DE1902604C

DE1902604C - Werkstuck aus Niob oder einer Niob legierung mit Schutzuberzug und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1902604C
Authority: DE
Inventors: Seymour Sama Lawrence Seaford NY Pnceman (VStA)
Original assignee: Trefimetaux S A , Paris

Description

I 902

Die Erfindung bezieht sich auf ein Werkstück aus Niob oder einer wenigstens 45% Niob enthaltenden Nioblegierung mit einem Schutzüberzug und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Niob hat eine Kombination von Eigenschaften, die es besonders attraktiv für jede Anwendung machen, bei der gute mechanische Eigenschaften bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, und zwar z. B. zwischen IUUl) und 1400 C, erforderlich sind. Das ist der Fall bei Gasturbinenschaufeln, Nasen und Angriffswänden eines Überschallflugzeuges oder auch bei einer Raketenspitze, wenn sie während der Rückkehr von einem Raumflug beim Wiedereintritt in die Erdatmosphäre ist. Unglücklicherweise hat Niob auch die Eigenschaft, merkliche Gasmengen, insbesondere Sauerstoff, zu absorbieren, wenn es auf eine mittlere oder hohe Temperatur gebracht wird. Diese Gasabsorption ist von einer beträchtlichen Versprödung des Metalls begleitet, die es für jeden Einsatz unbrauchbar macht. Es ist daher absolut notwendig, die Gegenstände oder Teiie einer Niobkonstruktion für diese Anwendung mit einem die Absorption der Gase verhindernden überzug zu versehen.

Es sind schon Verfahren zum überziehen von Niobteilen bekannt. Diese Verfahren fallen meistens in eine der drei folgenden Kategorien. Die erste besteht aus der Bildung einer intermetallischen Verbindung des Basis-ietalls mit Sili/ium. Aluminium oder Beryllium allein oder in gegenseitiger Kombination auf der Oberfläche d<*s Gegenstandes. Dem Silizium, Aluminium oder Berjlliur wird ziemlich häufig Chrom. Bor, Titan oder Mangan zugesetzt. Das Überziehen wird durch Eintauchen des Gegenstandes in eine vorher zum Schmelzen gebrachte Mischung der Elemente vorgenommen. Die zweite Kategorie umfaßt Verfahren zum Zementieren in mehreren Schritten. Bei einem ersten Zementationsvorgang bringt man auf dem Gegenstand aus Niob Chrom. Titan, Bor, Molybdän oder Wolfram an. In einem zweiten Zementationsschritt bringt man auf der so vorbereiteten Oberfläche Silizium an. welches mit dem Chrom. Titan, Bor. Molybdän oder Wolfram reagiert. Diese beiden Verfahren, d. h. das Schmel/-cintauchen und die mehrfache Zementation, sind nicht sehr bequem auszuführen wegen der hohen Temperaturen, die dabei angewendet werden müssen. Weiter erfordern sie den Einsatz einer Menge von Elementen, die in die Zusammensetzung des Überzuges eingehen, außerhalb des Verhältnisses der Mengen, die endgültig auf dem Stück niedergeschlagen werden. Diese Verfahren sind daher let/ten Endes mühevoll. Ein dritter Typ von Verfahren, an den dich das Verfahren gemäß der Erfindung anlehnt, besteht in dem Bedecken des Ciegenstandes mit einer Aufschwemmung, die aktive Hemente enthält, die man anschließend mit dem Basismetall reagieren läßt, indem man den Gegenstand auf hohe Temperatur bringt. Die bekannten aktiven Elemente sind Zinn in Form von Sn-Al und Silber in Form von Ag-Si. Diese Elemente haben den Nachteil, dicht zu sein, die Bildung von schmelzbaren Verbindungen im überzug zu ermöglichen und einen hohen Dampfdruck zu haben. Daraus ergeben sich Schwierigkeiten, um überzüge regelmäßiger Dicke zu erhalten, ein schlechtes geometrisches Verhalten des Überzuges und eine rasche Erosion während der Verwendung dta Werkstückes.
UsMer Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Werkstück aus Niob oder einer wenigstens 45% Niob enthaltenden Legierung mit einem oxydationsbeständigen Überzug mit dem Kennzeichen, daß der Überzug aus einer an Ort und Stelle aufgeschmolzenen Legierung aus 40 bis 85, insbesondere 60 bis 85 Gewichtsprozent Silicium, K) bis 40, insbesondere 10 bis 30 Gewichtsprozent Chrom und 5 bis 40, insbesondere 5 bis 30 Gewichtsprozent Eisen besteht.

