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Verfahren zur Halogenierung der kernständigen Methylgruppe (n) von
Methylphenylacetaten
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Die Halogenierung der oben beschriebenen, methylsubstituierten Phenylacetate wird, wie im nachstehenden erläutert ist, erfindungsgemäss unter Verwendung einer organischen Azoverbindung der Formel
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durchgeführt, worin R'einen aliphatischen, cyclischen oder Alkoxykohlenwasserstoff, R"eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wobei R'und R"miteinander einen cyclischen Rest bilden können, und X eine Nitril-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe darstellen.
Die Halogenierung unter Verwendung der genannten Azoverbindungen lässt sich leicht durch die nachstehende Reaktionsgleichung für Mono- und Dimethylderivate veranschaulichen :
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worin X ein Halogenatom, wie Brom oder Chlor, n eine ganze Zahl von 0 bis 2, R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R' Wasserstoff oder eine CHnX3-n-Gruppe, worin n und X die oben angegebene Bedeutung haben, darstellen.
Ausschlaggebend für die Erzielung einer hohen Ausbeute ist, dass die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 700 C vorgenommen wird. Temperaturen im Bereich von 70 bis 900 C sind geeignet, doch arbeitet man vorzugsweise im Bereich von 70 bis 80 C. Das bei der Halogenierung verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff. Man kann aber auch andere inerte Lösungsmittel, wie Trichlorfluormethan, 1,1,2-Trichlortrifluoräthan, Perchloräthylen und/oder Bromtrichlormethan, verwenden. Ein weiterer wichtiger Faktor, von dem die Halognierung der Seitenkette ohne Halogenierung im Kern abhängt, ist die Menge des verwendeten Azokatalysators.
Die Mindestmenge beträgt etwa
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kann vorteilhafterweise auch grössere Mengen (bis zu etwa 10%) verwenden, und der bevorzugte Bereich liegt zwischen 2 und 5%. Je grösser die Menge Katalysator (innerhalb des angegebenen Bereiches) ist, desto schneller läuft die Umsetzung ab. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem oder vermindertem Druck ausgeführt werden.
Das Ausmass der Halogensubstituierung in den Methylgruppen hängt von der Konzentration des Halogens ab. Dies ergibt sich aus Tabelle I von Beispiel 3. Die Reaktionsdauer ist nur von praktischer Bedeutung ; sie soll zwischen 1-10 h, vorzugsweise zwischen 2-5 h, liegen.
Die halogenierten methylsubstituierten Phenylacetate stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von an sich bekannten chemischen Verbindungen dar. Z. B. lassen sich die halogenierten Toluylacetate in an sich bekannter Weise z. B. mit Basen, wie Calciumcarbonat, Natriumformiat, Natriumcarbonat und anderen, leicht zu Oxybenzylalkohol, Cxybenzaldehyd und Oxybenzoesäure hydrolysiere. Als Hydrolysiermedium kann man Wasser oder ein Alkohol-Wasser-Gemisch verwenden. Der m-Oxybenzaldehyd ist als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Phenylephrin nach dem Verfahren der USAPatentschrift Nr. 3, 048, 633 geeignet. Oxybenzylalkohol stellt ein wertvolle5 Zwischenprodukt bei der
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Phenol und Formalehyd zu Phenolharzen dar.
Er ist auch als Zwischenprodukt für dietötenden Mitteln und Weichmachern dar.
Die halogenierten Xylylverbindungen eignen sich für die Herstellung von difunktionellen Verbindungen, die als Kunststoffzwischenprodukte verwendet werden können. Das gleiche gilt für die trifunktionellen oder höherfunktionellen Gruppen, die man aus Trimethyl- oder höhermethylierten Phenylacetaten erhält.
Diese Mono- oder Polymethylphenylacetate mit einem oder mehreren Halogeasubstituenten am Phenylring lassen sich im allgemeinen in der gleichen Weise wie die nicht substituierten Phenylacetate anwenden.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Sie sollen die Erfindung jedoch nicht auf die speziell angegebenen Bestandteile und Anteile einschränken.
Beispiel 1 : In einen mit Rührer versehenen Reaktionskolben werden 75 g (0, 5 Mol) m-Toluylacetat, 225 g Tetrachlorkohlenstoff und 3,8g α,α'-Azobisisobuttersäurenitril eingetragen. Innerhalb eines Zeitraumes von 2 h werden insgesamt 71 g (1, 0 Mol) gasförmiges Chlor bei einer Temperatur von 71 bis 72 C eingeleitet.
