DE3716367A1 - Verfahren zur herstellung karbidischer diffusionsueberzuege auf erzeugnissen aus eisen-kohlenstoff-legierungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Metallurgie und betrifft die thermochemische Behandlung von Metallen und Legierungen, insbesondere Verfahren zur Herstellung karbidischer Diffusionsüberzüge auf Erzeugnissen aus Eisen-Kohlenstoff-Legierungen.

Zur Erhöhung der Dauerhaftigkeit und Lebensdauer der Bauteile von Maschinen und Einrichtungen, die unter Verhältnissen einer intensiven Abnutzung arbeiten, werden sie einer Diffusionssättigung unterzogen, durch die ein Diffusionsüberzug auf der Oberfläche des Erzeugnisses gebildet wird. Dieser Überzug soll eine erhöhte Härte und Verschleißfestigkeit im Vergleich zum Material des Erzeugnisses haben. Dieser Anforderung genügt am häufigsten ein Diffusionsüberzug vom karbidischen Typ.

Für ein weitverbreitetes Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf der Grundlage von Metallkarbiden auf Erzeugnisse, darunter auch Eisen-Kohlenstoff-Legierungen, hält man die chemische Methode zur Fällung von Karbiden aus der Gasphase (Chemical Vapor Deposition). Maschinen, die nach dem Reihenfertigungsverfahren der Firmen "Plansee" (Österreich), "Berna AG" (Schweiz), "Konsaro" (USA), "Scientific Coatings Inc." (USA), "Troy" (USA), "PFD Ltd." (Großbritannien), "Coleshill" (Großbritannien), "Sandvic" (Schweden) u. a. hergestellt werden und zum Aufbringen karbidischer und anderer Überzüge dienen, ermöglichen es, eine hohe Leistung des Verfahrens unter Anwendung der Mehrmodultechnik und eine Vergrößerung des Arbeitsvolumens von Reaktionsgefäßen zu erreichen. So ermöglicht das Aufbringen eines Überzuges aus den Chromkarbiden stöchiometrischer Zusammensetzung Cr₂₃C₆ bzw. Cr₇C₃ oder aus einem Gemisch dieser Karbide auf Stahlwerkzeuge, diese bis zu einer Temperatur von 950°C einzusetzen und ihre Lebensdauer auf das 20- bis 25fache zu erhöhen. Eine Karbidschicht erhält man aus der chemischen Umsetzung zwischen Chromhalogenid und Methan auf der erwärmten Oberfläche des zu behandelnden Erzeugnisses. Die Werkstücke werden in einen Reaktionsbehälter gebracht, vakuumiert und erwärmt, und nach dem Erreichen einer Temperatur von 850 bis 1050°C wird in den Reaktionsbehälter ein gasförmiges Gemisch aus Chromhalogenid, Methan (CH₄) und einem Trägergas eingeführt. Als Trägergas wird Wasserstoff oder Argon verwendet.

Bei einer Stärke der Karbidschicht bis 12 µm wird eine hohe Verschleißfestigkeit garantiert. Eine Vergrößerung der Karbidschichtstärke über 12 µm, die in einer Reihe von Fällen zur Erhöhung des Betriebs- und Reibungsverhaltens notwendig ist, führt zur Entkohlung der Unterschichtzone, d. h. eines Unterlagenmaterials, das unmittelbar unter der Karbidschicht liegt, was diese Eigenschaften negativ beeinflußt. Außerdem überschreitet bei dieser Aufbringung von Karbidüberzügen die Geschwindigkeit der Bildung einer Karbidschicht in der Regel 2 µm/h nicht, was seine Lebensdauer vergrößert.

Überzüge aus Chromkarbid Cr₇C₃ werden mit einer beträchtlich größeren Geschwindigkeit und bei niedrigeren Temperaturen durch Zersetzen auf der erwärmten Oberfläche des zu behandelnden Erzeugnisses der Dämpfe von Bisethylbenzolchrom im Vakuum aufgebracht. Das Verfahren wird dabei zur Ausschließung einer Dendritbildung im Überzug unter nichtisothermen Arbeitsbedingungen durchgeführt: im ersten Stadium bei einer Temperatur von 300-350°C während 10 Minuten, danach 50 Minuten bei 500-600°C. Der Druck in der Arbeitskammer beträgt dabei 1,33 Pa. Die Stärke einer Chromkarbidschicht, die nach diesem Verfahren aufgebracht wird, beträgt 340 µm; der Überzug weist eine hohe Verschleißfestigkeit und eine Mikrohärte von 2500 HV auf. Diese Überzüge können jedoch unter erhöhten spezifischen Belastungen, besonders unter Einwirkung wechselnder Belastungen und großer Tangentialspannungen, nicht eingesetzt werden, weil das ein Abschichten der Karbidschicht infolge der niedrigen Adhäsionskraft an der Grenze zum Trägerstoff hervorruft.

Eine höhere Adhäsionskraft mit dem Trägerstoff weisen Chromkarbidüberzüge auf, die bei höheren Temperaturen aufgebracht werden. Es ist ein Verfahren bekannt, das darin besteht, daß die zu bearbeitenden Oberflächen eines Erzeugnisses vorab mit einer Lösung, die 5-10% HNO₃ und 10% Fluorverbindungen enthält, behandelt und danach mit einer Suspension auf der Grundlage eines Chrompulvers bedeckt werden. Als Medium zum Erhalt der Suspension dient eine Lösung eines organischen Bindemittels, beispielsweise von Acrylharz, in einem Lösungsmittel, beispielsweise in Methylchloroform. Danach werden die Werkstücke zum Erhalt einer Diffusionsschicht in eine Retorte gebracht, die mit dem Pulvergemisch gefüllt ist und durch die Argon oder Wasserstoff bei einer Temperatur von 900 bis 950°C während 2-10 Stunden durchgelassen wird. Dieses technologische Verfahren ist jedoch nicht hochproduktiv, ist arbeitsaufwendig, und die Verwendung leichtflüchtiger organischer Verbindungen erfordert zusätzliche Aufwendungen zur Einhaltung der Arbeits- und Umweltschutzbedingungen (US-PS 43 47 267).

Eine beträchtliche Herabsetzung des Arbeitsaufwandes bei der Aufbringung chromkarbidischer Diffusionsüberzüge kann durch eine Erwärmung der Oberfläche mit Hochfrequenzstrom erreicht werden. Ein Sättigungsgemisch, das Chrom und halogenhaltige Verbindungen enthält, wird auf die zu behandelnde Oberfläche frei geschüttet. Zur Durchführung des Verfahrens werden ein wassergekühlter Induktor und gegebenenfalls ein Separator, hergestellt aus nichtmetallischem Material, verwendet. Dieses Verfahren ist wirtschaftlich, weil die erwärmten Abschnitte lokalisiert werden und das zum Aufbringen von Überzügen verwendete Material regeneriert werden kann. Dabei sei erwähnt, daß die dadurch erhaltenen Karbidüberzüge in ihrer Stärke, in der chemischen und in der Phasenzusammensetzung ungleichmäßig sind, da die Erwärmung mit Hochfrequenzstrom keine gleichmäßige Verteilung der Temperatur auf der Oberfläche des Erzeugnisses sichert (GB-OS 21 09 822 A).

Es ist zu betonen, daß alle obenbeschriebenen Verfahren zur Entkohlung der Unterschichtzone führen, was die Größe der zulässigen Kontaktdrücke auf die verfestigte Oberfläche beim Gebrauch eines Erzeugnisses mit Überzug herabsetzt. Das hängt mit einem Eindiffundieren von Kohlenstoff, der in Eisen- Kohlenstoff-Legierungen enthalten ist, in die Schicht des auf der Oberfläche des Erzeugnisses gefällten karbidbildenden Elementes unter Bildung von Karbiden zusammen.