Dieser überzug ist stabil, eignet sich zu einer vielfachen Zahl von AnwtndungsfäHen bei sehr hohen Temperaturen und läßt sich auch ohne große Schwierigkeiten herstellen.

Zur Aufbringung der Überzugslegierung wendet man erfindungsgemäß ein an sich bekanntes Verfahren an, bei dem die Oberfläche des Werkstückes gereinigt und mit einer Suspension, bestehend aus Pulver der überzugslegierungseiemente. im vorliegenden Fall also Silizium, Chrom und Eisen, in Suspension in einem flüchtigen, ein organisches Bindemittel enthaltenden Lösungsmittel, bedeckt wird und bei dem weiter das so mit der Suspension bedeckte Werkstück an der Luft getrocknet, ir> inerter Atmosphäre oder im Vakuum zwecks Schmelzens der Mischung der überzugslegierungselemenle erbit/t und anschließend abgekühlt wird.

Das flüchtige Lösungsmittel, welches das organische Bindemittel in Lösung und die metallischen Pulver in Suspension enthält, verschwindet im Augenblick der Lufttrocknung. Das organische Bindemittel selbst verschwindet in den ersten Phasen der Erhitzung in inerter Atmosphäre oder im Vakuum. Zur Gewinnung der Suspension muß man mit dem Pulverisieren, vorzugsweise durch Mahlen des Siliziums. Chroms und Eisens ode der Legierungen dieser Elemente beginnen, um cm feines Pulver /u erhalten. Dabei sind die Abmessungen der Teilchen in der Pulvermetallurgie üblich; ein Pulver, das durch eine Maschenweite von 0.044 mm hindurchgeht, genügt völlig. Anschließend werden die Pulver jedes der Elemente Silizium. Chrom oder Eisen oder die Legierungspulver dieser Elemente derart gemischt. daß man. in Gewichtsprozent, die folgenden Anteilsverhältnisse erhält:

Silizium 40 bis 85%. vorzugsweise 60 bis 85"n.
Chrom 10 bis 40%. vorzugsweise 10 bis 30%.
Eisen 5 I -.40%. vorzugsweise 5 bis 30%.

Die vorstehend angegebenen Prozentsätze umfassen auch Verunreinigungen; tatsächlich ist es nicht unerläßlich, zur Ausführung der Erfindung sehr reine Metalle zu verwenden, sondern nach einer bevorzugten Ausführungsari verwendet man einfach Metalle von Handelsqualität. Die Pulvcrmischung wird anschließend gleichmäßig gemacht. H in einem rotierenden Mischer. Die homogene ulvcrmischung wird dann in eine ein organisches Bindemittel enthaltende Flüssigkeit gebracht, die das Lösungsmittel Tür das Bindemittel ist. Das Bindemittel kann natürlich oder synthetisch, vorzugsweise thermoplastisch sein. Die Verwendung eines würmehärtenden Bindemittels ist nicht ausgeschlossen, doch solche Bindemittel sind weniger befriedigend wegen dabei angetroffener Schwierigkeiten der völligen Austreibung des karbonisierten Rückstandes, der nach der späteren Schmelzbchandlting übrigbleibt. Es ist möglich, als Bindemittel Lösungen oder Dispersionen verschiedener synthetischer Polymere, z. B. Akryl-

