DE1446118B2 - Verfahren zum Überziehen von Molybdän, Tantal, Wolfram, Niob und deren Legierungen mit einem Schutzüberzug - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen eines Metalls aus der Gruppe Molybdän, Tantal, Wolfram und Niob und von Legierungen von diesen mit einem Schutzüberzug durch Oberflächendiffusion in Gegenwart eines halogenabgebenden Stoffes und einem inerten Trägermaterial in einer nichtoxydierenden Atmosphäre.

Das so behandelte Grundmetall soll gegen Oxydation und physikalische Zerstörung bei längerwährendem Halten bei hohen Temperaturen hervorragend beständig und widerstandsfähig gemacht werden.

Für viele Zwecke wird von diesen hitzebeständigen Metallen verlangt, daß sie dem Erhitzen auf hohe Temperaturen in oxydierenden Atmosphären unter Bedingungen widerstehen, unter welchen eine rasche und übermäßige Oxydierung des Metalls hervorgerufen werden könnte, wenn die Oberfläche nicht geschützt ist. Werkstoffteile aus Molybdän oder aus einer Molybdänlegierung (ζ. Β. Molybdän, legiert mit rund 0,5 % Titan oder Zirkonium) müssen eventuell an der Luft oder in einer anderen oxydierenden Atmosphäre Temperaturen von etwa 982 bis 1983° C widerstehen und über Zeitspannen, während derer Mängel und Fehlstellen erzeugt werden könnten, funktionsfähig bleiben, obgleich diese klein und von der Art eines feinen Lochs im bisherigen Schutzüberzug sein können. Während solche Fehler bei anderen Metallen, die unter diesen Bedingungen gegen Oxydation nicht sonderlich empfindlich sind, hingenommen werden können, sind die Oxide des Molybdäns in diesem hohen Temperaturbereich gasförmig, und selbst eine sehr kleine Bruchstelle eines ansonsten kontinuierlichen Schutzüberzuges kann in kurzer Zeit katastrophal werden.

Es ist bekannt, Metalle in Pulverform in Gegenwart einer Halogenquelle auf andere Metalle durch Diffusion zur Einwirkung zu bringen. In der französischen Patentschrift 1012 401 wird ein Verfahren zum Inchromieren von Metallen, wie Eisen, Nickel, Kobalt, durch Oberflächendiffusion vorgeschlagen, während nach der französischen Patentschrift 1 012 585 ein Verfahren zum Überziehen von Metallen, wie Eisen, Nickel und Kobalt, mit Chrom beschrieben wird, wobei außer Chrom Aluminium und/ oder Zirkonium benutzt wird. Dabei soll mindestens eines der Überzugsmetalle in Form eines Halogenids zugegen sein.

Nach der britischen Patentschrift 646 637 soll Ammoniumjodid oder Jodwasserstoff zusammen mit einem Überzugsmetall, wie Chrom, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Kupfer oder Aluminium und Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid zum Aufbringen eines Überzugs auf Eisen oder Stahl verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zum Überziehen der hitzebeständigen Metalle, wie Molybdän, Tantal, Wolfram und Niob und Legierungen derselben, mit einem Schutzüberzug durch Oberflächendiffusion zu entwickeln. Dieser oberflächendiffundierte Schutzüberzug sollte gegenüber Störungen und hohen Temperaturen beständig sein und eine gesicherte Stetigkeit bzw. Kontinuität aufweisen, während er oxydierenden Atmosphären ausgedehnt ausgesetzt wird, um das Grundmetall gegen physikalische oder chemische Schädigungen zu schützen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Überziehen eines Metalls aus der Gruppe Molybdän, Tantal, Wolfram und Niob und von Legierungen von diesen mit einem Schutzüberzug durch Oberflächendiffusion in Gegenwart eines halogenabgebenden Stoffes und einem inerten Trägermaterial in einer nichtoxydierenden Atmoshäre. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in einem Pulvergemisch, das Silicium, Bor, einen halogenabgebenden Stoff und ein inertes Trägermaterial enthält, erhitzt wird.
Durch Eindiffundieren von sowohl Silicium als

