, wenn die Stabilisierungsmittel wasserlöslich sind, oder sie können als trockene Feststoffe, vorzugsweise fein zerteilt, zugesetzt werden. Das nach der Zugabe der Stabilisierungsmittel erfolgende Mischen reicht aus, um die Seifenzusammensetzung zu homogenisieren.

Das Seifenprodukt kann anschließend getrocknet und nach Wunsch in Kuchen, Tafeln, Perlen und andere Formen geformt werden. Bei der Herstellung von flüssigen Seifenzusammensetzungen können die Stabilisierungsmittel unmittelbar in den Seifenlösungen gelöst werden; oder es können bei zweckmäßiger Herstellung wäßrige Lösungen dieser Stabilisierungsmittel den flüssigen Seifen zugesetzt werden.

Die Stabilisierungsmittel sind in verschiedenen Seifenarten einschließlich Waschseifen, Gesichtsseifen und Seifen, die anschließend kosmetischen Zusammensetzungen wie Zahnpasta, Gesichtscremes und Körpercremes einverleibt werden, wirksam.

Die Erfindung wird durch die folgenden spezifischen Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Ein Gemisch aus getrocknetem reinem Seifenmaterial (im wesentlichen die Natriumseife von Talgfettsäuren) wurde hergestellt, indem man 0,5 Gewichtsteile Benzalazin mit 99,5 Gewichtsteilen Seife etwa bei Raumtemperatur mischte. Das Gemisch wurde unter einem Druck von 140,6 kg/cm² zu Stücken von je 20 g gepreßt. Vier dieser Stücke wurden zusammen mit vier Stücken, die nach dem gleichen Verfahren jedoch ohne Benzalazin hergestellt worden waren, 7 Tage in einem Ofen bei HO⁰C aufbewahrt. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wurde das von der Oberfläche der Stücke reflektierte Licht mit einem Hunter-Reflektometer gemessen. Wenn man die Lichtreflexion von der Oberfläche der Seifenstücke unmittelbar nach der Herstellung mit 100% annimmt, dann zeigen die Versuchsstücke, die kein Benzalazin enthalten, nach dem siebentägigen Erhitzen eine durchschnittliche Reflexion von 56,0 ⁰J₀, während die 0,5 °/₀ Benzalazin enthaltenden Stücke eine durchschnittliche Lichtreflexion von 81,0°/₀ aufweisen. Diese Daten zeigen, daß die Verfärbung durch Zusatz von Benzalazin wesentlich verringert wird.

Beispiel 2

Eine Mischung aus Benzalazin und Seife (im wesentlichen die Natriumseife von Talgfettsäuren) wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von nur 0,05 Gewichtsprozent Benzalazin, bezogen auf die Seife, hergestellt. Nach siebentägigem Erhitzen auf 110° C betrug die durchschnittliche Reflexion der vier Seifenstücke ohne Zusatz 30,5 % der Reflexion der Seifenstücke vor der Behandlung. Die vier Stücke, die 0,05 °/₀ Benzalazin enthielten, zeigten eine durchschnittliche Reflexion von 52,3 °/₀.

Beispiel 3

Drei verschiedene Azine wurden mit gereinigten und getrockneten weißen ^Bradforde-Seifenflocken (im we-

sentlichen die Natriumseife von Talgfettsäuren) unter Bildung von Zusammensetzungen vermischt, die 0,05 Gewichtsprozent des Azins enthielten. Jedes Gemisch wurde mit einem Druck von 140,6 kg/cm² in vier Stücke von jeweils 20 g gepreßt. Die Stücke wurden in einem Ofen bei 100 bis 110° C 7 Tage gealtert. Nach dem Altern wurde die Lichtreflexion von der Oberfläche jedes Stücks mittels eines Hunter-Reflektometers gemessen und mit der eines unbehandelten Seifenstückes verglichen, das keinen Zusatz enthielt. Die Ergebnisse, die jeweils den Durchschnitt von vier Versuchen darstellen, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Zusatz, 0,05 %