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polyamide. Polyvinylacetat und andere Homopolypiere und Copolymere der Niederalkylacrylaie (von Cl bis C 5) unter sich oder mit anderen eine nicht gesättigte Monaäthylengruppe enthaltenden Verbindungen zu verwenden. Nach der bevorzugten Ausfuhrungsart der Erfindung ist das Bindemittel in an lieh bekannter Weise ein gewöhnlicher Nitrozelluloselack, für den Amylacetat das Lösungsmittel sein kann. Die Mischung der metallischen Pulver mit dem in dem Lösungsmittel gelösten Bindemittel kann Z. B. in einem üblicherweise zum Mischen von Farben verwendeten Apparat vorgenommen werden. Der Arbeitsgang wird bis zum Erhalten einer homogenen Zusammensetzung durchgeführt. Die Konsistenz der Suspension, die von den Relativanteilen des pulverförmigen Metalls und des Lösungsmittels abhängt, wird als Funktion der Aufbringungsmethode des Überzuges und der Dicke des gewünschten Überzuges gewählt. Die Oberfläche des Werkstücks wird dann mit der Suspension bedeckt, dcrh muß man sie vorher reinigen. Diese Reinigung läßt sich z. B. trocken durch Schleifen mittels Schleifkörnern aus Aluminiumoxyd oder Eisenoxyd oder durch Säureangriff während einer Minute in einer Lösung aus gleichen Teilen von Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Wasser durchführen. Die Oberfläche des vorher gereinigten Werkstücks kann mit der Suspension mittels eines Pinsels oder durch Eintauchen bedeckt werden: vorzugsweise sprüht man die Suspension durch Zerstäuben auf die Oberfläche des Werkstücks auf. Im letzteren Falle verwendet man 500 bis 1600 g Metallpulver je 1 1 des das Bindemittel enthaltenden Lösungsmittels.

Das so mit der Suspension bedeckte Werkstück läßt man an Luft trocknen; dabei verdampft das Lösungsmittel des organischen Bindemittels zum großen Teil. Nach dem Trocknen steilt man eine Gewichtserhöhung des Werkstücks auf Grund der Anwesenheit der getrockneten Deckschicht fest, was die Bestimmung der Enddicke des Überzugs ermöglicht: sie liegt gewöhnlich in der Größenordnung von 15 bis 30 mg cm². Wenn nötig, lassen sich auch dickere überzüge erzielen, indem man von Anfang an eine dickere Schicht oder mehrere Schichten nacheinander aufbringt, wobei nach jeder Aufbringung eine Lufttrocknune vorgenommen wird. Jedoch in der Mehrzahl der V'älle ist eine einzige Schicht ausreichend. Nach der Lufttrocknung wird das so mit einer Mischung von durch einen organischen Stoff gebundenem Silizium-. Chrom- und Eisenpulver bedeckte Werkstück in einen Ofen gegeben Das Werkstück kann einfach auf Halterungen, die wärmebeständig sind. z. B. aus Quarz oder Aluminiumoxyd, gelegt oder es kann ebenfalls an Tantaldrähten aufgehängt werden. Das Werkstück erführt im Ofen eine Wärmebehandlung unter Vakuum oder unter nicht oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur und einer Dauer, die zum Schmelzen des Überzugs ausreichen und sein Festhaften am Werkstück durch Diffusion sichern. Atigemein dauert diese Behandlung zwischen einer Viertelstunde und 3 Stunden bei etwa 1300 bis 1450⁰C; wenn die Behandlung nicht im Vakuum vorgenommen werden kann, muß man eine inerte Öasatmosphäre, z. B. Helium-, Argonoder sonstige Edelgasatmosphäre, verwenden. Es ist gleichfalls möglich, die Behandlung im Teilvakuum zu beginnen und sie in inerter Oasatmosphäre zum Ende zu bringen.