Zur Verminderung bzw. Beseitigung des Einflusses der entkohlten Unterschichtzone wird die Oberfläche in zwei Stufen gesättigt: Vorsättigung der Oberflächenschicht mit Kohlenstoff bzw. Stickstoff und darauffolgende Fällung eines karbidbildenden Elementes. Kohlenstoff bzw. Stickstoff, der in der ersten Stufe in die Oberflächenschicht eingeführt ist, verhindert in der zweiten Stufe eine Entkohlung der Unterschichtzone, indem er Karbide, Nitride und Karbonitride bildet.

In den USA ist ein Verfahren patentiert, das ein Aufbringen von Diffusionsüberzügen auf der Grundlage der Chromkarbide auf die Oberfläche von Stahlerzeugnissen vorsieht, die nicht weniger als 0,2% Kohlenstoff enthalten. Ein Vornitrieren wird auf eine Tiefe von 100-350 µm in der Atmosphäre eines Gemisches aus Stickstoff und Wasserstoff bei einer Temperatur von 450 bis 650°C in 5-40 Stunden zum Erhalt eines Stickstoffgehalts von 1,5-2,5% in der nitrierten Schicht durchgeführt. In der zweiten Stufe des Verfahrens wird unter Gaschromierung während 5-30 Stunden bei einer Temperatur von 850-1100°C eine Chromkarbidschicht mit einer Stärke von 40 µm gebildet, die eine hohe Verschleißfestigkeit aufweist. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Verfahrensdauer des Aufbringens solcher Überzüge sehr groß ist und einen bedeutenden Aufwand an Elektroenergie erfordert. Deshalb kann dieses Verfahren nicht für hochproduktiv gehalten werden (US-PS 42 42 151).

Bekannt ist die Durchführung einer Chromierung in reduzierender Atmosphäre auf der Grundlage von Wasserstoff in einem Pulvergemisch aus Ferrochrom, 0,4-1,0% Ammoniumchlorid und Chrom (50-75%). Bei der Behandlung von Erzeugnissen aus Stählen, die mindestens 0,35% Kohlenstoff enthalten, wird in das Chromierungsgemisch 0,5-1,5% Ammoniumfluorid eingeführt. Die erforderliche Anwendung einer erwärmten Wasserstoffatmosphäre vermindert die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und erfordert die Entwicklung spezieller Feuer- und Explosionssicherheitsmaßnahmen (FR-Patentanmeldung 24 39 824, FR-Patentanmeldung 24 83 468).

Ähnliche Ergebnisse wurden bei der Verwendung einer Flüssigkeitsnitrierung in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 400-800°C im Medium eines geschmolzenen Nitrats in 12-150 Stunden erreicht, was die Verfahrensleistung stark herabsetzt (FR-Patentanmeldung 24 54 471).

Aufkohlung, Borierung bzw. Sulfidisierung sind in der ersten Stufe möglich, dann weisen die erhaltenen chromkarbidischen Überzüge eine erhöhte Verschleißfestigkeit auf.

In einigen Fällen wird die Nitrierung oder Aufkohlung in flüssigem oder gasförmigem Medium nach der Fällung einer Schicht aus karbid- oder nitridbildendem Element auf der Oberfläche des zu behandelnden Erzeugnisses durchgeführt. Die gebildete Karbid-, Nitrid oder Karbonitridschicht weist eine hohe Verschleißfestigkeit auf, hat aber im Vergleich zu den obengenannten Überzügen eine niedrige Adhäsionskraft (DD-PS 20 05 730).

Die Zweistufenbearbeitung nimmt unter aufeinanderfolgender Durchführung der Sättigung der Oberflächenschicht eines Werkstücks mit Kohlenstoff, Stickstoff oder Bor und der Fällung eines karbid- oder nitridbildenden Elementes, in direkter bzw. umgekehrter Reihenfolge, sehr viel Zeit in Anspruch, was die ökonomischen und technischen Parameter im ganzen beeinträchtigt.

Eine beschleunigte Bildung der Karbidschicht auf Stahlerzeugnissen kann auch durch Diffusionssättigung in einer Antimonschmelze, in die Teilchen legierender, darunter auch karbidbildender Elemente, z. B. Chrom, eingeführt werden, erreicht werden. Ein Werkstück wird in die Schmelze eingebracht und auf eine Temperatur von 1090°C erwärmt und 5 Stunden gehalten, wobei eine Wanderung legierender Elemente zur Werkstückoberfläche mit anschließender Eindiffundierung in das Material des Erzeugnisses erfolgt (Gene Wolfe, Breakthrough in Diffusion Alloying, "Plant Engineering", USA, 1976, 30, Nr. 25, S. 127- 128). Es ist dabei zu bemerken, daß ein solcher technologischer Prozeß in ökologischer Hinsicht nicht universal und perspektiv genannt werden kann.

Die in Japan entwickelten Verfahren zur Herstellung karbidischer Diffusionsüberzüge in einer Salzschmelze, die unter der Bezeichnung "Toyota-Diffusion" bekannt sind, vereinigen in sich ziemlich hohe Leistungsfähigkeit und Technologiegerechtheit. Die Werkstücke werden in einen Tiegel gebracht, der mit einer Schmelze von wasserfreiem Natriumtetraborat (Na₂B₄O₇), Borsäureanhydrid (B₂O₃) oder einer Verbindung K₂B₄O₇ gefüllt ist. In Abhängigkeit von der erforderlichen Zusammensetzung eines Karbidüberzuges werden in die Natriumtetraboratschmelze legierende karbidbildende Elemente in Form von Pulvern dieser Verbindungen in einer Menge von 1-60% eingeführt. Der Gehalt an karbidbildender Verbindung soll weniger als 30% in bezug auf das Bor betragen. Als karbidbildende Elemente können Chrom und Metalle der Gruppe Va des Periodensystems der Elemente, und zwar Vanadium, Niob und Tantal gewählt werden. Die Verbindung dieser Elemente kann in Form einer Ferrolegierung oder eines Oxids (US-PS 41 58 578) bei einem Masseverhältnis zwischen Bor und Oxid von 7 bis 40%, eines Oxids und Chroms als Reinmetall bzw. dessen Legierung (US-PS 42 30 751, US-PS 42 02 705) verwendet werden. Die Behandlung wird bei einer Temperatur von 850-1100°C in 1 bis 20 Stunden durchgeführt. Die dadurch erhaltenen Überzüge weisen eine hohe Verschleißfestigkeit auf. Die Anwendung des Verfahrens sieht jedoch ein anschließendes Reinigen der Werkstücksoberfläche vor, wobei die Oberfläche dieser Erzeugnisse nach dem Aufbringen der Überzüge unvermeidlich oxidiert. Deshalb ist in einer Reihe von Fällen eine zusätzliche mechanische Bearbeitung erforderlich, um einem Erzeugnis die nötige Rauhigkeit der Oberfläche zu verleihen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung karbidischer Diffusionsüberzüge auf Erzeugnissen aus Eisen-Kohlenstoff-Legierungen, das es ermöglicht, die physikalisch-mechanischen Eigenschaften eines Überzuges, insbesondere die Härte und die Verschleißfestigkeit, zu erhöhen und dadurch die Lebensdauer dieser Erzeugnisse beim Gebrauch zu verlängern.