Blindwert, nicht behandelt

Bundwert, behandelt

Dimethylketazin

Salicylaldehydazin

Zimtaldehydazin

Reflexion in Vo

100,0
23,5
48,0
37,2
39,1

Beispiel 4

Mischungen von Seife mit Essigsäurehydrazid und Sebacinsäuredihydrazid wurden dadurch hergestellt, daß man 0,5 Gewichtsteile des Hydrazids mit 99,5 Gewichtsteilen getrockneten reinen Seifenmaterials (im wesentlichen das Natriumsalz von Talgfettsäuren) bei Raumtemperatur gründlich mischte. Das Gemisch wurde unter Anwendung eines Druckes von 140,6 kg zu Stücken von jeweils 20 g gepreßt. Vier Stücke von jeder Hydrazidmischung und vier Stücke, die aus dem gleichen Seifenmaterial, aber ohne Hydrazid hergestellt worden waren, wurden in einem Ofen 7 Tage bei 110° C aufbewahrt. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wurde die Lichtreflexion der Oberfläche der Stücke mit einem Hunter-Reflektometer gemessen. Wenn man die Reflexion der Seifenoberfläche unmittelbar nach der Herstellung mit 100 °/o annimmt, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Stabilisierungsmittel,
Gewichtsprozent

Keines

Essigsäurehydrazid, 0,5
Sebacinsäuredihydrazid, 0,5

Behandlung

nicht erhitzt
erhitzt
erhitzt

erhitzt

Lichtreflexion, °/₀

100,0
55,5
64,3

75,1

Die Daten zeigen, daß durch den Alterungsversuch bei der Seife ohne Zusatz eine erhebliche Verfärbung verursacht wurde. Der Zusatz von Essigsäurehydrazid oder Sebacinsäuredihydrazid jedoch verhindert die Verfärbung weitgehend.

Beispiel 5

Essigsäurehydrazid und Carbohydrazid wurden nach dem Verfahren des Beispiels 4 auf ihre Wirkung als Stabilisierungsmittel geprüft. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Stabilisierungsmittel, Gewichtsprozent	Behandlung	Licht- reflexion, °/o
Keines Keines Essigsäurehydrazid, 0,05 Carbohydrazid, 0,5 ...	nicht erhitzt erhitzt erhitzt erhitzt	100,0 30,5 43,5 49,5

Selbst bei einer Konzentration von 0,05 Gewichtsprozent zeigte Essigsäurehydrazid eine bemerkenswerte Herabsetzung der Verfärbung. Carbohydrazid war bei einer Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent ebenfalls sehr wirksam.

Beispiel 6

Weiße Seifenflocken (im wesentlichen die Natriumseife von Talgfettsäuren) wurde als Seifenmaterial für weitere ίο Versuche nach dem Verfahren des Beispiels 4 verwendet. Es wurden die folgenden Reflexionen erhalten.

Stabilisierungsmittel, Gewichtsprozent	Behandlung	Licht reflexion, %
Keines Keines Laurinsäure- hydrazid, 0,05	nicht erhitzt erhitzt erhitzt	100,0 23,5 34,4

Laurinsäurehydrazid erzielte bei einer Konzentration von 0,05 Gewichtsprozent eine bemerkenswerte Stabilisierung der Seife bezüglich der Bildung von Verfärbungen.