Das Werkstück .aus Niob, welches den überzug erhalten soll, kann ein Band, ein Draht, ein Barren oder jedes geschmiedete, gepreßte oder verformte Gebilde sein. Der überzug kann selektiv .nich nur

auf einen Teil des Werkstücks aufgebracht werden. Während der Schmelzwärmebehandlung zeigt die Überzugszusammensetzung eine ausgezeichnete Benetzungsfiihigkeit, so daß sie sehr gut Spalten ausfüllen und verhältnismäßig unzugängliche Stellen

ίο bedecken und sogar gelegentlich als Hartlot dienen kann. Dieser Überzug wurde mit Erfolg bei zahlreichen Nioblegierungen, insbesondere folgenden, erprobt:
a) wenigstens 45% Niob,

b) 6 bis 30% W,

c) bis zu etwa 15% Zr.

d) bis zu etwa 20% Ti,

e) tis zu etwa 5% Mo,

f) bis zu etwa 5% V,
g) bis zu etwa 5% Fe,

h) bis zu etwa 5% Ni,
i) bis zu etwa 5% Co,
j) bis zu etwa 5% Ta,
W) bis zu etwa 10% Hf,
1) bis zu 1% jedes der seltenen Erdmetalle,

Ba, Y und Be,
m) bis zu 1% Kohlenstoff,
n) bis zu 0.75% Sauerstoff,

o) bis zu 0.5% Stickstoff, wobei die Summe der Gehalte an Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff nicht über 1,5% hinausgeht. Außerdem ist es bei diesen Legierungen vorzuziehen, folgende Bedingungen zu beachten:

1. Das Zirkonium ist in einer Menge von wenigstens 0.25% vorhanden, wenn der Gehalt an Titan der Legierung unter 1% liegt.

2. Der Gehalt an Titan der Legierung ist wenigstens 1%, wenn der Gehalt an Zirkonium unter 0.25% liegt.

3. Die Summe der Prozentsätze von Mo und V ist nicht über 7%.

4. Die Summe von Fe, Ni und Co ist nicht über 10%.

5. Die Summe von Ta, Hf, Ba. Y, Be und der seltenen Erdmetalle ist nicht über 10%.

Unter diesen Legierungen kann man zitieren:

A. W 10 bis 30%,
Ti 5 bis 15%.

Zr 3 bis 10%.

Nb Rest +■ unvermeidliche Verunreinigungen.

B. W 15 bis 35%,
Ti 5 bis 15%,

Zr 0.5 bis 3%,

MorVI bis 3%.

Nb Rest + unvermeidliche VerunreiniEUngen.

C. W 15 bis 30%, Ti 5 bis 10%,

Zr 0,5 bis 3%,

Mo + V I bis 3%,

Fe I bis 3%,

Ni 0,5 bis 1,5%,

Nb Rest + unvermeidliche Verunreinigungen. D. W 10 bis 30%,

Ti 5 bis 8%,

Zr 1 bis 3%,

Nb Rest + unvermeidliche Verunreinigungen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch mit Erfolg in Kombination mit folgenden Legierungen zu verwirklichen:

1. Legierung mit 99% Nb und 1% Zr;

2. Legierung D 43: bis zu 10% W, 1% Zr, 0,1% C, Rest Nb;

3. Legierung Cb 752: bis zu 10% W. 2.5% Zr, Rest Nb;

4. Legierung B 88: bis zu 28% W, 2% Hf. größenordnungsmäßig 0,07% C. Rest Nb;

5. Legierung Cb 132: bis zu 20% Ta. 10% W. 5% Mo. 1% Zr. 0,1 bis 0,2% C, Rest Nb;

6. Legierung D 31: bis zu 10% Ti. 10% Mo. Rest Nb;

7. Legierung 451: bis zu 28% Ti, 10% Al. Rest Nb;

8. Legierung 617: bis zu 42% Ti. 9% Al, Rest Nb;

9. Legierung 638: bis zu 25% Ti, 10% Cr. Rest Nb;

10. Legierung B 66: bis zu 5% Mo. 5% V. 1% Zr. Rest Nb;

11. Legierung Su 16: bis zu 11% W. 3% Mo. 2% Hf, 0.08% C. Rest Nb;

12. Legierung As 30: bis zu 20% W, 20% Zr, 0,09% C, Rest Nb;

13. Legierung C 103: bis zu 10% Hf. Rest Nb.

Zum besseren Verständnis der Ausführung der Erfindung werden im folgenden einige Ausführungsbeispiele gegeben.

