DE2457590C2 - Neue Metallkomplexe, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Neue Metallkomplexe, deren Herstellung und Verwendung

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DE2457590C2
DE2457590C2 DE2457590A DE2457590A DE2457590C2 DE 2457590 C2 DE2457590 C2 DE 2457590C2 DE 2457590 A DE2457590 A DE 2457590A DE 2457590 A DE2457590 A DE 2457590A DE 2457590 C2 DE2457590 C2 DE 2457590C2
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alkyl
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Fabio Dr. Riehen Beffa
Alfred Dr. Bottmingen Fasciati
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Ciba Geigy AG
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B55/00—Azomethine dyes
    • C09B55/001—Azomethine dyes forming a 1,2 complex metal compound, e.g. with Co or Cr, with an other dye, e.g. with an azo or azomethine dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/14—Monoazo compounds
    • C09B45/16—Monoazo compounds containing chromium

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Description

A—N=N—B
I
OH XH
oder einen Farbstoff der Formel
R1-N
OH
worin A, B, X, R,, R, und b die unter Formel (1) angegebene Bedeutung haben und Y' die -OH oder -COOH-Gruppe bedeuten mit einem chromabgebenden Mittel in den 1 : 1-Chromkomplex überführt und diesen anschließend mit dem nicht-metallisierten Farbstoff der Formel (3) oder (2) zum 1 : 2-30
Chromkomplex umsetzt.
5. Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 bis 3 definierten bzw. gemäß Anspruch 4 hergestellten Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Materialien aus synthetischen oder natürlichen Polyamiden.
Die vorliegende Erfindung betrifft 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel
~ θ
worin A der Rest einer Diazokomponente der Benzoloder Naphthalinreiiie ist, welcher das komplexbildcnde Sauerstoffatom in o-Sirllung zur Azogruppe trägt, und gegebenenfalls substituiert ist durch Chlor, Brom, Cyan, Nitro, niedrigmolekulares Alkyl, niedrigmoleku-K+
lares Alkoxy, Phenoxy, Sulfonamido, durch niedrigmolekulares Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Cyanalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder gegebenenfalls durch Halogen. Nitro, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenyl N-mono- oder N,N-disubstituiertes
Suifonamido, gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, niedrigmolekulares Alkoxy substituiertes niedrigmolekulares Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Chlorphenylsulfonyl, Methylphenylsulfonyl. Nitrophenylsulfonyl, Methoxyphenylsulfonyl, Benzylsulfonyl, niedrigmolekulares Aikanoylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulfonylamino, Benzoylamino, Chlorbenzoylamino, Methylbenzoylamino, Nitrobenzoylamino, Phenoxycarbonylamino, Phenylsulfonylamino oder p-Methylphenylsulfonylamino, B der Rest einer Kupplungskomponente aus der Reihe der Naphthole gegebenenfalls substituiert durch Chlor, Amino, Sulfonamide), durch niedrigmolekulares Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Cyanoalkyl, Cyclohexyl, Benzyl, oder gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenyl N-mono-oderN,N-disubstituiertes Suifonamido, gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, niedrigmolekulares Alkoxy substituiertes niedrigmolekulares Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Methylphenylsulfonyl, Nitrophenylsulfonyl, Methoxyphenylsulfonyl, Benzylsulfonyl, niedrigmolekulares Alkanoylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulfonylamino, Benzoylamino, Chlorbenzoylamino, Methylbenzoylamino, Nitrobenzoylamino, Phenoxycarbonylamino, Phenylsulfonylamino oder p-Methylphenylsulfonylamino. Naphthylamine gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Methyl, Methoxy, Sulfonamide, durch