ίο auch Bor in die Grundmetalloberfläche bis zu Tiefen, die auch bei bekannten Metalldiffusionstechniken in die Oberflächen eines anderen Metalls erreicht werden, wird ein Schutzüberzug erzeugt, in dem Silicium, Bor und das Grundmetall untereinander legiert oder kombiniert sind und Silicium und Bor an der Oberfläche in kontinuierlicher gleichmäßiger Verteilung einlegiert sind, was zu entsprechender Gleichförmigkeit des dem Grundmetall verliehenen Schutzes führt. Während allgemein die Diffusion des Siliciums und Bors entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend in die Oberfläche des Grundmetalls in Betracht kommt, wird ein Arbeitsverfahren bevorzugt, bei dem die Gleichmäßigkeit im diffundierten Endzustand dieser Metalle gewährleistet ist und wobei verhindert wird, daß eines der Metalle bis zu einem gewissen Grad unterschiedlich diffundiert, indem vor dem Aufbringen durch Diffusion auf das Grundmetall das Silicium und Bor zunächst kombiniert werden. Bei diesem bevorzugten Arbeitsverfahren werden Silicium und Bor zusammen in einer nichtoxydierenden Atmosphäre auf Temperaturen erhitzt, die den Temperaturen entsprechen können, die für die anschließende Diffusion angewendet werden, um hierdurch das Silicium und Bor zu legieren oder zu einer Art Siliciumborid zu vereinen, so daß beide Metalle vorkombiniert sind, hierdurch wird gewährleistet, daß sie mit größerer Sicherheit gleichmäßig diffundieren, wenn sie anschließend mit der Grundmetalloberfläche erhitzt werden.

Bei der erfindungsgemäß bevorzugten Arbeitsweise für Diffusionszwecke erhitzt man das Grundmetall in einer physikalisch als Packungsform bekannten Form, die durch einen Metallkasten gekennzeichnet ist und die zu behandelnden Teile im Oberflächenkontakt mit einem gepulverten Gemisch aus dem einzudiffundierenden Silicium und Bor enthält. Solche Mischungen enthalten ein inertes Streckungsmittel, dessen Hauptaufgabe in der Unterteilung des Mediums zwischen aktiven Teilchen (Silicium—Bor) und einer Halogenquelle besteht, wobei letztere entsprechend den bekannten Diffusionstechniken als chemischer Partner bei der Metalldiffusion dient. Wird die Pakkung in einem Ofen auf geeignete Temperatur erhitzt, dann difiundieren das Silicium und Bor in die Grundmetalloberfläche in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, welche vorzugsweise durch in Gase überführte Bestandteile der Halogenquelle erstellt wird, die auf Grund der Kastenbauart und des Kastenverschlusses freigegeben werden, wobei Sauerstoff ausgeschlossen, die Freigabe von erzeugten Überschußgasen jedoch gestattet wird.

Gute Ergebnisse erzielt man, wenn man zuerst das gepulverte Silicium und Bor zusammen vermischt und in einer nichtoxydierenden Atmosphäre und bei einer Temperatur und Zeit legiert, die dem für den anschließenden Diffusionsvorgang eingehaltenen Bereich entsprechen können. Für diesen Zweck kann man das gleichmäßig vermischte Pulver aus Silicium

und Bor in derselben Retortenart zusammenhalten, wie sie beim Eindiffundieren der entstehenden Legierung in das Grundmetall benutzt wird.

Wie darauf hingewiesen, kann das Grundmetall aus der Gruppe herrühren, die aus Molybdän, Tantal, Wolfram und Niob oder aus jedwedem dieser Metalle besteht, die mit geringen Prozentsätzen von anderen Metallen, wie z. B. Titan und Zirkonium, oder mit anderen von diesen selben hitzebeständigen Metallen legiert sind. Das an seiner Oberfläche zu schützende Grundmetall kann jedwede von verschiedentlichen physikalischen Formen haben, wie z. B. Düsen, Flügel, Schaufeln, Hülsen, Umhüllungen oder anderen Konfigurationen, die bei Gebrauch hohen Temperaturen, d. h. im Bereich von 982,22 bis 1982,22° C ausgesetzt werden.

Die verwendete Quelle für Silicium ist vorzugsweise gepulvertes elementares Silicium im Bereich entsprechend einer Sieböffnung von 0,250 bis 0,037 mm (60 bis 325 mesh); auch andere Quellen von gepulvertem Silicium sind benutzbar, wie z.B. Ferrosilicium, aus denen das Silicium für Legierungsbildung mit dem Bor freilegbar ist.

Die Quelle für Bor ist vorzugsweise ein amorphes Bor von entsprechender Feinheit (250 bis 37 Mikron), obgleich man erfindungsgemäß Ferrobor oder Bor in anderer Form verwenden kann, aus dem das elementare Bor für Legierungsbildung, wie einer solchen mit dem Silicium verfügbar ist.

Als Quelle für das Halogen, die zu verwenden ist in der Diffusionspackung, kann jedwedes oder können mehrere der Halogene oder halogenfreigebenden Verbindungen dienen, die man üblich bei technischen Diffusionsvorgängen dieser Art benutzt. Solche Verbindungen sind dahingehend bekannt, daß sie Halogen unter den Behandlungsbedingungen für Bindung (Kombination) mit dem Metall freigeben, das diffundiert wird, und mit dem Grundmetall selbst. Zu den herkömmlich verwendeten Halogenen und Halogeniden gehören die Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodsalze und die Metall- und Ammoniumsalze von jedem. Ohne Absicht einer Begrenzung wird die Bevorzugung der Benutzung von Ammoniumbifluorid in dem erfindungsgemäßen Verfahren angegeben, insbesondere beim Anwenden zum Oberflächenschutz für ein Grundmetall, das hauptsächlich Molybdän ist.

Die Streckungskomponente des gepulverten Gemischpackens kann jegliches von verschiedentlichen feuerfesten Materiahen in feinverteilter oder gepulverter Form sein und das einer Siebgröße von etwa 0,297 bis 0,030 mm (50 bis 350 mesh) entspricht. Ton, Kaolin, Zirkonerde, Beryllerde und tafelförmige (blättrige) Tonerde dienen zur Veranschaulichung.

Hinsichtlich der Zusammensetzung des Diffusionspaketes kann dieses 5 bis 70% Silicium (berechnet als Komponente aus elementarem Silicium der vorher gebildeten Borsiliciumlegierung), Ve bis 10 % Bor, in gleicher Weise als elementares Bor errechnet, zwischen 0,1 bis 1,0% einer Halogenquelle und hierbei das restliche inerte Streckungsmittel im Bereich von 6p 25 bis 75%, alles auf Gewicht bezogen, enthalten.

Gemäß dem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrensgang werden gepulvertes Bor, Silicium, Halogenquelle und Streckmittel gleichmäßig untermischt und in Abwesenheit von Sauerstoff innerhalb eines Temperaturbereiches von 871,11 bis 1204,44° C über einen Zeitraum im Bereich von 8 bis 12 Stunden erhitzt, die erforderlich sind, um diese Metalle (d. h.

das Silicium und Bor) zu legieren. Die entstandene feinpulverige Silicium-Bor-Legierung wird dann gleichmäßig mit einer neuen Charge einer Halogenquelle gleichen Anteilverhältnisses vermischt, um die Diffusionspaketmischung zu bilden. Die letztere packt man in direkter Berührung mit dem Grundmetall in einem Retortenkasten, wie er beschrieben ist, ein und erhitzt ihn mit seinem Inhalt auf eine Temperatur im Bereich von 871,11 bis 1204,44° C über eine Zeit von etwa 8 bis 12 Stunden. Zufolge des Erhitzens wird schließlich Anlaß dafür gegeben, daß Bor und Silicium in die Grundmetalloberfläche eindiffundieren und mit dem Grundmetall legieren oder sich bilden, physikalisch zu einer solchen Beschaffenheit, daß das legierte Grundmetall, Silicium und Bor, einen völlig stetigen Schutzüberzug bilden, der sich als hervorragend beständig gegen Oxydation oder physikalische (Riß-) Brucherscheinungen bei hohen Temperaturen erwiesen hat.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Drei Stücke einer Molybdänlegierung der annähernden Zusammensetzung 0,5% Titan, 0,07% Zr, Rest Molybdän, wurden zur Diffusion in ihre Oberflächen mit drei getrennt bereiteten Bor-Silicium-Zusammensetzungen behandelt, die hergestellt wurden durch 5stündiges Erhitzen in einem Retortenkasten bei etwa 982,22° C eines Gemisches aus 34% Siliciumpulver, 65% blättchenförmiger (tafelförmiger) Tonerde, 0,25% Ammoniumbifluorid und

Zusammensetzung A = 1 % amorphes Borpulver Zusammensetzung B = 3 % amorphes Borpulver Zusammensetzung C = 5 % amorphes Borpulver

(Diese Prozentangaben sind bezogen auf Gewicht von den Gesamtgemischen.)

Die drei Molybdänlegierungen-Probestücke wurden in getrennten Behandlungskästen bzw. mit dem kombinierten Silicium—Bor aus den Zusammensetzungen A, B und C oben (getrennt von dem der restlichen Tonerde und dem Bifluorid) zusammen mit irischer Tonerde und Bifluorid in gleichen Anteilverhältnissen verpackt, d. h. in jedem Falle mit etwa 65 % Tonerde und 0,25% Ammoniumbifluorid, Rest Silicium—Bor.

Jede so gepackte Probe der Molybdänlegierung wurde auf 982,22° C 12 Stunden lang erhitzt. Man ließ die Kästen abkühlen und öffnete sie. Geprüft wurden diese Proben durch Erhitzen in langsam sich bewegender Luft bei 1097,33° C für 3500 Stunden, wobei die Proben alle 24 Stunden entfernt und auf Raumtemperatur für Untersuchen durch Betrachten abkühlen gelassen wurden. Nach 3500 Stunden war keinerlei Anzeichen für Fehlerstellen auf jeder einzelnen Probe zu erkennen.

Beispiel 2

Eine Probe von einer Molybdänlegierung, 0,5% Ti, Rest Molybdän, wurde unter Benutzung der oben angeführten Zusammensetzung A behandelt und geprüft durch Erhitzen mit einem Acetylensauerstoff-Gasbrenner auf 1649° C in 25 Sekunden und 60 Sekunden langes Halten der Temperatur. Nach 21 Erhitzungszyklen konnte keine Bruchstelle beobachtet werden.

5
Beispiel 3

Eine Probe einer Molybdänlegierung, 0,5% Titan, Rest Molybdän, wurde behandelt. Sie wurde durch Erhitzen in sich langsam bewegender Luft bei 1482,22° C geprüft. Der Überzug durchstand 175 Prüfungsstunden ohne Bruch- oder Rißstellen.

Eine andere Probe derselben Zusammensetzung wurde zehn aufeinanderfolgenden Erhitzungen auf 260,00° C und Abschreckungen auf -188,44° C in flüssigem Sauerstoff innerhalb V2 Sekunde und dann zehn zusätzlichen aufeinanderfolgenden Erhitzungen auf 1371,11°C und Abschreckungen auf -188;44°C in 1 Sekunde unterworfen. Es konnten in der Probe keinerlei Fehlerstellen beobachtet werden.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Uberzieheh eines Metalls aus der Gruppe Molybdän, Tantal, Wolfram und Niob und von Legierungen von diesen mit einem Schutzüberzug durch Oberflächendiffusion in Gegenwart eines hälögeriabgebenden Stoffes und einem inerten Trägermaterial in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet; daß das Metall in einem Pulvergemisch das Silicium; Bor; einen halogenabgebendeh Stoff und ein inertes Trägermaterial enthält, erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß das Erhitzen und die Diffusion innerhalb eines Temperaturbereiches Von 871,1 bis 1204,4° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundmaterial im wesentlichen Molybdän verwendet wird.

4. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundmaterial im wesentlichen Tantal verwendet wird.

5. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4; dadurch gekennzeichnet; daß als Halogenid Ammoniumbifluorid verwendet wird.

6. Verfahren iiäch jedem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet; daß Silicium und Bor zuerst erhitzt und miteinander legiert und die entstandene Legierung in Pulverform verwendet wird.

7. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein pulverisiertes Gemisch mit 5 bis 7% Silicium, berechnet als elementares Silicium; 0,125 bis 10% Bor, berechnet als elementares Bor, 0,1 bis 1,0% eines halogenabgebenden Stoffes und 25 bis 75% inertem Trägermaterial verwendet wird.