Alle Prozentangaben sind, falls nicht anders angegeben. Gewichtsprozentangaben.

Alle verwendeten metallischen Pulver sind solche technischer Güte. Alle haben eine Korngröße unterhalb 0.044 mm Maschenweite.

In diesen Beispielen werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit überzug versehenen Werkstücke Versuchen eines thermischen Zyklus in oxydierender Atmosphäre sowie Versuchen unterworfen, in denen die Temperatur- und Druckbedingungen simuliert werden, die von einem Raumschiff angetroffen werden, wenn es in die irdische Atmosphäre eindringt.

Ein Schnellzyklusversuch oder Rohversuch besteht im Einführen der in einem Quarzschiffchen angeordneten Probe per Hand in einen auf der Probenversuchstemperatur gehaltenen Ofen. Nach einem Verweilen von einer Stunde im Ofen wird das die Probe enthaltende Schiffchen aus dem Ofen entnommen und während 5 Minuten an Luft abgekühlt.

Ein langsamer Zyklusversuch, der kennzeichnender ist. besteht im Halten der Proben in einem Vertikalofen mittels eines Drahtes an einer Winde, die durch einen Motor in Bewegung gesetzt wird, in dieser Weise werden die Proben in eine Hin- und Herbewegung versetzt, die sie von der htißen Zone des Ofens entfernt und sie wieder daran annähert. In den folgenden Beispielen liegt eine Temperatur der heißen Zone des Ofens von 1370° C zugrunde, und die Umdrehungszeit der Winde ist 1 Stunde.

Die Schnellzyklus- oder Langsamzyklusversuche werden abgebrochen, wenn die Probe sichtbare Oxydationsspuren des Basismetalls zeigt; die Lebensdauer der Probe ist die Zahl der Zyklen, die dem Erscheinen dieser Oxydation vorangegangen sind.

Diese Zyklusversuche zeigen den Nachteil, nur bei atmosphärischem Druck leicht realisierbar zu sein; nun ist. wie die F i g. 1 und 2 zeigen, die Gewichtserhöhung der Proben auf Grund der Gasabsorption nicht nur eine Funktion der Zeit, sondern auch eine Funktion des Druckes. Der Simulationsversuch wird in einem Ofen durchgerührt, in dem man gleichzeitig den Druck und die Temperatur nach einem vorher gewählten Programm variieren kann.
F i g. 3 zeigt die Tür die im folgenden beschriebenen Versuche verwendeten Zeit-Temperatur- und Zeit-Druck-Verläufe.

Beispiel 1

Man stellt eine Mischung aus Si-. Cr- und Ic-Pulver im Verhältnis 60% Si. 20% Cr und 20¹O Fe her. Diese Mischung wird 2 Stunden in einem Drehmischer homogenisiert. Andererseits stellt man eine Lösung eines Nitrozelluloselacks hoher Reinheit in Amylacetat im Volumenverhältnis von I : 1 her. Die Pulvermischung wird im Verhältnis von 1000 g auf 1 1 in diese Lösung geschüttet. Die sich so ergebende Aufschwemmung wird in einen Farbspritzpistolenbehälter eingeführt. Dieser Behälter ist mit einer Vorrichtung versehen, die die Suspension dauernd derart in Bewegung hält, daß die Sedimentation dei metallischen Pulver verhindert wird. Man sprüht die Suspension mittels der Farbspritzpistole auf die