Beispiel 7

Flüssige Kalium-Kokosöl-Seife wurde hergestellt, indem man eine Mischung von 420 g Kokosöl, 300 g 36°/_oiges wäßriges Kaliumhydroxyd und 1867 g Wasser auf einem Dampfbad 16 Stunden erhitzte. In der Lösung wurde so viel 2,2'-Dioxy-3,5,6,3',5',6'-hexachlordiphenylmethan (Hexachlorophen) gelöst, daß sie 0,5 Gewichtsprozent Hexachlorophen, bezogen auf das Trockengewicht der Seife, enthielt. Zu 50 ecm der Hexachlorophen enthaltenden Seifenlösung wurden 0,26 g Stearinsäurehydrazid gegeben. Die !gleiche Menge Myristinsäurehydrazid wurde weiteren 50 ecm der Seifenlösung zugesetzt. Die beiden Proben wurden zusammen mit einer weiteren 50-ccm-Probe, die Hexachlorophen enthielt, und einer 50-ccm-Probe, die kein Hexachlorophen enthielt, in einem Ofen 2 Wochen auf 100 bis 120° C erhitzt. Beim Erhitzen verdampfte nach wenigen Stunden der größte Teil des Wassers aus den Proben. Nach Ablauf der Erhitzungsperiode wurden die Proben auf 28° C gekühlt und mit Wasser auf 50 ecm verdünnt. Sämtliches unlösliches Material wurde abnitriert und die Lichtdurchlässigkeit des Fütrats unter Verwendung :eines »Series blue filter Nr. 525« in einem Fischer-Elektrophotometer bestimmt. Es wurden die in der nachfolgenden Tabelle gezeigten Ergebnisse erhalten:

50 Stabilisierungsmittel	Hexa chloro phen, °/₀	Behandlung	Licht durch lässigkeit, 7o
Keines ⁵⁵ Keines Kernes Stearinsäure hydrazid Myristinsäure- ⁰ hydrazid	keines keines 0,5 0,5 0,5	nicht erhitzt erhitzt erhitzt erhitzt erhitzt	100,0 60,0 44,0 52,0 54,0

Die Daten zeigen, daß das Hexachlorophen die Farbbeständigkeit der Seifenlösung beeinträctitigt und daß die beiden Hydrazide die Farbbeständigkeit wesentlich verbessern.

Beispiel 8

In den nachstehenden Versuchen wurde die gleiche

Kaliumseifenlösung wie im vorhergehenden Beispiel ver-

wendet und mehrere Hydrazide und handelsübliche Sta-

biHsierungsmittel in jeweils 50 ecm dieser Seifenlösung, die bereits 0,5 Gewichtsprozent Hexachlorophen, bezogen auf das Trockengewicht der Seife, enthielt, gelöst. Dabei wurden Lösungen erhalten, die 0,5 Gewichtsprozent des Stabilisierungsmittels, ebenfalls bezogen auf das Trockengewicht der Seife, enthielten. Jeweils ein Teil dieser Lösungen wurde in eine Glasampulle eingeschlossen und 2 Wochen in einem Ofen auf 80° C erhitzt. Danach wurden die Ampullen abgekühlt, geöffnet und die Lichtdurchlässigkeit des Inhalts mittels eines Fischer-Elektrophotometers unter Verwendung eines iSeries blue filter Nr. 525« gemessen. Die Lichtdurchlässigkeit der nicht erhitzten Lösung ohne Zusatz wurde mit 100 % angenommen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Sta bilisieru ngsmittel 0,5 Gewichtsprozent	Hexa chloro phen, %	Behandlung	Ijcht- durch- lässigkeit Vo
Keines	keines	nicht erhitzt	100,0
Keines	0,5	erhitzt	87,5
Laurinsäure-
hydrazid	0,5	erhitzt	90,0
Myristinsäure-
hydrazid	0,5	erhitzt	100,0
Sebacinsäure-
dilhydrazid	0,5	erhitzt	97,5
Handelsübliches
Stabilisierungs
mittel Nr. 1 . , .	0,5	erhitzt	80,5
Handelsübliches
Stabilisierungs
mittel Nr. 2	0,5	erhitzt	61,0

dung eines «Series blue filter Nr. 525.. in einem Fischer-Elektrophotometer bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