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Das Reaktionsgemisch wurde nach der Methode der Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Nach Abzug des Tetrachlorkohlenstoffes enthält das Gemisch 23% m-Acetoxybenzylchlorid, 70% m-Acetoxybenzylidenchlorid und 6% m-Acetoxybenzylidinchlorid. Die Benzylchloride werden durch Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffs aus dem Reaktionsgemisch isoliert, indem man dieses unter Vakuum auf eine Temperatur von 25 bis 750 C erwärmt und den Rückstand über wasserfreiem Magnesiumsulfat trocknet.
Die chlorierten Analogen werden durch Fraktionierung unter Vakuum bei 5 mm Hg wie folgt voneinander getrennt : m-Acetoxybenzylchlorid bei 113-120 C, m-Acetoxybenzylidenchlorid bei 142-149 C und m-Acetoxybenzylidinchloird bei 168-176 C.
Beispiel 2 veranschaulicht einen Versuch mit 2% Azonitrilkatalysator über einen Zeitraum von 4 h im Vergleich zu dem Versuch nach Beispiel 1 mit 5% Katalysator über einen Zeitraum von 2 h.
Beispiel 2 : In einem geeigneten Reaktionskolben werden 308 g m- Toluylacetat und 880 g Tetrachlorkohlenstoff eingetragen. Gleich darauf fügt man 6, 2 g α,α'-Azobisisobuttersäurenitril zu dem kräftig gerührten Reaktionsgemisch hinzu und erhitzt dieses auf etwa 700 C. Man leitet gasförmiges Chlor ein und hält die Reaktionstemperatur 4 h unter Rückfluss auf 75-760 C. Die gesamte, innerhalb von 4 h eingeleitete Chlormenge beträgt 382 g. Nach 4 h stellt man nach der Methode der Gas-Flüssigkeitschromatographie fest, dass das Reaktionsgemisch 5,9% m-Acetoxybenzylchlorid, 84,5% m-Acetoxybenzylidenchlorid und 4, 9% m-Acetoxybenzylidinchlorid enthält.
Man gewinnt die Acetoxybenzylchloride aus dem Reaktionsgemisch, indem man den Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert, den Rückstand über wasserfreiem Magnesiumsulfat trocknet und die Produkte in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise fraktioniert.
Obgleich oca'-Azobisisobuttersäurenitril der bevorzugt verwendete Azokatalysator ist, kann man auch die nachstehenden Azoderivate beim Arbeiten nach Beispiel 1 und 2 verwenden, wenn man die Zersetzungs-
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Erfindung. Beispiel 3 veranschaulicht, wie das Verhältnis zwischen mono-, di- und trichlorierten Verbindungen entsprechend der zugefügten Chlormenge variiert werden kann.
Beispiel 3 : Die Umsetzung wurde in einem geeigneten Kolben mit 150 g (1 Mol) m-Toluylacetat,
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Chlor unter Rühren durchgeführt. Das Chlor wurde laufend über einen Zeitraum von 5 h bei einer Temperatur von 74 bis 750 C zugegeben. Während dieser 5 h wurde eine Anzahl Proben entnommen, die nach der Methode der Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I :
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<tb>
<tb> Stunden <SEP> nach <SEP> m-Toluylacetat <SEP> Mol <SEP> Cl2 <SEP> je <SEP> Mol <SEP> m-Acetoxy- <SEP> m-Acetoxybenzyl- <SEP> m-AcetoxybenzylBeginn <SEP> (%) <SEP> m2-Toluylacetat <SEP> benzylchlorid <SEP> idenchlorid <SEP> (%) <SEP> idinchlorid <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> 84, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1 <SEP> ...................... <SEP> 84,4 <SEP> 0,24 <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 2
<tb> 1 <SEP> ...................... <SEP> 45,2 <SEP> 0,48 <SEP> 50,2 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 121 <SEP> .................... <SEP> 43,4 <SEP> 0,72 <SEP> 52,9 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> ...................... <SEP> 22,2 <SEP> 0,96 <SEP> 66,5 <SEP> 9,9 <SEP> 0
<tb> 221..................... <SEP> 8,3 <SEP> 1,20 <SEP> 69,6 <SEP> 20,1 <SEP> 0
<tb> 3........... <SEP> ".
<SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP> 36, <SEP> 6 <SEP> 0
<tb> 31 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP> 39, <SEP> 4 <SEP> 56, <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 92 <SEP> 23, <SEP> 9 <SEP> 70, <SEP> 7 <SEP> 0
<tb> 4-............. <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 16 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 77, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 5.............. <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 69, <SEP> 9 <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
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zugesetzten Chlormenge ist. Um das dihalogenierte Acetoxybenzylidenchlorid zu erhalten, soll man ein Molverhältnis zwischen Chlor und Toluylacetat von etwa 1, 90-2, 5 anwenden.
Obgleich nur über einen Zeitraum von 5 h Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen wurden, führt eine längere Reaktionsdauer bei Zugabe von weiteren Chlor zu einem höheren Anteil an trichloriertem Benzylidinprodukt.
Bei Anwendung der in den Beispielen 1-3 beschriebenen Arbeitsweise können im allgemeinen auch die Xylylphenylacetate chloriert werden, wenn die entsprechenden Ausgangsstoffe verwendet werden.
Man erhält auf diese Weise die nachstechenden Verbindungen: 2,3-Tetrachlordimethylphenylacetar,2,4-Tetrachlordimethylphenylacetat, 2,5-Tetrachlordimethylphenylacetat, 2,6-Tetrachlordimethylphenylacetat, 3,4-
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Tetrachlordimethylphenylacetat und 3, 5-Tetrachlordimethylphenylacetat. Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung können auch die Monochlor- und Trichloranalogen der Xylylphenylacetate hergestellt werden. In ähnlicher Weise können die Methylgruppen eines trimethylsubstituierten Phenylacetates halogeniert werden.
Selbstverständlich kann das vorliegende Halogenierverfahren auch bei methylsubstituierten Phenylacetaten angewendet werden, bei denen eine oder mehrere freie Stellungen im Phenylring vor der Halogenierung einer oder mehrerer Methylgruppen durch Halogen besetzt wurden.
Beispiel 4 soll die bei der Chlorierung von m-Toluylacetat erhaltenen guten und unerwarteten Ergebnisse mit a, oc'-Azobisisobuttersäurenitril in Vergleich zu den mit Eisen-, UV-Licht und Benzoylperoxyd erhaltenen Ergebnisse veranschaulichen.
Beispiel 4 : In drei Versuchen werden jeweils 50 g m-Toluylacetat, 350 g Tetrachlorkohlenstoff und 48 g Chlor verwendet. Der Eisengehalt im Reaktionsgemisch beträgt etwa 10 Tpm. Man gibt das Chlor über einen Zeitraum von einer Stunde zu und hält die Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich von 70 bis 750 C. Benzoylperoxyd und α,α'-Azobisisobuttersäurenitril werden jeweils in Mengen von 5 Gew.-% verwendet.
Die Ergebnisse mit den drei verschiedenen Katalysatoren sind im nachstehenden angegeben :
Tabelle II :
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<tb>
<tb> m-Toluylacetat <SEP> 2- <SEP> und <SEP> 6-Chlor-m- <SEP> m-Acetoxybenzyl- <SEP> m-AcetoxybenzylKatalysator <SEP> (%) <SEP> toluylacetat <SEP> (%) <SEP> chlorid <SEP> (%) <SEP> idenchlorid <SEP> (%)
<tb> Benzoylperoxyd.......... <SEP> 85 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP>
<tb> UV-Licht............... <SEP> 52 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 4
<tb> (f., <SEP> a/ <SEP> -Azobisisobuttersäure- <SEP>
<tb> nitril <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 62 <SEP> 27
<tb>
Die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass die mit Benzoylperoxyd katalysierte Chlorierung in Gegenwart von etwa 10 Tpm. Eisen sehr langsam verläuft.
Die mit Licht katalysierte Chlorierung verläuft etwas schneller, jedoch werden grosse Mengen unerwünschter, im Kern chlorierter Produkte gebildet. Im Gegensatz dazu liefert die durch die Azoverbindung katalysierte Chlorierung von m-Toluylacetat bedeutend bessere Ergebnisse.
In den vorstehend genannten Beispielen wird gasförmiges Chlor verwendet. Es stellt das billigste Halogenierungsmittel dar und ist am leichtesten zu handhaben. Falls man wünscht, kann man auch die anderen Halogene, wie Brom, entweder im gas- oder dampfförmigen Zustand oder in einer anderen, für den Sachkundigen naheliegenden geeigneten Form verwenden, wenn man die in den vorhergegangenen Beispielen erläuterte Arbeitsweise einhält. Es ist nur nötig, dass das Halogen im Reaktionsmedium ionisiert wird.
In den vorstehenden Beispielen wurde der gesamte Azokatalysator zu Beginn zugegeben. Man erhält gleichfalls gute Ergebnisse, wenn man den Katalysator mit einer konstanten Geschwindigkeit in einem optimalen Zeitraum zugibt, wobei man praktisch die gleiche Arbeitsweise, wie sie hier beschrieben wurde, einhält. Bei kontinuierlicher Zugabe setzt man zuerst einen Teil des Katalysators, dann den Rest mit einer solchen Geschwindigkeit zu, dass die Katalysatorkonzentration im Ansatz während der ganzen Umseztung konstant bleibt. Bei optimaler Zugabe setzt man den Katalysator mit einer solchen Geschwindigkeit zu, dass seine Konzentration im Ansatz direkt proportional zur Molfraktion aller Komponenten ist, ausgenommen von m-Acetoxybenzylchlorid. Die in Tabelle III angegebenen Zugaberaten können als optimal gelten.
Tabelle III :
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<tb>
<tb> Zeit <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> %, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Gesamtkatalysator
<tb> 0. <SEP> "",,,...,,, <SEP> 49, <SEP> 3 <SEP>
<tb> l.............. <SEP> 15, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 3.............. <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 4 <SEP> ". <SEP> """"'" <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5.............. <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Werden mehrere Versuche durchgeführt, die insgesamt 8 h laufen, und bei denen das gasförmige Chlor in einer Menge von etwa 25 g je Mol m-Toluylacetat und Stunde zugegeben wird, so erhält man bei einem Eisengehalt im Reaktionsgemisch von 10 Tpm. die besten Ergebnisse, wenn man den Katalysator zu Beginn zugibt. Eine solche Anwendung des Katalysators wird deshalb bevorzugt.
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Die Art, wie der Katalysator zugegeben wird, hängt in einigen Fällen von seiner Zersetzlichkeit ab.
Hat der Katalysator im Bereich von 70 bis 90 C eine sehr hohe Zersetzungsgeschwindigkeit, so soll man ihn mit konstanter Geschwindigkeit zugeben. Einige Azokatalysatoren sind wegen ihrer niedrigen Zer- setzungsgeschwindigkeit nicht so wirksam wie andere, doch können sie ebenfalls noch verwendet werden.
Selbstverständlich verläuft die Halogenierung der methylsubstituierten Phenylacetate umso schneller, je konzentrierter die Reaktionslösung ist. Das Konzentrationsverhältnis zwischen Tetrachlorkohlenstoff und m-Toluylacetat kann günstig von etwa 4, 0 : 1 bis 1, 4 : 1 variiert werden, ohne dass sich die Ausbeute nennenswert ändert. Da eine konzentrierte Lösung wirtschaftlicher zu verarbeiten ist, zieht man das niedrigst mögliche Verhältnis vor.
Die Erfindung liefert ein wirtschaftliches Verfahren zur Halogenierung von methylsubstituierten
Phenylacetaten in hohen Ausbeuten. Man braucht keine speziellen Vorsichtsmassnahmen zu ergreifen, um das Reaktionsgefäss, die Reaktionsteilnehmer oder das Lösungsmittel eisenfrei zu halten. Von wirtschaft- licher Bedeutung ist es, dass keine speziellen Zusätze verwendet werden müssen, um den unerwünschten
Einfluss des Eisens auszuschalten. Weiterhin brauchen keine speziellen Halogeniermittel oder extreme
Temperaturen angewendet zu werden. Bei hohen Ausbeuten ist die Reaktionsdauer kurz, und der Halo- genierungsgrad kann leicht mit Hilfe der zugegebenen Chlormenge geregelt werden.
Die Erfindung kann auf verschiedenartige Weise praktisch durchgeführt werden, wie der Sachkundige aus der Beschreibung erkennen kann. Diese weiteren Ausführungsformen sollen einen Teil der Erfindung darstellen, vorausgesetzt, dass sie in den Rahmen der Ansprüche fallen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Halogenierung der kernständigen Methylgruppe (n) von Methylphenylacetaten mit mindestens einer Methylgruppe am Phenylgring durch Einwirkung von Halogenierungsmitteln auf die
Methylphenylacetate bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeich- net, dass man als Katalysator eine Azoverbindung der Formel
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verwendet, worin R'einen Kohlenwasserstoffrest, R" eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R'und R"zusammen gegebenenfalls einen cyclischen Rest und X eine Nitril-, Carbonsäure- oder eine Carbonsäureestergruppe darstellen, und bei einer Temperatur von mindestens etwa 70 C arbeitet.