Proben aus Bändern von ³/₁₀ mm Dicke aus einer Legierung D 43 (10% W. 1% Zr. 0.1% C. Rest Nb). die vorher durch Eintauchen in eine Lösung aus gleichen Anteilen von konzentrierter Fluorwasserstoffsäure, konzentrierter Salpetersäure und Wasser 30 Sekunden gereinigt und anschließend in Wasser gespült wurden. Diese mit Suspension überzogenen Bandproben werden anschließend an Luft getrocknet. Man stellt durch Wägung fest, daß das Uberzugsgewicht etwa 20 bis 25 mg/cm² beträgt. Die Bandproben werden dann in kleinen Keramikschiffchen in einen Vakuumofen gegeben. Der Ofen wird dicht verschlossen, und anschließend stellt man ein Vakuum von unter 10 ~⁴ Torr darin her und beginnt, ihn 711 erhitzen. Man wählt anfangs eine schwache Hei/-kraft; nach einer gewissen Zeit stellt man fest, daß der Teildruck im Ofen plötzlich ansteigt, was anzeigt. daß das Amylacetat dabei ist. sich zu verflüchtigen. Man unterbricht momentan die Erhitzung und setzt sie wieder in Gang, wenn der Druck im Ofen aufs

Neue 10~⁴ Torr oder weniger erreicht. Anschließend fährt man mit dem Erhitzen fort bis eine tatsächliche Temperatur von 1420⁰C im Ofen erreicht ist. die man für 1 Stunde beibehält; nach diesem Halten der Temperatur unterbricht man die Erhitzung und läßt abkühlen. Wenn der Ofen eine genügend niedrige Temperatür erreicht hat, so daß jeder Schaden für innere Teile des Ofens vermieden wird, läßt man Luft zu öffnet den Ofen und entnimmt die Werkstücke. Bei diesen Versuchen dauerte der Temperaturanstieg etwa 10 Minuten und die Abkühlung etwa 30 Minuten; diese Zeitdauern sind weder für das Erhitzen noch für die Eigenschaften und das Verhalten dei Werkstücke kritisch, sondern sie hängen nur vom Ofen ab.

F i g. 4 zeigt eine Schliffbüdaufnahme einer dei Proben in 300facher Vergrößerung. Die Röntgendif fraktionsanalyse zeigt, daß die Hauptphase MSi_; (nahe NbSi₂) ist und die sekundäre Phase M₅Si (nahe Nb₅Si₃) ist. Keine weitere Phase ist zu ent decken.

Analysen mit einer elektronischen Mikrosondt von 5 der 7 Zonen, die im Schliffbild von Fig.' zu erkennen sind, rind in der Tabelle I aufgerührt.

5 7

A
B
C
D
E
F
G

Zusammensetzung (Atomprozent)

Nb

-.0
0.9
0.6

1.9
4.6

Fe

0,2
13,4
18.3

Cr

30,3 20.6 27.4

0,8
19,4
■9.8

zu dünn zum Analysieren 8,0 I 4,1 I 45.3 zu dünn zum Analysieren 0,2 I 0.0 I 95.2

Beispiel 2

Si

67.7 45.7 43.9

40.7 0.0

Man arbeitet wie im ersten Beispiel, doch sind die Proben Bänder aus Cb 752 (10% W, 2,5% Zr. Rest Nb). Die Tabelle II gibt die Ergebnisse der Zyklus- und Simulationsversuche wieder, die mit diesen Proben wie nach dem Beispiel 1 erhalten wurden. In der Tabelle II sind die angezeigten Werte Lebensdauerwerte. Das Zeichen +. welches rechts von der Lebensdauer angegeben ist, kennzeichnet, daß der Versuch unterbrochen wurde, bevor eine Oxydation sichtbar war. Das Zeichen E bedeutet, daß sich eine Oxydation auf der Schnittfläche der Probe ergeben hat. Dab Zeichen χ bedeutet, daß die Oxydation durch eine Verunreinigung durch die anderen Proben hervorgerufen wurde. Der Versuch A ist ein Versuch mit schnellem thermischem Zyklus und einer Höchsttemperatur von 1535° C. Der Versuch B ist ein Versuch mit langsamem thermischem Zyklus unter 1 Atmosphäre und mit einer Maximaltem-