5 Stabilisierungsmittel in Gramm je 50 ecm der Seifenlösung	Hexa chloro phen, Gewichts prozent	Behandlung	Licht- durch- lässigkeit, o. 0
¹⁰ Keines Keines Keines Hydrazinium- glycollat, 0,26 ... ¹⁵ Hydrazinium- naphthenat, 0,26	keines keines 0,5 0,5 0,5	nicht erhitzt erhitzt erhitzt erhitzt erhitzt	100,0 60,0 44,0 57,1 63,2

Die Versuchsbedingungen sind hier weniger streng als im Beispiel 7, da die nicht stabilisierte Seife nach dem Versuch eine Lichtdurchlässigkeit von 87,5 °/₀ der nicht behandelten Seifenlösung ohne Zusatz hatte. Die untersuchten Hydrazide wiesen jedoch eine wesentliche Stabilisierungswirkung hinsichtlich der Bildung von Verfärbungen auf. Dies steht im Gegensatz zu den beiden handelsüblichen Stabilisierungsmitteln, die sogar eine die Verfärbung beschleunigende Wirkung zu haben scheinen.

Beispiel 9

Eine flüssige Kalium-Kokosöl-Seife wurde hergestellt, indem man eine Mischung aus 420 g Kokosöl, 300 g 36°/_oigem wäßrigem Kaliumhydroxyd und 1867 g'Wasser auf einem Dampfbad 16 Stunden erhitzte. Es wurde so viel 2,2'-Dioxy-3,5,6,3',5',6'-hexachlordiphenyhnethan (Hexachlorophen) in der flüssigen Seife gelöst, daß eine Lösung erhalten wurde, die 0,5 Gewichtsprozent Hexachlorophen, bezogen auf das Trockengewicht der Seife, enthielt. Zu 50 ecm der Hexachlorophen enthaltenden Seifenlösung wurden 0,26 g HydraziniumglycoUat gegeben. Die gleiche Menge Hydraziniumnaphthenat wurde weiteren 50 ecm Seifenlösung zugesetzt. Das HydraziniumglycoUat und Hydraziniumnaphthenat wurden dadurch hergestellt, daß man 1 Grammol wasserfreies (95 %) Hydrazin mit etwa einem Grammäquivalent der organischen Säure vermischte.

Die beiden Proben wurden zusammen mit einer Hexachlorophen enthaltenden 50-ccm-Probe und einer 50-ccm-Probe ohne Hexachlorophen 2 Wochen auf 100 bis 200° C in einem Ofen erhitzt. Beim Erhitzen verdampfte nach wenigen Stunden der größte Teil des Wassers aus den Proben. Nach Ablauf der Erhitzungsperiode wurden die Proben auf 28° C gekühlt und mit Wasser auf 50 ecm verdünnt. Sämtliches unlösliche Material wurde abfiltriert und die Lichtdurchlässigkeit der Filtrate unter Verwen-Diese Daten zeigen, daß das Hexachlorophen die Farbbeständigkeit der Seifenlösungen nachteilig beeinflußt und daß die beiden Hydraziniumsalze die Farbbeständigkeit wesentlich verbessern.

Beispiel 10

Die gleiche Kaliumseifenlösung wurde im nachfolgenden Versuch verwendet. HydraziniumglycoUat und Hydraziniumnaphthenat sowie mehrere handelsübliche Stabilisierungsmittel wurden getrennt in jeweils 50 ecm der bereits 0,5 Gewichtsprozent Hexachlorophen, bezogen auf das Trockengewicht der Seife, enthaltenden Seifenlösung unter Bildung von Lösungen gelöst, die 0,5 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf das Trockengewicht der Seife, des Stabilisierungsmittels enthielten. Ein Teil jeder Lösung wurde in eine GlasampuUe eingeschlossen und in einem Ofen 2 Wochen auf 80° C erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die Ampullen abgekühlt, geöffnet und die prozentuale Lichtdurchlässigkeit des Inhalts mit einem Fischer-Elektrophotometer unter Verwendung eines »Series blue filter Nr. 525« gemessen. Es wurden die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Ergebnisse erhalten:

