DE1496176C3

DE1496176C3 - Katalysatoren für Brennstoffelektroden von Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten

Info

Publication number: DE1496176C3
Application number: DE1496176A
Authority: DE
Inventors: Franz Arthur Dr.-Ing. 6070 Langen Pohl
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1964-06-12
Filing date: 1964-06-12
Publication date: 1975-02-27
Also published as: FR1436504A; DE1496176B2; GB1119999A; DE1496178C3; NL6507512A; NL148449B; DE1496176A1; US3380856A; DE1496178B2; DE1496178A1; GB1118151A

Description

Stoffelemente herstellbar sind, die bei der Energieumwandlung von handelsüblichen, billigen Brennstoffen einen optimalen Wirkungsgrad aufweisen. Die nach den bekannten Verfahren hergestellten Boride, Carbide, Nitride und Silicide sind ohne weitere Nachbehandlung oder Aktivierung für Brennstoffzellenelektroden verwendbar.

Feinporige Elektroden können so hergestellt werden, daß auf einem porösen, elektrisch leitenden oder halbleitenden oder nichtleitenden Trägermaterial, wie beispielsweise Kohle, Schaummetall, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Keramik etc. nach den bekannten Verfahren Boride, Carbide, Nitride oder Silicide aus einem Gemisch von einer leicht verdampfbaren Metallverbindung und einer leicht verdampfbaren Bor-, Kohlenstoff-, Stickstoff- oder SiIiciumverbindung abgeschieden werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen und Tabellen näher erläutert.

ao Beispiel 1

Herstellung einer Elektrode
mit einem porösen Kohlekörper

In einer Apparatur, die aus einer von einem Mantelofen umgebenen Quarzröhre mit 50 mm Innendurchmesser und entsprechenden Zu- und Abführungen für die Gase besteht, werden kreisrunde poröse Kohleplatten von 20 bis 40 mm Durchmesser und 2 bis 3 mm Stärke unter Argonatmosphäre auf 900° C erhitzt und bei dieser Temperatur bis zu einem Druck von 10~² Torr evakuiert. Nach dem Evakuierungsprozeß wird ein mit Wolframhexacarbonyl beladener Argon-Wasserstoff strom 30 min lang durch die Apparatur geführt und anschließend nach 2 h lang zur Vervollständigung der Carburierung bei der gleichen Temperatur in Argon-Wasserstoffatmosphäre getempert. Nach dem Abkühlen werden die Kohleplatten in einer Halbzelle mit verdünnter Schwefelsäure als Elektrolyt und Wasserstoffgas als Brennstoff auf ihre Aktivität elektrochemisch in bekannter Weise geprüft.

gebracht und anschließend zwei Stunden lang bei 900° C im Argon-Wasserstoff strom getempert.

Auf der Oberfläche der heißen Körper und in den Poren scheidet sich also durch Reaktion der flüchtigen Ubergangsmetall-Verbindung mit der flüchtigen Bor-, Kohlenstoff-, Stickstoff- oder Siliciumverbindung die entsprechende interstitielle Verbindung ab.

Beispiel 3

In der Apparatur nach Beispiel 1 wird auf porösen Kohle- oder SiC-Scheiben TiB₂ abgeschieden, indem man ein Gasgemisch, bestehend aus TiCl₄, BCl₃ und H₂, durch die auf 900° C erhitzte Apparatur leitet. Die Verflüchtigung von BCl₃ sowie TiCl₄ wird durch Überleiten von H₂ erreicht. Durch entsprechende Temperaturwahl in den BCl₃- bzw. TiCl₄-Vorratsgefäßen kann die Verdampfungsrate für beide Stoffe vorgegeben und damit die Abscheidungsgeschwindigkeit als auch die abgeschiedene TiB,-Menge gesteuert werden.

Eine Temperung der Scheiben ist nicht mehr erforderlich.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus H₂, NH₃ und TiCl₄ wird an porösen Kohle- oder SiC-Scheiben bei 1100⁰C in einer Apparatur entsprechend Beispiel 1 zu TiN zersetzt. Die Verdampfung des TiCl₄ erfolgt durch Überleiten von H₂ bei gleichzeitiger Erwärmung des Vorratsgefäßes. In dem Zersetzungsgefäß wird der H₂/TiCl₄-Strom mit NH₃ gemischt (Verhältnis 10 : 1). Die Scheiben können nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur ohne weitere Nachbehandlung elektrochemisch geprüft werden.

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Beispiel 2

Herstellung einer Elektrode mit einem porösen,
aus Siliciumcarbid bestehenden Körper

In der Apparatur nach Beispiel 1 wird auf Scheiben aus Siliciumcarbid Wolframhexachlorid mit Hilfe eines Gasstroms, bestehend aus Methan und Wasserstoff (1 : 9 Volumteile), bei 500° C 30 min lang auf-

Verbindung	mA/cm² bei Zimmertemperatur U₁₁ = 200 mV
TiB₂	0,01
NbB₀	0,07
WA	0,2
ZrC	0,02
TaC	0,3
WC	3,5
TiN	0,005
HfN	0,006
Cr₂N	0,008
ZrSi,	0,03
VSi₂"	0,07
MoSi₂	0,4

Claims

1 2 Zur Gewinnung elektrischer Energie sind eine Viel- Patentansprüche: zahl mehr oder weniger vorteilhafter Verfahren bekannt. Eines der interessantesten Verfahren, das in

1. Verwendung der Boride, Carbide, Nitride letzter Zeit immer größere Bedeutung in der Technik oder Silicide eines der Übergangsmetalle Titan, 5 erlangt, besteht darin, in Brennstoffelementen die Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, chemische Energie von Brennstoffen in elektrische Chrom, Molybdän, Wolfram, wobei diese durch Energie umzuwandeln. Dieses Verfahren ist beson-Reaktion einer leicht verdampfbaren Verbindung ders wegen des gegenüber herkömmlichen Wärmeeines der genannten Übergangsmetalle mit einer kraftmaschinen erzielten wesentlich höheren Wirleicht verdampfbaren Bor-, Kohlenstoff-, Stick- io kungsgrades wirtschaftlich interessant. Voraussetzung stoff- oder Siliciumverbindung in einer reduzie- für einen wirtschaftlich vorteilhaften, umfangreichen renden Atmosphäre bei genügend hoher Tem- Einsatz von Brennstoffelementen als Energiewandler peratur gebildet werden, als katalytisch aktive ist ein möglichst niedriger Kostenaufwand für Brenn-Substanzen für Brennstoffelektroden von Brenn- stoffe und Elektroden, die ein unter normalen Bestoffelementen mit saurem Elektrolyten. 15 dingungen optimal ablaufendes Verfahren gewähr-

2. Verwendung der Boride, Carbide, Nitride leisten. Brennstoffzellen für Kohlenwasserstoffe, die oder Silicide nach Anspruch 1 in Verbindung mit bei niedriger Temperatur einen günstigen Verfaheinem als Träger dienenden, porösen Elektroden- rensablauf ermöglichen, sind bereits bekannt. Wohl körper aus elektrisch nichtleitendem oder halblei- ist der geringe Kostenaufwand für diesen handelstendem oder leitendem Material für den Zweck 20 üblichen Brennstoff sehr vorteilhaft, die Elektroden nach Anspruch 1. müssen jedoch aus Platin oder Platinmetall bestehen,

3. Verwendung der Boride, Carbide, Nitride weil andere bisher als Elektrodensubstanzen verwen- oder Silicide nach Anspruch 1 in Verbindung mit dete katalytische Stoffe (z. B. Nickel) durch saure einem porösen Elektrodenkörper aus einem der Elektrolyten in kurzer Zeit zerstört werden. Es ist Übergangsmetalle für den Zweck nach An- 35 auch bekannt, Nickelborid als katalytischen Stoff zu spruch 1. verwenden (belgische Patentschrift 63.8 648). Dieser

Stoff ist ebenfalls nicht säurebeständig.

Für die elektrochemische Verbrennung von Koh-

lenwasserstoffen sind saure Elektrolyten besonders

30 geeignet, da diese von dem Reaktionsprodukt Kohlendioxid nicht, wie beispielsweise alkalische Elektrolyten, verändert oder verbraucht werden. Auch bei

Die Erfindung bezieht sich auf eine neuartige Ver- erhöhter Temperatur sollen die Elektrodensubstan-

wendung der nach einem bestimmten Verfahren her- zen noch eine gute Korrosionsfestigkeit besitzen, da

gestellten Boride, Carbide, Nitride oder Silicide eines 35 eine erhöhte Betriebstemperatur wegen der mit der

der Übergangsmetalle Titan, Zirkon, Hafnium, Va- Temperatur ansteigenden Reaktionsgeschwindigkeit,

nadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolf- Diffusion etc. zu bevorzugen ist. Wegen des großen

ram. Kostenaufwandes für Platin- oder Platinmetallelek-

Für die Herstellung von Bonden, Carbiden, Nitri- troden sind dieselben trotz der gegebenen Korroden und Siliciden der genannten Metalle sind die 40 sionsfestigkeit für eine allgemeine Anwendung wirtverschiedensten Verfahren bekannt. schaftlich ungeeignet.

Zum Beispiel können die Boride, Carbide, Nitride Die Erfindung besteht nun darin, daß die Boride, oder Silicide dadurch hergestellt werden, daß eine Carbide, Nitride oder Silicide eines der genannten leicht verdampfbare Verbindung eines oder mehrerer Übergangsmetalle, die durch Reaktion einer leicht der genannten Übergangsmetalle gemeinsam mit einer 45 verdampfbaren Verbindung eines der genannten leicht verdampfbaren Bor-, Kohlenstoff-, Stickstoff- Übergangsmetalle mit einer leicht verdampfbaren oder Siliciumverbindung in reduzierender Atmo- Bor-, Kohlenstoff-, Stickstoff- oder Siliziumverbinsphäre bei genügend hoher Temperatur zur Reaktion dung in einer reduzierenden Atmosphäre bei genügebracht wird (R. Kieffer und F. Benesovsky, gend hoher Temperatur gebildet werden, als kataly- »Hartstoffe«, Springer-Verlag Wien, 1936, S. 56 50 tisch aktive Substanzen für Brennstoffelektroden von bis 65, 290 bis 293, 373 bis 375, 462 und 463; Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten verPowell, Campbell und Gonser, »Vapor wendet werden.

Plating«, 1955, New York und London, S. 71 bis Die genannten Übergangsmetalle besitzen die für

139). Bei diesem Herstellungsverfahren sind bei- die Chemisorption und katalytische Wirkung norwen-

spielsweise folgende, an sich bekannte Reaktionen 55 digen, unvollständig gefüllten ii-Elektronenschalen.

geeignet: Die Boride, Carbide, Nitride und Silicide dieser

1. Metallhalogenid + Borhalogenid + Wasserstoff Metalle zeigen meist eine außerordentlich hohe Kor- -> Metallborid + Halogenwasserstoff, rosionsfestigkeit gegenüber Säuren und Alkalien und

2. Metallhalogenid + Kohlenwasserstoff + Was- sind auch thermisch überaus stabil. Die sehr hohen serstoff -»· Metallcarbid + Kohlenwasserstoff 60 Schmelzpunkte der Boride, Carbide, Nitride und SiIi- + Halogenwasserstoff, cide dieser Metalle gewährleisten eine hohe ther-

3. Metallhalogenid + Ammoniak -»- Metallnitrid mische Stabilität.

+ Halogenwasserstoff, An Stelle des kostspieligen Platins als Elektroden-

4. Metallhalogenid + Siliciumhalogenid + Was- substanz werden erfindungsgemäß nunmehr die nach serstoff -> Metallsilicid + Halogenwasserstoff. 65 dem genannten Verfahren hergestellten Boride, Car-Die genannten Verfahren dienen der Herstellung bide, Nitride oder Silicide der genannten Übergangs-

von Hartstoffen oder zur Veredlung von Metallober- metalle verwendet, se daß preiswerte und einem

flächen. breiten Einsatz zugängliche Elektroden für Brenn-