peratur von 1370° C. Die anderen Versuche C, D und E sind Wiedereintritts-Simulationsversuche mit einer Höchsttemperatur von 1370° C und dem inneren Oberflächenprofil des Versuchskegels Für C. mit einer Maximaltemperatur von 1370°C und dem äußeren

ίο Oberflächenprofil des Vcrsuchskegels für D und einer Maximaltemperatur von 1425°C und dem inneren Oberflächenprofil für E (s. Tabelle II).

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit Proben aus der Legierung D 43. doch läßt man die Prozentanteile von Cr und Fe von 20 bis 40% variieren. Die Tabelle Hl gibt Uberzugszusammensetzungen und Ergebnisse von Oxydationsversuchen Tür verschiedene Diffusionstemperaturen wieder. Die in dieser Tabelle angegebenen Ziffern bedeuten Lebensdauern (Zyklus 1 Stunde). Die Diffusionstemperatur ist die Temperatur, auf die das Werkstück gebracht ist. urr

das Schmelzen des Überzugs zu bewirken und seir Festhaften durch Diffusion zu sichern. Der Versuch F ist ein Versuch mit langsamem thermischem Zyklus und der Versuch G ist ein Versuch mit schnellen Zyklus bei der Maximaltemperatur von 1315° C.

Art der Basislegierung
D 43

Cb 752

Zusammensetzung des Überzugs Si 60-Cr 20—Fe 20..
Si 50-Cr 25 —Fe 25..
Si 50—Cr 20 — Fe 30..
Si 50 — Cr 30—Fe 20..
Si 45 — Cr 20 — Fe 35 ..
Si 45 — Cr 35 — Fe 20 ..
Si 40-Cr 20-Fe 40..
Si 40 — Cr 30— Fe 30.
Si 40 — Cr 40 — Fe 20.
Si 70 — Cr 20 — Fe 10.

	gs	141:	.5	Tabelle II	Λ rl des Versuchs	„_» __._J	DifTusionstcmpcratur	50	C I F	68	E
				C	40 +	144(, C		71	120	100
		F !	B	40 +	40 +			66	168	14Ox
		84	63(E)	40+ +	200 +			66	84	100
Λ		84	63 (E)	200 +	200 +	Art des Versuchs		48	130	14Ox
10(E)		120		200 +	40 +	F		bis 65	103	200 +
		100		40 +	40 +	91	73	52	169(E)
		133	71(E)	40 +	200 +	150	50	122
		112	71 (E)	200 +	200 +	168	73	127
9(E)		58		200 +		117	—	—
		118			73	—
	138	Tabelle III		112		14S(I C
	41			88
	c I		144	i G
		104	! ^5?
	G	—	! 66
	71		! 66
	66		! 50 bis 65
	66		j 73
	48
	50 bis 65
	73
	50
	73
	92	73
	—	50
		73
	96
—

209 614/:

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Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 1. jedoch mit Bandproben aus reinem Nb; man stellt fest, daß der über zug den Oxydationswiderstand bei hoher Temperatur erheblich verbessert.

Beispiel 5

Proben aus der Legierung D 43 werden mit einem geschmolzenen Silizid mit 20% Cr und 20% Fe. wit im Beispiel I beschrieben, überzogen. Diese Proben werden im Simulator einem Temperatur-Druck-Verhalten nach Fig. 3 (innere Oberfläche des Verluchskegels) unterworfen. Nach 553 Zyklen zeigt keine der Proben eine Spur von sichtbarer Oxydation, und der Versuch wird unterbrochen.