Stabilisierungsmittel. 45 Gewichtsprozent	Hexa chloro phen, Gewichts	Behandlung	Licht- durch- lasbigkeit, 0 <
	prozent		,0
Keines	0,5	nicht erhitzt	100,0
Keines	0,5	erhitzt	87,5
⁵⁰ Hydrazinium
glycoUat, 0,5	0,5	erhitzt	96,5
Hydrazinium
naphthenat, 0,5	0,5	erhitzt	100,0
Handelsübliches
⁵⁵ Stabilisierungs
mittel Nr. 1, 0,5	0,5	erhitzt	80,0
Handelsübliches
Stabilisierungs
mittel Nr. 2, 0,5	0,5	erhitzt	61,0

Diese Daten zeigen, daß die Versuchsbedingungen weniger streng waren als im Beispiel 9, wo man das Wasser verdampfen ließ und es später ersetzte. Die Lichtdurchlässigkeit der Probe ohne Stabilisierungsmittel betrug 87,5 °/₀ der nicht erhitzten Probe; beide enthielten 0,5 °/₀ Hexachlorophen. Die Gegenwart der Hydraziniumsalze ergab eine wesentliche Verbesserung der Farbbeständigkeit der Seifenzusammensetzungen. Die beiden handelsüblichen Stabilisierungsmittel waren unwirksam und verringerten sogar die Farbbeständigkeit der Proben.

Beispiel 11

Seifengemische mit mehreren Hydraziniumsalzen wurden dadurch hergestellt, daß man 0,5 Gewichtsteile des Salzes mit 99,5 Teilen reinem Seifenmaterial (im wesentlichen die Natriumseife von Talgfettsäuren) bei Raumtemperatur gründlich mischte. Das Gemisch wurde mit einem Druck von 140,6 kg/cm² in Riegel von jeweils 20 g gepreßt. Vier Riegel jeder Mischung und vier Riegel, die aus dem gleichen Seifenmaterial, jedoch ohne Zusatz von Hydraziniumsalz hergestellt worden waren, wurden 2 Wochen in einem Ofen auf 100 bis 104° C gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das von der Oberfläche der Riegel reflektierte Licht mit einem Hunter-Reflektometer gemessen. Nimmt man die Reflexion der Seifenriegel unmittelbar nach ihrer Herstellung mit 100 °/₀ an, so werden die folgenden durchschnittlichen Ergebnisse erhalten.

Stabilisierungsmittel	Behandlung	Licht- reflexion, "/₀
Keines Keines Hydrazinium- naphthenat Hydrazinium- distearat Hydraziniumbenzoat .. Hydrazinium- propionat	nicht erhitzt erhitzt erhitzt erhitzt erhitzt erhitzt	100,0 72,8 79,4 80,6 74,0 76,0

Das Hydraziniumdistearat wurde dadurch hergestellt, daß man Stearinsäure schmolz und je 2 Mol Stearinsäure 1 Grammol wasserfreies Hydrazin zumischte und das Gemisch anschließend abkühlen ließ. Das Hydraziniumbenzoat wurde dadurch hergestellt, daß man gleiche Mole wasserfreies Hydrazin und Benzoesäure, die getrennt in Methanol gelöst waren, mischte und einen Teil des Methanols abdestillierte; der Rückstand wurde gekühlt und das Hydraziniumbenzoat auskristallisiert, abfiltriert und getrocknet. Das Hydraziniumpropionat wurde durch Mischen von äquimolaren Mengen wasserfreien Hydrazins und Propionsäure bei Raumtemperatur hergestellt.