Die gestellte Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst, und zwar durch ein Verfahren zur Herstellung karbidischer Diffusionsüberzüge auf Erzeugnissen aus Eisen-Kohlenstoff-Legierungen, das folgende Schritte vorsieht:

• - Einbringen eines Pulvergemisches, das die festen Bestandteile, und zwar ein karbidbildendes Element, eine kohlenstoffhaltige Verbindung, einen Aktivator und einen inerten Füllstoff enthält, in einen Behälter und Eintauchen von Erzeugnissen aus Eisen-Kohlenstoff-Legierungen in dieses Gemisch,
• - Erwärmen der genannten Erzeugnisse auf die Temperatur der Aufkohlung ihrer Oberfläche,
• - Aufkohlen der Oberfläche der Erzeugnisse,
• - Erwärmen der aufgekohlten Erzeugnisse auf die Temperatur der Diffusionssättigung ihrer Oberfläche mit einem karbidbildenden Element,
• - Diffusionssättigen der Oberfläche der Erzeugnisse mit einem karbidbildenden Element bei einer Temperatur in einem Bereich von 950 bis 1100°C,

das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß

• - das Aufkohlen der Oberfläche der Erzeugnisse bei einer Temperatur in einem Bereich von 560 bis 720°C in einem Zeitraum von 0,6 bis 1,2 h erfolgt,
• - das Erwärmen der aufgekohlten Erzeugnisse auf die Temperatur der Diffusionssättigung bei einer Temperatur von 950 bis 1100°C mit einer Geschwindigkeit von 0,8 bis 2,4°/s erfolgt,
• - die Diffusionssättigung der Oberfläche der Erzeugnisse mit einem karbidbildenden Element bei einer Temperatur in einem Bereich von 950 bis 1100°C in einem Zeitraum von 1,2 bis 1,8 h erfolgt,
• - nach der Diffusionssättigung der Oberfläche der Erzeugnisse mit einem karbidbildenden Element eine Kühlung derselben mit einer Geschwindigkeit in einem Bereich von 1,2 bis 2,4°/s auf eine Temperatur in einem Bereich von 300 bis 500°C erfolgt,
• - die obengenannten Arbeitsgänge des Verfahrens, angefangen von der Erwärmung der Erzeugnisse auf die Aufkohlungstemperatur, mindestens einmal wiederholt werden.

Zur Herstellung karbidischer Diffusionsüberzüge, die den Erzeugnissen die höchste Oberflächenhärte und Verschleißfestigkeit verleihen, wird die Wiederholung der genannten Arbeitsgänge bis zu sieben Mal durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die physikalisch- mechanischen Eigenschaften eines Überzuges, nämlich die Verschleißfestigkeit, auf das 2,8- bis 3,3fache im Vergleich zum bekannten Verfahren zu erhöhen. In diesem Zusammenhang erhöht sich die Lebensdauer der Erzeugnisse mit solchen Überzügen auf das 2,5- bis 3,0fache im Vergleich zum bekannten Überzug.

Nachstehend wird eine eingehende Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung karbidischer Diffusionsüberzüge auf Erzeugnissen aus Eisen-Kohlenstoff-Legierungen angeführt.

Die Herstellung karbidischer Diffusionsüberzüge auf Erzeugnissen aus Eisen-Kohlenstoff-Legierungen beruht auf dem Kontaktverfahren zur Fällung aus der Gasphase in einem Pulvergemisch, wobei dieses Verfahren eine Aufkohlung der Oberfläche des Erzeugnisses und die darauffolgende Diffusionssättigung mit karbidbildenden Elementen vorsieht. Ein Pulvergemisch, das für dieses Verfahren vorgesehen ist, soll die folgenden festen Bestandteile enthalten: karbidbildendes Element, kohlenstoffhaltige Verbindung, Aktivator und inerten Füllstoff. Als karbidbildendes Element können Chrom, Molybdän, Wolfram, Niob, Zirkonium, Tantal, Silicium oder deren Gemische verwendet werden. Als kohlenstoffhaltige Verbindung können Diphenyl, Naphthalin, Anthrazen, Pyren, Triphenylen oder 3,4-Benzopyren verwendet werden. Neben den genannten organischen Verbindungen kann auch eine andere feste organische Verbindung der Klasse der Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die sich bei Raumtemperatur in festem Zustand befindet und eine Siede- oder Sublimationstemperatur in einem Bereich von 100-700°C aufweist. Als Aktivator können Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid, Ammoniumjodid oder Ammoniumbromid in Frage kommen. Als inerter Füllstoff können Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Siliciumdioxid verwendet werden.

Zur Aufbereitung eines Pulvergemisches sollen alle Bestandteile, die einzeln in Form von Pulvern verwendet werden, durch ein Schwingsieb mit einer Maschenweite von höchstens 50 µm gesiebt werden. Man nimmt die durchgesiebte Fraktion mit einer Korngröße von maximal 50 µm ab. Die Körner mit der genannten Größe gewährleisten eine hohe Sättigungsgeschwindigkeit der Oberfläche des Erzeugnisses mit Kohlenstoff in der Aufkohlungsstufe und mit karbidbildendem Element in der Stufe der Diffusionssättigung. Die Verwendung eines Pulvergemisches mit der genannten Korngröße schließt außerdem das Anhaften von Teilchen des Pulvergemisches an der Oberfläche des Werkstückes aus. Nach dem Durchsieben wird jeder Bestandteil der Rezeptur gemäß in einer Menge in Masse-% abgewogen:

Karbidbildendes Element40-70 Kohlenstoffhaltige Verbindung0,5-2,5 Aktivator0,2-5,0 Inerter FüllstoffRest

Nach dem Abwiegen wird jeder Bestandteil unter bestimmten Bedingungen, abhängig von der Natur der Komponente, getrocknet. Das Pulver des karbidbildenden Elementes wird bei 140°C 4 Stunden getrocknet. Das Pulver des inerten Füllstoffes wird 2 Stunden bei 1200°C geglüht. Die kohlenstoffhaltige Verbindung wird 0,5 bis 1,0 Stunden bei 60°C getrocknet. Das Aktivatorpulver wird 4 Stunden bei 140°C getrocknet. Nach dem Abkühlen aller Bestandteile auf 40°C werden sie 1 bis 2 Stunden in einem Kegeltrommelmischer vermischt.

Der Feuchtigkeitsanteil in einem Pulvergemisch, das zur Herstellung karbidischer Diffusionsüberzüge vorbestimmt ist, soll 5-6% nicht überschreiten. Das genannte Pulvergemisch wird in einem Behälter aus nichtrostendem Stahl untergebracht. Die Werkstücke werden in das Gemisch so eingetaucht, daß die Entfernung vom Behälterboden zum Erzeugnis nicht weniger als 20 mm, von den Seitenwänden bis zum Erzeugnis nicht weniger als 10 mm, zwischen den Erzeugnissen nicht weniger als 15 mm und von den Erzeugnissen bis zu einem ersten Deckel des Behälters nicht weniger als 30 mm beträgt.

Nach dem Eintauchen der Erzeugnisse in das Pulvergemisch wird der Behälter mit einem ersten Deckel aus nichtrostendem Stahl verschlossen, auf den eine Quarzsandschicht mit einer Stärke von nicht weniger als 30 mm geschüttet wird. Danach wird der Behälter mit einem zweiten Deckel verschlossen, auf den Boranhydrid (B₂O₃) geschüttet wird, ein Stoff mit einer Schmelztemperatur von etwa 450°C.

Der Behälter mit diesem Pulvergemisch und den Erzeugnissen wird in einen Widerstandsofen gebracht. Man beginnt mit einer Erwärmung auf eine Temperatur in einem Bereich von 560 bis 720°C. Ferner führt man eine Aufkohlung der Oberfläche der Erzeugnisse durch, die erfindungsgemäß bei einer Temperatur in einem Bereich von 560 bis 720°C in einem Zeitraum von 0,6 bis 1,2 h durchgeführt wird. Der Mechanismus der chemischen Reaktionen, die im Behälterraum während des Vorganges ablaufen, kann anhand eines pulverförmigen Sättigungsgemisches erläutert werden, das aus Chrom, Diphenyl, Ammoniumfluorid und Aluminiumoxid besteht. Da das Aluminiumoxid ein inerter Füllstoff ist, nimmt es an den chemischen Reaktionen nicht teil.

Bei der Erhitzung bei Temperaturen über etwa 256°C erfolgt eine Zersetzung von Diphenyl:

Der Kohlenstoff setzt sich mit dem Sauerstoff um, der sich im Innenraum des Behälters befindet:

C + O₂ → CO₂ (2)

Bei Temperaturen über 335°C kommt es zur Zersetzung von Ammoniumfluorid:

NH₄F → NH₃ + HF (3)

2 NH₃ → N₂ + 3 H₂ (4)

Weiterhin setzt sich ein gesättigter Kohlenwasserstoff (Methan), der bei der Zersetzung von Diphenyl gebildet wird, mit einem Teil des Fluorwasserstoffes um, wobei Tetrafluormethan gebildet wird, das von der Oberfläche des Erzeugnisses adsorbiert wird, wobei aktive Kohlenstoffatome gebildet werden, die die Oberfläche des Erzeugnisses sättigen:

CH₄ + 4 HF → CF₄ + 4 H₂ (5)

CF₄ + 4 Fe → 2 FeF₂ + C (6)

Die Reaktionen (5) und (6) verlaufen im wesentlichen während der Aufkohlungszeit.

Beim Erreichen einer Temperatur im Ofen von 450°C schmilzt das Boranhydrid (B₂O₃), wobei es eine dichte Schicht bildet, die den Behälter hermetisiert und jede Möglichkeit eines Durchdringens der Luft und des in dieser enthaltenen Sauerstoffs in den Innenraum des Behälters ausschließt.

Bei Erwärmung auf eine Tempertur von 814°C beginnt im Behälter Chrom zu verdampfen, das mit Fluorwasserstoff reagiert und ein aktives Gasmedium zur Diffusionssättigung erzeugt.

Cr + 2 HF → CrF₂ + H₂ (7)

Chromfluoride werden von der Oberfläche des Erzeugnisses adsorbiert, wobei aktive Chromatome gebildet werden, die in die Oberflächenschicht des Erzeugnisses eindiffundieren:

CrF₂ + Fe → FeF₂ + Cr (8)

CrF₂ + H₂ → 2 HF + Cr (9)

Die aktiven Chromatome bilden unter Reaktion mit einem Kohlenstoff, der in die Oberfläche des Erzeugnisses im Aufkohlungsstadium eindiffundiert ist, einen karbidischen Diffusionsüberzug:

23 Cr + 6 C → Cr₂₃C₆ (10)

Die Reaktionen (7) bis (10) verlaufen am intensivsten bei einer Temperatur in einem Bereich 950 bis 1100°C.

Die Aufkohlung ermöglicht es, die Oberflächenschicht des Erzeugnisses mit Kohlenstoff zu sättigen, der ins Erzeugnis aus einem Pulvergemisch eindiffundiert, was bei der darauffolgenden Erwärmung eine beschleunigte Bildung einer karbidischen Diffusionsschicht sichert. Dabei erfolgt die Bildung einer karbidischen Diffusionsschicht lediglich mit Hilfe des Kohlenstoffs, der in die Oberfläche des Erzeugnisses aus einem Pulvergemisch eindiffundiert. Der im Material des Erzeugnisses enthaltene Kohlenstoff diffundiert nicht zur Oberfläche des Erzeugnisses unter Bildung einer Karbidschicht. Dabei wird praktisch die Bildung einer entkohlten Zone unter dem Überzug, die bei den anderen bekannten Verfahren beachtet wird, ausgeschlossen. Im Aufkohlungsstadium erfolgt eine Zersetzung der kohlenstoffhaltigen Verbindung unter Entwicklung einer großen Menge an gasförmigen gesättigten Kohlenwasserstoffen und einer Menge von Kohlenstoffdioxid bei der Umsetzung mit dem Luftsauerstoff von Wasserdampf, der in einer geringen Menge im Innenraum des Behälters enthalten ist, nach den Reaktionen (1) und (2). Die Umsetzung der Zerfallsprodukte des kohlenstoffhaltigen Bestandteils mit einem Halogenwasserstoff, der sich beim Zerfall des Aktivators bildet, führt zur Bildung einer gasförmigen Verbindung des Kohlenstoffs mit einem der Halogene, beispielsweise des Tetrafluormethans nach der Reaktion (3), das den Sättigungsprozeß der Erzeugnisoberfläche mit Kohlenstoff intensiviert. Das Halten bei diesen Temperaturen gewährleistet die Sättigung der Oberflächenschicht mit Kohlenstoff, was bei der darauffolgenden Erwärmung eine beschleunigte Bildung einer Karbidschicht sichert. Die erwünschte Wirkung wird nicht erreicht, wenn die genannten Temperatur- und Zeitgrenzen nicht eingehalten werden. Eine Aufkohlung bei einer Temperatur von weniger als 560°C bewirkt keinen hinreichenden Diffusionsstrom von Kohlenstoff aus den Zerfallsprodukten einer kohlenstoffhaltigen Verbindung, die im Gemisch vorhanden ist, in die Oberflächenschicht des Erzeugnisses. Eine Aufkohlung bei einer Temperatur von mehr als 720°C führt zu einer vorzeitigen Fällung eines karbidbildenden Elements auf der Oberfläche des Erzeugnisses und zur nachfolgenden Diffusion. Bei einer Aufkohlungszeit von weniger als 0,6 Stunden vermindert sich die Kohlenstoffkonzentration auf der Oberfläche des Erzeugnisses, was zur Bildung einer entkohlten Zone unter dem Diffusionsüberzug führt. Das Vorhandensein einer entkohlten Zone setzt die Festigkeits- und Reibungseigenschaften des Erzeugnisses mit karbidischem Diffusionsüberzug herab. Eine Vergrößerung der Aufkohlungszeit auf mehr als 1,2 Stunden ist in ökonomischer Hinsicht unzweckmäßig, d. h., daß eine zusätzliche Erhöhung der Festigkeits- und Reibungseigenschaften nicht beobachtet wird, aber ein nicht vertretbarer Energieverbrauch erfolgt.

Nach Beendigung der Aufkohlungszeit werden die Erzeugnisse auf die Temperatur der Diffusionssättigung erwärmt, wobei die Erwärmung erfindungsgemäß mit einer Geschwindigkeit in einem Bereich von 0,8 bis 2,4°/s durchgeführt wird. Dieser Arbeitsgang ermöglicht es, eine konstante Kohlenstoffkonzentration unter der Oberflächenschicht des Erzeugnisses, die mit einem Kohlenstoff gesättigt ist, der aus dem Pulvergemisch im Aufkohlungsstadium in das Erzeugnis eindiffundiert worden ist, aufrechtzuerhalten und eine Bildung im Stadium der Diffusionssättigung einer entkohlten Zone unter dem karbidischen Diffusionsüberzug auszuschließen. Eine Erwärmungsgeschwindigkeit auf die Temperatur der Diffusionssättigung von mehr als 2,4°/s ist ökonomisch unzweckmäßig, weil es einen großen Energieaufwand infolge der Anwendung von leistungsfähigeren Erhitzern erfordert. Das Erwärmen mit einer Geschwindigkeit von weniger als 0,8°/s führt zur Diffusionsstreuung von Kohlenstoff aus der Oberflächenschicht, d. h., daß es ins Innere des Erzeugnisses - in das Unterlagenmaterial - einzudiffundieren beginnt und die Kohlenstoffkonzentration in der Oberflächenschicht abnimmt. Das führt im Stadium der Diffusionssättigung dazu, daß die Menge an Kohlenstoff, der in der Oberflächenschicht des Erzeugnisses enthalten ist, nachdem er in diese Schicht im Aufkohlungsstadium eindiffundiert worden ist, nicht ausreicht, um eine Diffusionskarbidschicht zu bilden. Deshalb beginnt eine Diffusion von Kohlenstoff aus dem Stahl, was die Bildung einer entkohlten Zone unter der Karbidschicht hervorruft.

Nach dem Erreichen einer Temperatur, die im Temperaturintervall der Diffusionssättigung liegt, d. h. in einem Bereich von 950 bis 1100°C, wird das Erhitzen unterbrochen und die Diffusionssättigung in einer im Bereich von 1,2 bis 1,8 h gewählten Zeit vorgenommen. Dieser Arbeitsgang ermöglicht es, auf der Oberfläche des Erzeugnisses eine karbidische Diffusionsschicht zu bilden. Dabei erfolgt die Bildung der karbidischen Diffusionsschicht durch die Umsetzung des auf die Oberfläche des Erzeugnisses ausgeschiedenen karbidbildenden Elements und dem Kohlenstoff, der die Oberflächenschicht des Erzeugnisses im Aufkohlungsstadium nach Reaktion (1) gesättigt hat. Der einen Bestandteil des Erzeugnismaterials bildende Kohlenstoff nimmt paraktisch bei den genannten Haltezeiten an der Bildung der karbidischen Diffusionsschicht nicht teil, was die Bildung einer entkohlten Zone unterhalb der karbidischen Diffusionsschicht ausschließt. Da die Oberflächenschicht mit Kohlenstoff gesättigt ist, erfolgt die Bildung einer Karbidschicht intensiver als in den bekannten Verfahren. Die erwünschte Wirkung wird nicht erreicht, wenn die genannten Temperatur- und Zeitbereiche nicht eingehalten werden. Die Diffusionssättigung, durchgeführt bei Temperaturen unter 950°C, führt zu einer Verminderung der Stärke der karbidischen Diffusionsschicht infolge einer nicht ausreichenden Diffusion des karbidbildenden Elements in den Überzug, was zu niedrigeren Festigkeits- und Reibungseigenschaften des Überzuges führt. Die Durchführung der Diffusionssättigung bei Temperaturen über 1100°C ist ebenfalls unzweckmäßig, da bei diesen Temperaturen eine beträchtliche Vergrößerung der Korngröße des Erzeugnismaterials erfolgt, was die mechanischen Eigenschaften des Erzeugnisses beeinträchtigt, nämlich eine schlechte Schlagzähigkeit hervorruft. Bei einer Diffusionssättigungszeit unter 1,2 h wird eine geringe Geschwindigkeit des Ausfallens an karbidbildendem Element auf die Oberfläche des Erzeugnisses und die Bildung der karbidischen Diffusionsschicht mit einer geringeren Stärke beobachtet, was zur Beeinträchtigung der Festigkeits- und Reibungseigenschaften des Überzuges führt. Bei einer Diffusionssättigungszeit über 1,8 h bildet sich eine Diffusionskarbidschicht mit einer geringeren Konzentration von Kohlenstoff, weil bei den genannten Bedingungen die Kohlenstoffdiffusion schon durch die gebildete Karbidschicht erfolgt, wobei die Diffusion weniger intensiv abläuft und die Kohlenstoffkonzentration in der Oberflächenschicht vermindert wird. Darüber hinaus kann bei dieser Diffusionssättigungszeit ein Diffundieren von Kohlenstoff-Unterlagenmaterial in den Überzug beginnen, weril der ganze Kohlenstoff, der im Aufkohlungsstadium in die Oberflächenschicht des Erzeugnisses eindiffundiert worden ist, schon zur Bildung einer Karbidschicht verbraucht ist und die Diffusion eines karbidbildenden Elements sich fortsetzt. Dieser Effekt ruft die Bildung einer entkohlten Zone unter dem Überzug hervor.

Nach Beendigung der Diffusionssättigungszeit wird der Behälter mit den Erzeugnissen abgekühlt, wobei die Kühlung erfindungsgemäß mit einer in einem Bereich von 1,2 bis 2,4°/s liegenden Geschwindigkeit auf eine Temperatur in einem Bereich von 300 bis 500°C erfolgt.

Diese Operation ermöglicht es, einen Effekt der Umverteilung des Kohlenstoffs unter der karbidischen Diffusionsschicht und der Bildung einer entkohlten Zone unter dem Überzug zu vermeiden. Bei diesen Abkühlungsgeschwindigkeiten hören das karbidbildende Element und der Kohlenstoff praktisch auf, aus dem Pulvergemisch auf die Oberfläche des Erzeugnisses auszufallen, und es erfolgt keine Diffusion des Kohlenstoffs aus dem Unterlagenmaterial zur Oberfläche des Erzeugnisses. Die Abkühlung nach der Diffusionssättigung mit einer Geschwindigkeit über 2,4°/s ist ökonomisch unzweckmäßig, da es die Anwendung eines speziellen Kühlsystems erfordert. Bei der Abkühlung des Behälters nach der Diffusionssättigung unter 1,2°/s wird ein Ausfallen des karbidbildenden Elements auf der Oberfläche erfolgen, was zur Diffusionsumverteilung des Kohlenstoffs in der Karbidschicht führt, der zur Oberfläche hin für die Bildung eines Karbids diffundieren wird. Mit einer geringeren Geschwindigkeit bildet sich unter dem Karbidüberzug eine entkohlte Zone, die unerwünscht ist.

Nach dem Abkühlen auf eine in einem Bereich von 300 bis 500°C liegenden Temperatur wiederholt sich der ganze oben beschriebene Vorgang erfindungsgemäß mindestens einmal, wobei die Anzahl der Zyklen optimal bis sieben Mal beträgt. Die Zylenzahl wird in den genannten Grenzen abhängig von den Betriebsverhältnissen der Erzeugnisse mit einem Diffusionsüberzug gewählt. Bei einer Zahl der Zyklen gleich 6 oder 7 weist der hergestellte Überzug hohe Festigkeits- und Reibungseigenschaften auf. Bei der zyklischen Wiederholung der Aufkohlung in einem Bereich von 560 bis 720°C wird die Diffusionskarbidschicht, die im vorhergehenden Zyklus gebildet wurde, mit Kohlenstoff aus dem Pulvergemisch gesättigt, der bei der darauffolgenden Erwärmung in die Schicht des zu fällenden Elements eindiffundiert, unter anschließender Bildung von Karbiden. Die zyklische Arbeitsmethode ermöglicht es, das Wachsen einer Diffusionskarbidschicht ohne Verminderung der Kohlenstoffkonzentration in der Unterschichtzone zu beschleunigen. Darüber hinaus gewährleistet das zyklische Verhalten der Temperaturführung bei der Sättigung mit einer periodischen Kühlung auf eine Temperatur in einem Bereich von 300 bis 500°C die Bildung einer karbidischen Diffusionsschicht mit einer disperseren Struktur. Dies ist dadurch bedingt, daß die Wiederholung des Zyklus einer zweistufigen Erwärmung nach der Kühlung auf eine Temperatur in einem Bereich von 300 bis 500°C nicht zum Wachsen schon vorhandener Karbidkristalle, sondern zur Bildung neuer Kristallisationszentren eines karbidbildenden Elements unter Karbidbildung auf der zu behandelnden Oberfläche führt. Dabei wird eine große Anzahl kleiner Karbidkristalle erhalten, was zur Erhöhung der Festigkeits- und Reibungseigenschaften des Erzeugnisses führt. Die Beendigung der Kühlung bei Temperaturen über 500°C führt dazu, daß sich die neuen Zentren der Kristallisation nicht bilden und bei einer weiteren Erwärmung und Aufkohlung lediglich das Wachsen schon vorhandener Karbidkristalle erfolgt, wobei eine feindisperse Struktur nicht entsteht. Die Beendigung der Kühlung bei Temperaturen unter 300°C ist ökonomisch unzweckmäßig, weil es einen zusätzlichen Elektroenergieaufwand bei der nachfolgenden Erwärmung erfordert. Bei einer Anzahl von weniger als zwei Zyklen geht der Sinn des Begriffs "zyklisches Verfahren" verloren. Bei einer Anzahl von mehr als 8 Zyklen erfolgt ein Aufzehren des Pulvergemisches, d. h., daß die Menge an Kohlenstoff, der aus dem Gemisch in die Oberfläche des Erzeugnisses eindiffundiert, vermindert wird, was zur Vergrößerung der Haltezeit in jedem Zyklus führt und das gesamte Verfahren unbegründet verlängert, wobei ein zusätzlicher Verbrauch an Energieträgern erforderlich wird.

Nach Beendigung der notwendigen Zahl an Zyklen wird die Erwärmung unterbrochen und die Abkühlung des Behälters an der Luft auf Raumtemperatur, d. h. auf Umgebungstemperatur, durchgeführt. Danach wird der Behälter geöffnet, die Erzeugnisse und das sättigende Pulver werden herausgenommen. Die Erzeugnisse werden an den Verbraucher geliefert, und das pulverförmige Sättigungsgemisch wird zur Regenerierung geführt. Die Regenerierung besteht in einem Zermahlen des Pulvergemisches in einer Kugelmühle, einem Durchsieben durch ein Schwingsieb mit einer Maschenweite von 50 µm, dem Trocknen während einer Zeit von 4 Stunden bei 140°C und einem Zusetzen des vorgetrockneten Aktivators und der vorgetrockneten kohlenstoffhaltigen Verbindung in den rezepturgemäßen Mengen in Masse-%: kohlenstoffhaltige Verbindung 0,5-2,5, Aktivator 0,2-5,0. Das Gemisch, der Aktivator und die kohlenstoffhaltige Verbindung werden sorgfältig vermischt. Danach wird diesem ein frisch aufbereitetes und getrocknetes Pulvergemisch in einer Menge von 10%, bezogen auf die ursprüngliche Masse des Gemisches, zugegeben und von neuem sorgfältig vermischt. Dann kann das Pulvergemisch nach Zweckbestimmung verwendet werden. Die Regenerierung kann bis zu fünfzehn Mal erfolgen. Danach ist das Pulvergemsich nicht mehr einsatzfähig.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, einen dichten, porenfreien Diffusionskarbidüberzug zu erhalten, der folgende Kenndaten aufweist: Stärke des Karbidüberzugs 21,0-40,0 µm, Mikrohärte des Karbidüberzugs 21,5-27,0 GPa, durchschnittliche Höhe der Karbidkristalle 4,2-5,4 µm, Härte des Unterlagenmaterials 4,2-7,4 GPa, geringste Härte in der Unterschichtzone 4,2-7,4 GPa, Fehlen einer entkohlten Zone unter dem Karbidüberzug, relative Verschleißgeschwindigkeit unter den Bedingungen der Gleitreibung 12,5-15,6 g/m²s.

Der Karbidüberzug hat eine angenehme silbergraue Farbe; die Rauhigkeit der Oberfläche des Überzuges R_A beträgt nicht mehr als 0,32 µm; nach Beendigung des Verfahrens erfordert das Erzeugnis keine Reinigung oder anschließende mechanische Bearbeitung. Der erhaltene Überzug ist gleichmäßig über die gesamte Oberfläche des Erzeugnisses einschließlich der Innenhohlräume verteilt; seine Adhäsion mit dem Material des Erzeugnisses ist gut.

Zur Durchführung des Verfahrens wird keine Vakuumtechnik angewendet, und es werden keine Gase (Wasserstoff oder Argon) verwendet, die das Vorhandensein spezieller Mittel zur Feuer- und Explosionssicherheit erfordern. Das Verfahren ist für das Bedienungspersonal und die Umgebung nicht besonders gefährlich.

Obwohl das Verfahren bis zu sieben Mal wiederholt werden kann, dauert es insgesamt nicht mehr als 20-22 Stunden, was durch die kurze Dauer der einzelnen Stadien bedingt ist.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden konkrete Ausführungsbeispiele des Verfahrens zur Herstellung karbidischer Diffusionsüberzüge auf Erzeugnisse aus Eisen-Kohlenstoff- Legierungen ausgeführt.

Beispiel 1

In einen Behälter aus nichtrostendem Stahl mit einem Innendurchmesser von 80 mm, einer Höhe von 110 mm und einer Wandstärke von 5 mm wird 300 g des Pulvergemisches eingebracht, das Chrompulver in einer Menge von 195 g (65%), Diphenyl (C₁₂H₁₀) in einer Menge von 3 g (1%), Ammoniumchlorid (NH₄Cl) in einer Menge von 1,5 g (0,5%) und Aluminiumoxid (Al₂O₃) in einer Menge von 100,5 g (33,5%) enthält.

Zuvor wurden die genannten Bestandteile gemahlen, und zwar unter einer Fraktionsabnahme mit einem Dispersionsgrad von weniger als 50 µm durchgesiebt, der Rezeptur gemäß abgewogen, getrocknet und in einem Mischer vermischt.

In das genannte Gemisch werden Probestücke aus Kohlenstoff- und legierten Stählen mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Höhe von 5 mm eingetaucht. Dabei werden die Probestücke so im Gemisch untergebracht, daß der Abstand vom Behälterboden bis zu den Probestücken 20 mm, von den Seitenwänden bis zu den Probestücken 10 mm, zwischen den einzelnen Probestücken 15 mm und von den Probestücken bis zum ersten Deckel des Behälters 30 mm beträgt. Die Probestücke werden im Behälter in einer Reihe angeordnet. Nach dem Unterbringen der Probestücke im Gemisch wird der Behälter mit dem ersten Deckel aus nichtrostendem Stahl verschlossen, über dem eine Quarzsandschicht in einer Stärke von 30 mm aufgeschüttet wird. Danach wird der Behälter mit dem zweiten Deckel aus nichtrostendem Stahl verschlossen, über dem eine Schicht von Boranhydrid in einer Stärke von 10 mm aufgeschüttet wird. Der Behälter wird in einem Widerstandsofen untergebracht. Weiter wird der Behälter auf eine Temperatur von 650°C erwärmt und bei dieser Temperatur eine Aufkohlung innerhalb einer Stunde durchgeführt. Dabei wird die Oberfläche der Probestücke mit Kohlenstoff gesättigt. Ferner werden die aufgekohlten Probestücke mit einer Geschwindigkeit von 1,5°/s auf die Sättigungstemperatur von 1000°C erhitzt. Nach dem Erreichen der Temperatur von 1000°C wird sie 1,5 Stunden gehalten, wobei eine Diffusionssättigung der Oberfläche der Probestücke mit Chrom erfolgt. Nach Beendigung der Diffusionssättigung mit Chrom werden die Probestücke mit einer Geschwindigkeit von 1,8°/s auf eine Temperatur von 400°C abgekühlt. Weiterhin werden die genannten Arbeitsgänge - Erhitzen auf die Aufkohlungstemperatur, Aufkohlen, Erhitzen auf die Temperatur der Diffusionssättigung, Diffusionssättigung und Abkühlen - noch einmal wiederholt, wonach der Behälter mit den Probestücken an der Luft auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird. Danach wird der Behälter geöffnet, das Gemsich wird einer Regenerierung zugeleitet, und die Probestücke werden zur Ermitlung der physikalisch- mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften des erhaltenen Chromkarbidüberzugs nach den üblichen Methoden untersucht.

Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind wie folgt:

• - der Karbidüberzug ist dicht, d. h. praktisch porenfrei;
  - Stärke des Karbidüberzugs21,0 µm - Mikrohärte des Karbidüberzugs21,6 GPa - durchschnittliche Höhe der
  Karbidkristalle 5,2 µm - Härte des Unterlagenmaterials 5,6 GPa - geringste Härte in der
  Unterschichtzone 5,6 GPa - relative Verschleiß-
  geschwindigkeit12,5 g/m²s

Beispiel 2

Die Diffusionskarbidüberzüge werden in einem Behälter wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. In den Behälter werden 300 g Pulvergemsich eingebracht, das 195 g (65%) Titanpulver, 3 g (1%) Anthrazen (C₁₄H₁₀), 1,5 g (0,5%) Ammoniumbromid (NH₄Br) und 100,5 g (33,5%) Magnesiumoxid enthält. Das Pulvergemisch wird ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Verwendung der Probestücke und ihre Anordnung im Behälter sind dieselben wie in Beispiel 1. Der Behälter mit dem Gemisch und den darin eingetauchten Probestücken wird in einem Widerstandsofen untergebracht. Es wird auf eine Temperatur von 560°C erhitzt. Bei einer Temperatur von 560°C wird innerhalb 1,2 Stunden eine Aufkohlung durchgeführt. Dabei erfolgt die Aufkohlung der Oberfläche der Probestücke. Weiter werden die aufgekohlten Probestücke mit einer Geschwindigkeit von 2,4°/s auf eine Temperatur von 950°C erhitzt. Diese Temperatur ist die Diffusionssättigungstemperatur der Oberfläche der Probestücke mit Titan. Die Diffusionssättigung wird innerhalb von 1,8 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Diffusionssättigung mit Titan werden die Probestücke mit einer Geschwindigkeit von 1,2°/s auf eine Temperatur von 500°C abgekühlt. Danach werden die genannten Arbeitsgänge - Erwärmen auf die Aufkohlungstemperatur, Aufkohlen, Erhitzen auf die Temperatur der Diffusionssättigung, Diffusionssättigung und Abkühlen - noch dreimal wiederholt. Danach wird der Behälter geöffnet, das sättigende Pulvergemisch einer Regenerierung zugeführt und die Probestücke zur Ermittlung der physikalisch-mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften des erhaltenen Titankarbidüberzugs nach den üblichen Methoden untersucht.

Die Ergebnisse der Untersuchung sind wie folgt:

• - der Karbidüberzug ist dicht, d. h. praktisch porenfrei;
  - Stärke des Karbidüberzugs28,8 µm - Mikrohärte des Karbidüberzugs26,8 GPa - durchschnittliche Höhe der
  Karbidkristalle 4,7 µm - Härte des Unterlagenmaterials 4,2 GPa - geringste Härte in der
  Unterschichtzone 4,2 GPa - relative Verschleiß-
  geschwindigkeit18,2 g/m²s

Beispiel 3

Die Diffusionskarbidüberzüge werden in einem Behälter wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. In den Behälter wird ein Pulvergemisch (300 g) eingebracht, das 195 g (65%) Siliciumpulver, 3 g (1%) Naphthalin (C₁₀H₈), 1,5 g (0,5%) Ammoniumjodid (NH₄J) und 100,5 g (33,5%) Aluminiumoxid (Al₂O₃) enthält. Das Pulvergemisch wird ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Verwendung und die Anordnung der Probestücke im Behälter ist dieselbe wie in Beispiel 1. Der Behälter mit dem Pulvergemisch und der darin eingetauchten Probestücke wird in einem Widerstandsofen untergebracht und auf eine Temperatur von 720°C erhitzt. Bei einer Temperatur von 720°C erfolgt innerhalb 0,6 Stunden eine Aufholung. Dabei wird die Oberfläche der Probestücke aufgekohlt. Dann werden die aufgekohlten Probestücke mit einer Geschwindigkeit von 0,8°/s auf eine Temperatur von 1100°C erhitzt. Diese Temperatur ist die Diffusionssättigungstemperatur der Oberfläche der Probestücke mit Silicium. Die Diffusionssättigung erfolgt innerhalb 1,2 Stunden. Nach Beendigung der Diffusionssättigung mit Silicium werden die Probestücke mit einer Geschwindigkeit von 2,4°/s auf eine Temperatur von 300°C abgekühlt. Danach werden die genannten Arbeitsgänge - Erhitzen auf die Aufkohlungstemperatur, Aufkohlen, Erhitzen auf die Diffusionssättigung, Diffusionssättigung und Abkühlen - noch siebenmal wiederholt. Danach wird der Behälter geöffnet, das Pulvergemisch der Regenerierung zugeführt und die Probestücke zur Ermittlung der physikalisch-mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften des hergestellten Siliciumkarbidüberzugs nach den üblichen Methoden untersucht.

Die Ergebnisse der Untersuchungen sind wie folgt:

• - der Karbidüberzug ist dicht, d. h. praktisch porenfrei;
  - Stärke des Karbidüberzugs39,8 µm - Mikrohärte des Karbidüberzugs22,3 GPa - durchschnittliche Höhe der
  Karbidkristalle 4,3 µm - Härte des Unterlagenmaterials 7,4 GPa - geringste Härte in der
  Unterschichtzone 7,4 GPa - relative Verschleiß-
  geschwindigkeit20,9 g/m²s

Beispiel 4

Die Diffusionskarbidüberzüge werden in einem Behälter wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. In den Behälter werden 300 g Pulvergemisch eingebracht, das 195 g (65%) Chrompulver, 3 g (1%) Polyvinylchlorid, 1,5 g (0,5%) Ammoniumfluorid (NH₄F) und 100,5 g (33,5%) Magnesiumoxid (MgO) enthält. Das Pulvergemisch wird ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Anwendung und die Anordnung der Probestücke im Behälter ist dieselbe wie in Beispiel 1. Der Behälter mit dem Pulvergemisch und den darin eingetauchten Probestücken wird in einem Widerstandsofen untergebracht und auf eine Temperatur von 600°C erhitzt. Bei der Temperatur von 600°C erfolgt innerhalb von 1,1 Stunden die Aufkohlung. Danach werden die aufgekohlten Probestücke mit einer Geschwindigkeit von 2,1°/s auf eine Temperatur von 1000°C erhitzt. Diese Temperatur ist die Diffusionssättigungstemperatur der Oberfläche der Probestücke mit Chrom. Die Diffusionssättigung erfolgt innerhalb von 1,7 Stunden. Nach Beendigung der Diffusionssättigung mit Chrom werden die Probestücke mit einer Geschwindigkeit von 2,1°/s auf eine Temperatur von 450°C abgekühlt. Danach werden die genannten Arbeitsvorgänge - Erhitzen auf die Aufkohlungstemperatur, Aufkohlen, Erhitzen bis zur Diffusionssättigung, Diffusionssättigung und Abkühlen - noch viermal wiederholt. Danach wird der Behälter geöffnet, das Pulvergemisch der Regenerierung zugeführt und die Probestücke zur Ermittlung der physikalisch-mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften des hergestellten Chromkarbidüberzugs untersucht.

Die Ergebnisse der Untersuchungen sind wie folgt:

• - der Karbidüberzug ist dicht, d. h. praktisch porenfrei;
  - Stärke des Karbidüberzugs23,7 µm - Mikrohärte des Karbidüberzugs22,0 GPa - durchschnittliche Höhe der
  Karbidkristalle 5,4 µm - Härte des Unterlagenmaterials 5,6 GPa - geringste Härte in der
  Unterschichtzone 5,6 GPa - relative Verschleiß-
  geschwindigkeit15,6 g/m²s

Beispiel 5

Das Beispiel zeigt die Anwendung eines regenerierten Gemisches des Bestandes wie in Beispiel 1 beschrieben, das nach dem Beispiel 1 verwendet worden ist.

Das Pulvergemisch wird nach Beendigung des Verfahrens regeneriert. Zu diesem Zweck wird es in einem Backenbrecher zerkleinert und durch ein Schwingsieb mit einer Maschenweite von höchstens 50 µm zum Erhalten einer Pulverfraktion mit einer Teilchengröße von höchstens 50 µm durchgesiebt. Danach werden dem durchgesiebten und innerhalb von 4 Stunden bei 140°C getrockneten Pulvergemisch in einer Menge von 266,5 g (88,8%) 3,3 g (1,1%) innerhalb von 0,5 Stunden bei 60°C getrocknetes Diphenyl (C₁₂H₁₀), 1,65 g (0,6%) innerhalb von 4 Stunden bei einer Temperatur von 140°C vorgetrocknetes Ammoniumchlorid (NH₄Cl), 19,5 g (6,5%) getrocknetes Chrompulver und 9,05 g (3%) getrocknetes Aluminiumoxid zugefügt. Danach werden alle Bestandteile sorgfältig vermischt und das erhaltene Pulvergemisch in einen Behälter wie in Beispiel 1 beschrieben eingebracht. In dem Behälter mit dem Pulvergemisch werden die Probestücke wie in Beispiel 1 beschrieben untergebracht, wonach der Behälter in einem Widerstandsofen untergebracht wird. Dann wird der Behälter auf eine Temperatur von 630°C erhitzt, bei dieser Temperatur erfolgt innerhalb von 0,9 Stunden die Aufkohlung. Dabei wird die Oberfläche der Probestücke mit Kohlenstoff gesättigt. Danach werden die aufgekohlten Probestücke mit einer Geschwindigkeit von 1,5°/s auf eine Temperatur von 1020°C erhitzt. Diese Temperatur ist die Diffusionssättigungstemperatur der Oberfläche der Probestücke mit Chrom. Die Diffusionssättigung erfolgt innerhalb von 1,4 Stunden. Nach Beendigung der Diffusionssättigung mit Chrom werden die Probestücke mit einer Geschwindigkeit von 2,2°/s auf eine Temperatur von 350°C abgekühlt. Weiterhin werden die genannten Arbeitsvorgänge - Erhitzen auf die Aufkohlungstemperatur, Aufkohlen, Erhitzen auf die Diffusionssättigung, Diffusionssättigung und Abkühlen - noch einmal wiederholt. Dann wird der Behälter geöffnet, das Sättigungspulvergemisch der Regenerierung zugeführt und die Probestücke zur Ermittlung der physikalisch- mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften des erhaltenen Chromkarbidüberzugs untersucht.

Die Ergebnisse der Untersuchungen sind wie folgt:

• - der Karbidüberzug ist dicht, d. h. praktisch porenfrei;
  - Stärke des Karbidüberzugs20,9 µm - Mikrohärte des Karbidüberzugs22,5 GPa - durchschnittliche Höhe der
  Karbidkristalle 5,1 µm - Härte des Unterlagenmaterials 4,2 GPa - geringste Härte in der
  Unterschichtzone 4,2 GPa - relative Verschleiß-
  geschwindigkeit14,1 g/m²s

Beispiel 6

Das vorliegende Beispiel zeigt die Herstellung eines Diffusionskarbidüberzugs nach dem bekannten Verfahren.

Die Herstellung des Pulvergemisches, das Einbringen in einen Behälter und die Unterbringung der Probestücke in diesem Behälter werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Der Behälter mit seinem Inhalt wird in einen Widerstandsofen gebracht und auf eine Temperatur von 800°C erhitzt. Bei der genannten Temperatur erfolgt eine Aufkohlung während 3,5 Stunden. Dabei erfolgt die Aufkohlung der Oberfläche der Probestücke. Nach dem Ablauf der Aufkohlungszeit werden die Probestücke auf die Temperatur der Diffusionssättigung von 1050°C erhitzt. Bei dieser Temperatur erfolgt innerhalb von 3,5 Stunden die Diffusionssättigung der Oberfläche mit Chrom. Danach wird der Behälter aus dem Ofen genommen und auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird der Behälter geöffnet, das Pulvergemisch der Regenerierung zugeführt und die Probestücke zur Ermittlung der physikalisch-mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften des erhaltenen Chromkarbidüberzugs untersucht.

Die Ergebnisse der Untersuchungen sind wie folgt:

• - der Karbidüberzug ist dicht, d. h. praktisch porenfrei;
  - Stärke des Karbidüberzugs12,3 µm - Mikrohärte des Karbidüberzugs21,3 GPa - durchschnittliche Höhe der
  Karbidkristalle 7,1 µm - Härte des Unterlagenmaterials 6,4 GPa - geringste Härte in der
  Unterschichtzone (der entkohlten Zone) 5,8 GPa - Tiefe der entkohlten Zone17 µm - relative Verschleiß-
  geschwindigkeit36,4 g/m²s

Aus dem Vergleich der physikalisch-mechanischen und physikalisch- chemischen Eigenschaften der Probestücke mit dem erfindungsgemäß und nach dem bekannten Verfahren hergestellten Diffusionskarbidüberzug ergibt sich, daß die physikalisch-mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Überzugs die gleichen Parameter des Überzugs nach dem bekannten Verfahren wesentlich übertreffen.

So zum Beispiel übertrifft die Verschleißfestigkeit eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Diffusionskarbidüberzugs bei Gleitreibung die des nach dem bekannten Verfahren hergestellten Diffusionsüberzugs um das 2,8- bis 3,3fache. Ferner fehlt bei den erfindungsgemäßen Erzeugnissen eine entkohlte Zone unter dem Überzug.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung karbidischer Diffusionsüberzüge auf Erzeugnissen aus Eisen-Kohlenstoff-Legierungen, das folgende Schritte vorsieht:

• - Einbringen eines Pulvergemisches, das als Festbestandteile eine karbidbildendes Element, eine kohlenstoffhaltige Verbindung, einen Aktivator und einen inerten Fülsltoff enthält, in einen Behälter und Eintauchen von Erzeugnissen aus Eisen-Kohlenstoff-Legierungen in dieses Gemisch,
• - Erhitzen der genannten Erzeugnisse auf die Aufkohlungstemperatur ihrer Oberfläche,
• - Aufkohlen der Oberfläche der Erzeugnisse bei der erreichten Temperatur,
• - Erhitzen der aufgekohlten Erzeugnisse auf die Temperatur der Diffusionssättigung ihrer Oberfläche mit einem karbidbildenden Element,
• - Diffusionssättigung der Oberfläche der Erzeugnisse mit einem karbidbildenden Element bei einer Temperatur in einem Bereich von 950 bis 1110°C,

dadurch gekennzeichnet, daß

• - das Aufkohlen der Oberfläche der Erzeugnisse bei einer Temperatur in einem Bereich von 560 bis 720°C in einem Zeitraum von 0,6 bis 1,2 h erfolgt,
• das Erhitzen der aufgekohlten Erzeugnisse auf die Temperratur der Diffusionssättigung in einem Bereich von 950 bis 1100°C mit einer Geschwindigkeit von 0,8 bis 2,4°/s erfolgt,
• - die Diffusionssättigung der Oberfläche der Erzeugnisse mit einem karbidbildenden Element auf eine Temperatur in einem Bereich von 950 bis 1100°C in einem Zeitraum von 1,2 bis 1,8 h erfolgt,
• - nach der Diffusionssättigung der Oberfläche der Erzeugnisse eine Kühlung derselben mit einer Geschwindigkeit in einem Bereich von 1,2 bis 2,4°/s auf eine Temperatur in einem Bereich von 300 bis 500°C erfolgt,
• - die obengenannten Arbeitsgänge, von der Erwärmung der Erzeugnisse auf die Temperatur der Aufkohlung angefangen, mindestens einmal wiederholt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Arbeitsgänge bis zu sieben Mal wiederholt werden.