Nach dem Simulationsversuch überstehen die durch •in Silizid geschützten Bänder ohne Bruch einen Biegeversuch um 90^rC, was beweist, daß sich keine erkennbare Verunreinigung der Legierung D 43 durch Gas ergibt. Im Gegensatz dazu brechen nicht mit Silizid überzogene Proben aus Nb ohne Legierungsbestandteile bzw. aus der Legierung D 43 und aus der Legierung Cb 752, die nur einem einzigen Simulationszyklus unterworfen wurden, wenn man sie zu biegen versucht.

Ähnliche, bei einer höheren Temperatur (1425 Ό durchgeführte Simulationsversuche zeigen, daß die Legierungen D 43 und Cb 752, die mit einem geichmolzenen Silizid überzogen sind, unter diesen Bedingungen Lebensdauern aufweisen, die höher als 100 Stunden (100 Zyklen) liegen. Außerdem hat diese Temperaturerhöhung in keiner Weise ihre Duktilität verändert, wie ihre Fähigkeit zur Biegung beweist.

Beispiel 6

Quadratische Bandproben aus der Legierung D 43 von 25/100 mm Dicke urvi 12 mm Seitenlänge werden zu zweit durch Überdecken (6 mm) mit einem einzelnen Schweißpunkt verbunden. Diese Proben werden mit einem geschmolzenen Silizid mit 20% Cr und 20% Fe, wie im Beispiel 1 beschrieben, überzogen. Die überzugsmasse wird durch Besprühen ohne besondere Vorsicht aufgebracht, ohne daß man besonders darauf achtet, daß die Suspension in die Verbindungsstelle eindringt. Nach Lufttrocknung werden die Proben einer einstündigen Behandlung bei 1400 C in besonders hohem Vakuum unterworfen. Die Proben werden im Rückkehrsimulator unter Anwendung des inneren Oberflächenverhaltens nach F i g. 3 bei der Spitzentemperatur von 1370 (.

geprüft. Man nimmt zwei Proben nach 285 Zyklen, zwei weitere nach 332 Zyklen und den Rest nach Zyklen heraus. Keine der Proben zeigt irgendein sichtbares Zeichen von Oxydation des Basismetalls. Die Schliffbilder zeigen, daß die Uberzugsmasse die Verbindungsstelle völlig bedeckt hat. Hs hat sich ein wirkliches Hartlot gebildet, das die mechanische Festigkeit des Werkstücks verbessert

Claims

Patentansprüche:

1. Werkstück aus Nicb oder einer wenigstens 45% Niob enthaltenden Legierung mit einem oxydationsbeständigen überzug, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug au.s einer an Ort und Stelle aufgeschmolzenen Legierung aus 40 bis 85, insbesondere 60 bis 85% S'lizium. 10 bis 40, insbesondere 10 bis 30% Chrom und 5 bis 40. insbesondere 5 bis 30% Eisen besteht.

2. Anwendung des Verfahrens, bei dem die Oberfläche eines Werkstückes gereinigt und mn einer Suspension, bestehend aus Pulver der Ubeizugslegierungselemente in Suspension in einem flüchtigen, ein organisches Bindemittel enthaltenden Lösungsmittel, bedeckt wird und bei dem weiter das so mit der Suspension bedeckte Werkstück an der Luft getrocknet, in inerter Atmosphäre oder im Vakuum zwecks Schmelzens dei Mischung der Uberzugslegierungselemente erhitzt und anschließend abgekühlt wird, für die Herstellung des Werkstückes nach Anspruch 1.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß für das Pulver aus den Uberzugslegierungselementen in an sich bekannter Weise ein Suspensionsmittel aus einer Lösung von Nitro-Zellulose in Amylacetat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Suspension und ihre Trocknung zwecks Erzielung höherer Schichtdicken wiederholt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in inerter Atmosphäre oder im Vakuum 15 bis 180 Minuten bei 1300 bis 1450⁰C durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen