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Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch Oxydation von in Essigsäure gelöstem Mono- und bzw. oder Polymethylbenzol bzw. einem Isomerengemisch des letzteren mittels Sauerstoff oder sauerstoffhältiger Gase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Carbonylverbindung als Reaktionsaktivator und von Kobaltacetattetrahydrat als Katalysator, wobei das Reaktionswasser weitgehend ausgetragen wird.
Es sind zahlreiche Verfahren beschrieben worden, nach denen aromatische Carbonsäuren durch Oxydation von Alkylarylverbindungen in flüssiger Phase hergestellt werden. So ist z. B. aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 1125416 ein Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch Oxydation von Toluol oder einem durch ein Chloratom oder eine Methyl-oder Carboxylgruppe substituierten Toluol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobaltacetat als Katalysator und Essigsäure als Lösungsmittel sowie in Anwesenheit von Methyläthylketon und Wasser bekanntgeworden, das darin besteht, dass man die Oxydation bei einer Temperatur von 60 bis 1200 C, einer Katalysatorkonzentration von 0, 1 bis 0, 2 Mol des zu oxydierenden Ausgangsstoffes,
einem Gehalt an Methyläthylketon von 0, 1 bis 0, 5 Mol je Mol des zu oxydierenden Ausgangsstoffes sowie bei einem ursprünglichen Wassergehalt von 0, 5 bis 5 Mol je 1 des eingesetzten Oxydationsgemisches durchführt.
Diese bekannten Verfahren weisen jedoch recht beträchtliche Nachteile auf. Erstens erfolgen sie in Gegenwart von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, wie beispielsweise Methyläthylketon, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Peroxydverbindungen, die während der Oxydation zu unwichtigen Verbindungen abgebaut werden, was einen Verlust an wertvollen Produkten und eine Verunreinigung der Reaktionsprodukte durch die aus dem Abbau stammenden Nebenprodukte ergibt.
Unter diesen Verfahren führen diejenigen, die in Gegenwart von Acetaldehyd erfolgen, zu geringen oder gar keinen Ausbeuten an Phthalsäure. Bei andern Verfahren sind ferner hohe Temperaturen und bzw. oder Drücke erforderlich, was eine Energieverschwendung bedeutet und die Verwendung teuerer Vorrichtungen notwendig macht.
Es ist auch bekannt (vgl. die österr. Patentschrift Nr. 191410), zur Herstellung von Benzoesäure durch Oxydation von Toluol in flüssiger Phase mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger Gase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Schwermetallverbindungen als Katalysatoren technisches Toluol zu verwenden und die Oxydation in Gegenwart von Oxydationsprodukten des Toluols, wie Benzylalkohol und bzw. oder Benzaldehyd als Aktivatoren, in Mengen von 0, 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1-3 Gew.-%, durchzuführen. Bei diesem Verfahren werden die Aktivatoren dem Ausgangstoluol zugesetzt, um den Kettenmechanismus der Oxydationsreaktion durch Verkürzung der Induktionsperiode besonders leicht zu starten und zu verhindern, dass durch aus dem technischen Toluol stammende Spuren von oxydationshemmenden Stoffen die Kettenreaktion abgebrochen wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren mit guten Ausbeuten. Die Erfindung zielt ferner darauf ab, bei der Herstellung von Benzolcarbonsäuren auch die im Reaktionsmedium auftretenden oxydierten organischen Verbindungen in wertvolle Produkte umzuwandeln. Ausserdem soll die Herstellung von Benzolcarbonsäuren mit hoher Reinheit ermöglicht werden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden Benzolcarbonsäuren und insbesondere Phthalsäure mit hoher Reinheit und sehr guten Ausbeuten durch Oxydation von in Essigsäure gelöstem Mono- oder Polymethylbenzol bzw. einem Isomerengemisch des letzteren mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger Gase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Carbonylverbindung als Reaktionsaktivator und von Kobaltacetattetrahydrat als Katalysator, wobei das Reaktionswasser weitgehend ausgetragen wird, dadurch erhal-
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ten, dass man als Reaktionsaktivator das entsprechende Aldehyd-Oxydationszwischenprodukt in einer Menge zwischen 0, 1 und 1 Mol pro Mol der zu oxydierenden Substanz einsetzt, das Kobaltacetattetrahydrat in Mengen zwischen etwa 1, 5 und 15 Gew.-%, bezogen auf die zu oxydierende Substanz und berechnet als Oxyd,
verwendet und eine Temperatur zwischen 50 und 1500 C aufrechterhält.
Unier den Mono- und bzw. oder Polymethylbenzolen, die als Ausgangssubstanzen für das erfindung- gemässe Verfahren geeignet sind, sollen Toluol, Xylol, Trimethylbenzole usw. erwähnt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch auf die Produkte anwendbar, die sich durch partielle Oxydation von Mono- und bzw. oder Polymethylbenzolverbindungen, wie methylaromatischen Alkoholen, methylaromatischen Carbonsäuren, wie Toluylsäure, aromatischen Aldehyden, methylsubstituierten aromatischen Aldehyden, wie Toluylaldehyden, ableiten.
Die Art des verwendeten Aldehyds hängt von der Verbindung ab, die oxydiert wird ; gemäss der vorliegenden Erfindung wird für jede Methylbenzolverbindung der entsprechende Aldehyd verwendet, nämlich derjenige, der sich von derselben Verbindung durch partielle Oxydation ableiten lässt. So wird beispielsweise zusammen mit Toluol Benzaldehyd und zusammen mit Xylol Toluylaldehyd verwendet usw.
Sauerstoff (oder ein sauerstoffhaltiges Gas) wird so in die Lösung eingeleitet, dass eine möglichst innige Berührung erfolgt, wobei eine solche Menge angewendet wird, dass die vollständige Oxydation der zu oxydierenden Substanzen gewährleistet ist.
Die niedrigste Sauerstoffmenge ist die stöchiometrisch für die vollständige Oxydation erforderliche ; trotzdem wird vorzugsweise mit einem grossen Sauerstoffüberschuss gearbeitet.
Das Verhältnis zwischen Essigsäure und zu oxydierender Substanz ist weitgehendst veränderlich ; beispielsweise können Lösungen verwendet werden, die 5-500 Gew.-Teile der zu oxydierenden Substanz pro 1 Lösungsmittel enthalten.
Die geeignetsten Temperaturen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens liegen zwischen 80 und 120 0 C.
Es ist nicht erforderlich, unter Drücken zu arbeiten, die über dem Atmosphärendruck liegen, obgleich auch höhere Drucke möglich sind, um die Sauerstoffabsorption zu beschleunigen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist sehr leicht kontrollierbar ; es wurde festgestellt, dass die ursprüngliche rosa Farbe der Katalysatorlösung des Kobaltacetats in Gegenwart des als Aktivator wirkenden Aldehyds in ein intensives Grün übergeht und im wesentlichen so bleibt, solange die Katalysatorlösung aktiv ist.
Es wurde ferner festgestellt, dass geringe Wassermengen für den guten Ablauf des Verfahrens wichtig sind. Tatsächlich ergibt ein völlig wasserfreies Reaktionsmedium keine völlige Auflösung des Katalysators ; dementsprechend würde dessen Konzentration in der Lösung verringert werden, was eine verlängerte Reaktionszeit und eine verringerte Umwandlung ergeben würde. Im allgemeinen jedoch muss der in der Reaktion gebildete Wasserüberschuss kontinuierlich entfernt werden, da eine Wasseransammlung die Reaktionsgeschwindigkeit auf sehr geringe Werte herabsetzen würde.
Die Reaktionsprodukte, die mit hoher Reinheit erhalten werden, können nach den üblichen Verfahren, wie beispielsweise durch Filtrieren, abgetrennt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1: 15 g (0,06 Mol) Kobaltacetattetrahydrat, gelöst in 510 g Eisessig und 7, 8 g (0, 065 Mol) p-Toluylaldehyd, gelöst in 10 g Essigsäure, werden in ein Reaktionsgefäss aus Glas von 1000 ml Inhalt gegeben, das mit einem Heizsystem, einer Zuführung für den Sauerstoff, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Kondensatseparator zur kontinuierlichen Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers (Dean-Stark-Apparatur) versehen ist.
Die Temperatur wird allmählich auf 106 C erhöht, während gleichzeitig Sauerstoff mit einer Fliessgeschwindigkeit von 10 bis 11 N l/h eingeleitet wird. Nach etwa 20 min geht die Farbe der Lösung in ein intensives Grün über.
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men zugefügt.
Die Lösung wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und anschliessend filtriert.
Der mit Essigsäure gewaschene Niederschlag wiegt 129, 77 g (0, 781 Mol) und besteht aus einer Mischung von Phthalsäuren.
Beispiel 2 : In der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Vorrichtung wird eine Lösung von 15 g (0, 06 Mol) Kobaltacetattetrahydrat in 500 g Eisessig auf 105 C gebracht, wobei bei dieser Temperatur mit dem Einleiten von Sauerstoff mit einer Fliessgeschwindigkeit von 10 bis 11 N l/h begonnen wird.
Dann werden innerhalb einer Stunde 7, 2 g (0, 06 Mol) p-Toluylaldehyd, gelöst in 10 g Eisessig, zugegeben.
Zu der so erhaltenen Lösung, die eine tiefgrüne Farbe aufweist, wird innerhalb von 30 min eine Mischung
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Die Reaktion wird 16 h unter Einleiten von Sauerstoff fortgeführt, während in der Zwischenzeit allmählich 14, 4 g (0, 12 Mol) p-Toluylaldehyd zugesetzt werden. Auf diese Weise werden insgesamt 28, 8 g (0, 24 Mol) p- To1uy1aldehyd zugefügt.
Der gebildete Niederschlag wird nach und nach durch Filtrieren abgetrennt, wobei nach dem Waschen und Trocknen insgesamt 105, 66 g (0, 63 Mol) Terephthalsäure erhalten werden.
Zu der filtrierten Lösung wird dann innerhalb von 30 min eine Mischung aus 63, 6 g (0, 6 Mol) p-Xylol und 7, 2 g (0, 06 Mol) p- To1uylaldehyd gegeben. Die Reaktion wird weitere 16 h bei 1050 C unter fortgesetztem Einleiten von Sauerstoff fortgeführt. Gleichzeitig wird allmählich eine Lösung von 14, 4 g (0, 12 Mol) p- To1uylaldehyd in 20 g Eisessig zugefügt.
Nach Beendigung der Reaktion wird der gebildete Niederschlag abfiltriert. Nach Waschen und Trocknen wiegt dieser Niederschlag 114, 64 g (0, 71 Mol) ; er besteht aus reiner Terephthalsäure.
Damit werden aus 0, 42 Mol p- To1uy1aldehyd und 1, 2 Mol p-Xylol 1, 34 Mol Terephthalsäure erhalten.
Die filtrierte Lösung hinterlässt nach Destillieren der Essigsäure einen Rückstand, der, in 2n-NaOH gelöst und mit verdünnter HCI behandelt, einen voluminösen Niederschlag ergibt, der aus 31 g (0, 228 Mol) p- To1ylsäure mit einem Schmelzpunkt von 180 C besteht.
Beispiel 3 : In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wird eine Lösung von 15 g (0, 06 Mol) Kobaltacetattetrahydrat in 550 g Eisessig und 31, 8 g (0, 3 Mol) Benzaldehyd gegeben.
Die Temperatur wird auf 90 C gebracht, worauf mit dem Einleiten von Sauerstoff mit einer Fliessgeschwindigkeit von 10 bis 11 N l/h begonnen wird.
Innerhalb von 40 min wird eine Mischung aus 10, 6 g (0, 1 Mol) Benzaldehyd und 55, 2 g (0, 6 Mol) Toluol allmählich zugesetzt.
Die Reaktion wird weitere 3, 5 h bei der gleichen Temperatur fortgeführt, worauf die Reaktionsmasse unter fortwährend ansteigendem Vakuum bis 15 mm Hg bei einer Temperatur von 100 C, gemessen innerhalb der Masse, destilliert wird.
Der Rückstand wird dann zur Entfernung des Katalysators wiederholt mit wässeriger Salzsäure behandelt, mit kaltem Wasser gewaschen und aus siedendem Wasser kristallisiert.
Nach Filtrieren und Trocknen werden 82, 7 g (0, 67 Mol) Benzoesäure erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch Oxydation von in Essigsäure gelöstem Mono- oder Polymethylbenzol bzw. einem Isomerengemisch des letzteren mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger Gase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Carbonylverbindung als Reaktionsaktivator und von Kobaltacetattetrahydrat als Katalysator, wobei das Reaktionswasser weitgehend ausgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsaktivator das entsprechende Aldehyd-Oxydationszwischenprodukt in einer Menge zwischen 0, 1 und 1 Mol pro Mol der zu oxydierenden Substanz einsetzt, das Kobaltacetattetrahydrat in Mengen zwischen etwa 1, 5 und 15 Gew.-%, bezogen auf die zu oxydierende Substanz und berechnet als Oxyd, verwendet und eine Temperatur zwischen 50 und 150 C, vorzugsweise zwischen 80 und 120 0 C, aufrechthält.