Alle diese Hydraziniumsalze zeigten eine Verbesserung der Farbbeständigkeit dieser Seife. Das Hydraziniumdistearat und das Hydraziniumnaphthenat waren besonders wirksam.

Die Verfahren der angegebenen spezifischen Beispiele können auf verschiedene Weise abgewandelt werden, so daß andere in den Rahmen der Erfindung fallende verbesserte Seifen und seifenhaltige Zusammensetzungen erhalten werden. Die Erfindung ist allgemein für die Verbesserung von Seifen und seifenhaltigen Zusammensetzungen in dem in der Technik allgemein gemeintem Sinne geeignet. In den spezifischen Beispielen handelte es sich bei den verwendeten Seifen um Natriumseifen von Talgfettsäuren oder um eine Kalium-Kokosöl-Seife. An Stelle der spezifisch verwendeten Seifen können auch andere Seifen verwendet werden; die Erfindung umfaßt die Verbesserung von Seifen und seifenhaltigen Zusammensetzungen, bei denen der kationische Teil beispielsweise aus Ammoniak, einem Amin, einem Alkalimetall, oder einem Erdalkalimetall, wie Natrium, Kalium, Lithium, Calcium oder Barium sowie Magnesium, Aluminium, Zink und Cadmium, besteht. Der anionische Teil der Seife stammt aus einer oder mehreren aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und ölsäure. Die für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Seifen können auch auf bekannte Weise aus einer großen Anzahl von natürlich vorkommenden Materialien oder deren Derivaten, wie Talg, Palmöl, hydrierten Fischölen, (marine oil), ζ. Β. Waltran, Kokosöl, PaImkernöl, Kolophonium, Tallöl, Schmalz, Olivenöl, Baumwollsamenöl, Erdnußöl, Sojaöl und Leinöl hergestellt werden.

Ferner können zahlreiche andere phenolische bacterizide Stoffe an Stelle des in den Beispielen verwendeten

ίο Hexachlorphenols verwendet werden; zu ihnen gehören Hexylresorcin, Cresol, Thymol, Chlorthymol und Guajacol.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Seifen eignen sich zur Verwendung bei der Herstellung von rait Seifen verdickten Petroleumölen, die Lithium-, Natrium-, Calcium-, Aluminium- oder andere Metallseifen verschiedener Säuren einschließlich z. B. der von Tallöl, Talg, Rizinusöl oder Abfallfettsäuren abgeleiteten Säuren enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Gegen Geruchsbildung und Verfärbung stabilisierte Seife auf der Basis aliphatischer Monocarbonsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gewicht der Seife, 0,05 bis 1 Gewichtsprozent eines Azins, eines nicht aromatischen Hydrazids oder eines Hydraziniumsalzes einer organischen Säure enthält.

2. Seife nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Natrium- oder Kaliumseife enthält.

3. Seife nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisierungsmittel Benzalazin, Salicylaldehydazin oder Zimtaldehydazin enthält.

4. Seife nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisierungsmittel Dimethylketazin enthält.

5. Seife nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisierungsmittel Essigsäurehydrazid, Laurinsäurehydrazid, Stearinsäurehydrazid oder Myristinsäurehydrazid enthält.

6. Seife nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisierungsmittel Sebacinsäuredihydrazid enthält.

7. Seife nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisierungsmittel Carbohydrazid enthält.

8. Seife nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisierungsmittel Hydraziniumglycollat oder Hydraziniumpropionat enthält.

9. Seife nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisierungsmittel Hydraziniumdistearat enthält.

10. Seife nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisierungsmittel Hydraziniumnaphthenat oder Hydraziniumbenzoat enthält.

11. Seife nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge eines phenolischen bacteriziden Stoffes, z. B. 2,2'-Dioxy-3,5,6,3',5',6'-hexachlordiphenylmethan enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 062675, 2679 481,
587 581;

deutsche Patentschriften Nr. 923 487, 929 806;
britische Patentschrift Nr. 570232.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 028 731.