niedrigmolekulares Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Cyanoalkyl, Cyclohexyl, Benzyl, oder gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenyl N-mono- oder Ν,Ν-disubstituiertes Suifonamido, gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, niedrigmolekulares Alkoxy substituiertes niedrigmolekulares Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Methylphenylsulfonyl, Nitrophenylsulfonyl, Methoxyphenyisulfonyi, Benzylsulfonyl, 5-Pyrazoione die in 1-Stellung eine gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, niedrigmolekularem Alkyl, niedrigmolekularem Alkoxy, Suifonamido, gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, niedrigmolekulares Alkoxy substituiertes niedrigmolekulares Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Methylphenylsulfonyl, Nitrophenylsulfonyl, Methoxyphenylsulfonyl, Benzylsulfonyl substituierten Phenyl- oder Naphthylrest besitzen, Acetessigsäureanilide, Benzoylessigsäureanilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit niedrigmolekularem Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfonyl, niedrigmolekularem Hydroxy-, Alkoxy- der Cyanoalkylsulfonyl, Suifonamido und Halogen substituiert sein können, und Phenole, die mit niedrigmolekularem Alkanoylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulfonylamino und/oder C1 _5-Alkyl substituiert sind, oder der Rest eines l-Äthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-ons, wobei die komplexbildende Gruppe X in o-Stellung beziehungsweise in unmittelbarer Nachbarstellung zur Azobrücke an den Rest B gebunden ist, X ein Sauerstoffatom, eine -NH-, -N-Ci-4-Alkyl-, -N-Benzyl- oder N-Phenylgruppe, Y ein Sauerstoffatom oder die —COOH-Gruppe, R1 Wasserstoff oder Cj-4-Alkyl, R2 ein mit einer Carboxy- oder Sulfogruppe substituierter Benzol- oder Naphthalinrest und K+ ein Kation ist und worin der Benzolring b einen weiteren ankondensierten Benzolring tragen kann oder mit HaIogsn, Nitro, Ci_4-Alkyl, Ci_4-Alkoxy sowie Phenylazogruppen, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, C|_4-Alkyl, Ci_4-Alkoxy oder Nitro, oderNaphthylazogruppen substituiert sein kann, und die Reste A und B frei von -SO3H und -COOH-Gruppen sind. Der Ausdruck »niedrigmolekular« bezeichnet Gruppen mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Farbstoffe der Formel (1) werden erhalten, indem man einen Farbstoff der Formel
A-N=N-B
OH
XH
oder
R1-N
OH
N = CH
worin A, B, X, R1, R2 und b die unter Formel (1) angegebene Bedeutung haben und Y' die -OH oder -COOH- Gruppe bedeuten mit einem chromabgebenden Mittel in den Γ. 1-Chromkomplex überfuhrt und diesen anschließend mit dem nicht-metallisierten Farbstoff der Formel (3) oder (2) zum 1 :2-Chromkomplex ω umsetzt. Vorzugsweise bildet man den 1 : 1-Komplex des Azofarbstoffes der Formel (2) und lagert an diesen den Azomethinfarbstoff an. Anstelle des Farbstoffes der Formel (3) können, da sich Azomethinfarbstoffe leicht bilden, auch die entsprechenden Edukte, d. h. Amine J5 der Formel
NH,
(4)
so und Aldehyde der Formel OH
CHO
eingesetzt werden. Anstelle der zur Komplexbildung befähigten Hydro xylgruppen können die Farbstoffe der Formel (2) oder (3) in metallisierbare Gruppen überführbare Substituenten, wie z. B. niedrigmolekulare Alkoxygruppen, insbesondere Methoxygruppen tragen, sofern diese bei der Cnroinierüng zu einer Hydroxygruppe gespalten werden.
EHe Farbstoffe der Formel (2) lassen sich in bekannter weise durch Kupplung herstellen. Der Rest A ist ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, der außer der
komplexbildenden Gruppe nichtionogene Substituenten tragen kann, wie z. B. Chlor, Brom, Cyano-, Nitro-, niedrigmolekukre Alkyl-, niedrigmolekulare Alkoxy-, Phenoxy-, Sulfonamido- und N-mono- oder N,N-disubslituierte Sulfonamidogruppen, Sulfongruppen und s Acylaminogruppen.
D'^ Begriff »Acylamino« bezeichnet hierin Aminogruppi n, die mit Acylresten von aliphatischen oder aromatischen SuI fön- und insbesondere Carbonsäuren oder von Kohlensäuremonoalkyl- oder -a*ylestern substituiert sind. Der Begriff »Acyl« umfaßt somit niedrigmolekulure Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl-, und Alkylsulfonylgruppen, wie die Acetyl-, Chloracetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl, MethylsulfonyI- oder Äthylsulfonylgruppe, sowie die Benzoyl-, Chlorbenzoyl-, Methylbenzoyl-, Nitrobenzoyl-, Phenoxycarbonyl-, Phenylsulfonyl- oder p-Methylphenylsulfnnyloninne Bevorzugte Acylaminogruppen sind niedrigmolekulare Alkanoylamino-, Alkoxycarbonylamino- oder gegebenenfalls substituierte Benzoylamino- .'o gruppen.
Als mono- oder disubstituierte Sulfonamidogruppen sind vor allem die mit niedrigmolekularen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-.Cyanoalkyl-, Cyclohexyl-, Benzyl oder mit Phenylresten substituierten Sulfonami- .>; dogruppen zu nennen. Als Sulfongruppen kommen vor allem niedrigmolekulare Alkylsulfonyl-, mit Hydroxyl, Chlor oder niedrigmolekularem Alkoxy substituierte niedrigmolekulare Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Chi' -phenylsulfonyl-, Methylphenylsulfonyl-, Nitro- jo phenylsulfonyl-, Methoxyphenylsulfonyl- oder Benzylsulfonylgruppen in Frage.
Geeignete Diazokomponenten von Farbstoffen der Formel (2) sind:
2-Amino-l-hydroxybenzol, 2-Amino-l-methoxy- r> benzol, 4-Chlor-und4,6-Dichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4- oder 5- oder 6-Nitro-2-amino-l -hy droxybenzol, 4-Chlor- und 4-Methyl- und 4-Acetylamino-6-nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 6-Acetylamino- und 6-Chlor-4-nitro-2-amino-l-hydroxy- benzol-, 4-Cyan-2-amino-l-hydroxybenzol,
4-Methoxy-2-amino-l-hydroxybenzol, 2-Amino-lhydroxybenzol-5-methyl- und 5-benzylsulfon, 2- Amino-1 -hydroxybenzol-4-methyl-, -äthyl-, -chlormethyl- und butylsulfon, 6-Chlor-5-Nitro- j-. und o-Nitro^-amino-l-hydroxybenzoM-methylsulfon, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfamid, -sulf-N-methyl- und -sulf-N-JJ-hydroxyäthylamid, 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfanilid, 4- Methoxy - 5 - chlor - 2 - amino -1 - hydroxybenzol, so 4-Methyl-2-amino-l-hydΓOxybenzol, 4-ChIor-5-nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 4,5-Dichlor-2-amino-1-hydroxy benzol, S/ljo-Trichlor-l-amino-lhydroxybenzol, o-AcetylamimHl-chlor^-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Din!tro-2-ainino-l-hydroxy- benzol, 4-NitΓo-2-amino-ί-hydΓOxybenzoI-5- oder -6-sulfonsäureamid, 4- oder 5-Chloranisidin, 4- oder -5-Nitroanisidin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2-Anisidin-4-oder -5-ßhydroxyäthylsulfon. oo
Der Rest B leitet sich von folgenden Gruppen von Kupplungskomponenten ab:
- Naphthole die gegebenenfalls mit Chlor, Acylamino-, Amino-, Sulfonamido-, N-mono- oder N,N-disubstituierten Sulfbnamidogruppen und Sulfongruppen substituiert sind, wobei diese Gruppen dieselben Bedeutungen haben, die vome angegeben worden sind.
- Naphthylamine, die gegebenenfalls mit Halogen, insbesondere Brom, Methyl-, Methoxy-, Sulfonamido-, mono- oder disubstituierte Sulfonamido- oder Sulfongruppen substituiert sind. 5-Pyrazolone, die in 1-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, niedrigmolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen, Sulfonamido-, N-alkylierten Sulfonamidogruppen oder Sulfongruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest besitzen. Acetessigsäureanilide und Benzoylessigsäureanilide die im Anilidkern gegebenenfalls mit niedrigmolekularen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonylgruppen, niedrigmolekularen Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyanalkylsulfonylgruppen, Sulfonamido- und N-alkylierten Sulfonamidogruppen und Halogen substituiert sein können.
- Phenole, die mit niedrigmolekularen Acylaminogruppen und/oder mit 1 bis 5 C-Atome enthaltenden Alkylgruppen substituiert sind und in o-Stel-Iung kuppeln.
Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind: 2-Naphthol,
1,3- oder 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2-Naphthol-6-sulfonamid, 2-Naphthol-6-jJ-hydroxyäthylsulfon, l-Amino-7-naphthol, l-Acetylamino-7-naphthol, 1 -Propionylamino-7-naphtol, 1 -Carbomethoxyamino-7-naphthol, 1 -Carboäthoxyamino-7 -naphthol, 1 -Carbopropoxy-am ino-7-nap hthol, l-Dimethylaminosulfonyl-amino-7 -naphthol, 6-Acetyl-2-naphthol, 4-AcetyI-2-naphthol, 4-Methoxy-l-naphthol, 4-Acetyl-l-naphthol, l-Naphthol-3-, -4- oder -5-suifonamid, 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonamid, 5,8-Dichlor-l-naphthol, 5-Chlor-l-naphthol, 2-Naphthylamin, l-Naphthylamin-4-sulfonamid, 2-Methylaminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonamid, 6-Methyl-2-aminonaphthalin, 6-Brom-2-aminonaphthalin, 6-Methoxy-2-aminonaphthalin, 2-Phenylaminonaphthalin, 2-(3'-Cnlorphenyl>aminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N-methylamid, 1,3-Dimethylpyrazolon, l-PhenylO-methyl-S-pyrazolon, \-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyr-
azolon, l-[3'- oder 4'-(>Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-3- methyl-5-pyrazolon,
1 -(3'- oder 4-Aminophenyl>3-methyl-5-pyrazolon, H2'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyt-5-pyrazo-
lon, l-(2-, 3- oder 4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazo-
lon, l-(2-, 5'- oder 3-, 4'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-
pyTazolon, H2'-, 3'- oder 4f-Suifamoyiphenyi)-3-methyl-5-
pyrazolon, HT-, 3'- oder 4'-Methylsulfonylphenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon,
Acettacetanilid,
Aceti:»acet-4-(^hydroxyäthylsulfonyl)-anilid, Acetoacet-o-anisidid,
Acetoacet-o-toluidid,
Acetoacet-o-chioranilid,
Acet'McetanilidO- oder -4-sulfonarnid, Aceti»acet-3- osier -4-aminoanilid, AceMiacet-m-xylidid,
4-Mei:hylphenol,
3-Diiilkylaminophenol, besonders 3-Dimethylamino· und 3-Diäthylaminophenol,
4-Butylphenol,
4-Aniylphenol,
2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol, 2-Meihoxycarbonylamino-4-methylphenol, 2-Ätll!Oxycarbonylamino-4-methylphenol,
3,4-Eiimethylpheno! und 2,4-Dimethylphenol. Für die Herstellung des AZüfficihiüfäibStüffcä dcf Formel (3), die man in bekannter Weise durch Kondensation einiis Amins der Formel (4) mit einem Aldehyd der Formiil (5) erhält, eignen sich z. B. die folgenden Amine:
2-Anlιino-l-hydroxybenzol-4- und 5-sulfanilid-2'- oder 4'-carbonsäurc, 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- und 5-sulfanilid-2'-3'- oder 4-'-sulfonsäure,
2-An:iino-4-N-(6'-sulfonaphthyl-2'-)-sulfonarnido-1-hydroxybenzol,
2-Aniino-l-hydroxybenzol-4-sulf-(N-methyl- oder N-iiithyl-N-carboxyphenyl-amid),
2-Amino-l-hydroxy-5-sulf-(N-methyl- oder N-iiithyl-N-carboxyphenylamid).
Geeignete Aldehyde der Formel (5) sind beispielsweise:
2-Hydroxybenzaldehyd,
3- und S-Niethyl-2-hydroxybenzaldehyd,
3,5- und S.o-Dimethyl^-hydroxybenzaldehyd,
S-Butyl-2-hydroxybenzaldehyd,
5-Chlor- oder -Brom-2-hydroxybenzaldehyd,
3- und 4-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd,
3,5-Dichlof-2-hydroxybenzaldehyd,
3-Chlor-5-methyl-2-hydroxybenzaldehyd,
S-Methyl-S-chlor^-hydroxybenzaldehyd,
3- und 4- und 5-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd,
3,5-Dinitro- und 4-Chlor-5-nitro-2-hydroxybenzaldehyd,
4-Methoxy-2-hydroxybenzaldehyd,
l-Hydroxy-2-naphthaldehyd und dessen in 4-S'.ellung chlorierter Abkömmling; und 2-Hydroxy-1 Naphihaidchyd.
AzomethinfarbstofTe der Formel (3), die in der Aldehydkomponente mit einer Phenylazo- oder Naphthylazogruppe substituiert sind, werden erhalten, indem man in bekannter Weise eine aromatische Diazoniumverbindung auf eine o-Hydroxyaldehyd kuppelt und den erhaltenen Phenylazo- oder Naphthylazo-hydroxyaldehyd mit Aminen der Formel (4) kondensiert.
Vorzugsweise wählt man solche Azofarbstoffe der Formel (2), worin A ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe und B der Rest eines in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Naphthols ist.
Eine bevorzugte Gruppe von solchen Azofarbstoffen entspricht der Formel
worin
ein Wasserstoffatom oder dasselbe wie S2 Chlor, Brom, eine Nitro-, Cyano-, niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoylamino- oder Alkoxycarbcinylaminogruppe, eine niedrigmolekulare Aikylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, die -SO2NH2 oder eine niedrigmolekulare N-Mono- oder Ν,Ν-IDialkylsulfonamidogruppe bedeutet, und
R eine Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkanoylamino- oder Alkoxycarbonylamino- oder eine Benzoylaminogruppe ist.
Als Komponenten für die Azomethinfarbstoffe der •»5 Formel (3) wählt man als Amine vorzugsweise 2-Amino-4-N-(sulfophenyl oder carboxyphenyl)-sulfonamido-1-hydroxy-benzole oder 2-Amino-4-N-(sulfonaphthyl oder carboxynaphthyO-sulfonamido-l-hydroxybenzole und als Aldehydkomponenten Salicylaldehyd so oder dessen Derivate.
Eine bevorzugte Gruppe von Azomethinfarbstoffen sind diejenigen der Formel
worin U eine vorteilhaft in o-Stellung befindliche -COOH- oder -SO2H-Gruppe ist, Z ein WasserstoiT-atom ode: eine Phenylazo- oder Naphthylazogruppe vorzugsweise in p-Stellung zur -OH-Gruppe r.nd R|
eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet. Z in der Bedeutung einer Phenylazo- oder Naphthylazogruppe entspricht vorzugsweise der Formel
-N=N-D
worin D einen gegebenenfalls mit Halogen, niedrigmolekularem Alkyl oder Alkoxy oder Nitro substituierten Phenylrest oder einen Naphthylrest bedeutet.
Besonders bevorzugt sind die 1 : 2-ChromkomplexL der Formel
SO2-NH (10)
worin Si, S2, R, U und Z die unter den Formeln (6) und (7) angegebenen Bedeutungen haben. Ganz besonders bevorzugt sind die 1 :2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel (10), worin S1 Wasserstoffe, S2 in p-Stellung zur Azobrücke die Nitrogruppe, R und Z je Wasserstoff und U die COOH oder SO3H-Gruppe ist.
Die Überführung des Monoazofarbstoffes der Formel (2) oder des Azomethinfarbstoffes der Formel (3) in den 1 : 1-Chromkomplex erfolgt nacn üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. indem man ihn im sauren Med'um mit einem Salz des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat, Chromchloridhexahydrat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 10O0C übersteigenden Temperaturen umsetzt. Dreiwertiges Chrom kann auch im Reaktionsgemisch aus Chrom VI Verbindungen, z. B. Chromat, erzeugt werden, wenn man gleichzeitig ein Redukionsmittel zugibt, wie z. B. Butanol. Es empfiehlt sich im allgemeinen, die Metallisierung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen oder Ketonen, vorzunehmen.
Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die beim vorliegenden Verfahren benötigten Ausgangsfarbstoffe nach ihrer Herstellung und Ausscheidung nicht zu trocknen, sondern als feuchte Paste zu verarbeiten.
Die Umsetzung des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel (2) bzw. (3) mit dem metallfreien Farbstoff der Formel (3) bzw. (2), resp. die Eintopfreaktion zwischen einem 1 : 1-Chromkomplex eines Farbstoffs der Formel (2), einem Amin der Formel (4) und einem Aldehyd der Formel (5) erfolgt zweckmäßig in neutralem bis schwach alkalischem Mediuni, in offenem oder geschlossenem Gefäß, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur ?., R, hei Temperaturen zwischen 50 und 1200C. Man kann in organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen oder Ketonen arbeiten oder in wäßriger Lösung, wobei Zusätze von Lösungsmitteln, wie z. B. von Alkoholen, Formamid, etc., gegebenenfalls die Umsetzung fördern können. Es empfiehlt sich im allgemeinen möglichst äquivalente Menge des chromhaltigen 1 :1-Komplexes und des metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und 1 :1-Komplex zweckmäßig mindestens 0,85 :1 und höchstens 1 :0,85 beträgt; ein Überschuß an metallhaltigem Farbstoff wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus als ein solcher an metallfreiem Farbstoff. Je näher dieses Verhältnis bei 1 :1 liegt, umso vorteilhafter ist im allgemeinen das Ergebnis.
Die nach den obigen Verfahren erhältlichen, neuen, chromhaltigen Mischkomplexe werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natriumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salzen von organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert und eignen sich zum Färben und Bedrucken von Materialien aus natürlichen Polyamiden, wie Seide, Wolle und Leder, vor allem aber zum
Färben und Bedrucken synthetischer Polyamidfasern, wie z. B. Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen. Sie sind vor allem in Form ihrer Alkalisalze in Wasser gut löslich und zum Färben aus neutralem oder schwach saurem, z. B. essigsaurem Bade geeignet
Die neuen Farbstoffe weisen auf natürlichen wie auch auf synthetischen Polyamiden ein gutes Ziehvermögen auf und ergeben egale Färbungen mit guten Licht-, Wasch-, Wasser-, Schweiß-, Walk-, Dekatur-, Carbonisier-, Alkali-, Säure- und Reibechtheiten.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe unterscheiden sich deutlich von bekannten 1 :2-Chromkomplexfarbstoffen in der Aminkomponente des Azometninliganden, so bezieht sich die CH-PS 3 52 432 und die US-PS 33 91 132 auf 2-Hydroxy-5-sulfoanilin und die US-PS 28 55 393 auf 2-Hydroxy-5-sulfonamidoanilin als Aminkomponente des Azomethinliganden. Gegenüber der CH-PS und der US-PS 33 91 132 zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe durch eine bessere Beständigkeit gegenüber Heißwasser und gegenüber US-PS 28 55 393 durch eine bessere Waschechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
O2N
2 Na"
no-l-hydroxy-berm>l-4-sulf-2'-carboxyanilid und
12,2 Teilen Salicylaldehyd sowie 18 Teilen Natriumcarbonat in Form einer 20%igen wäßrigen Lösung. Man erhitzt das Gemisch aus 80-85° und hält es solange bei
dieser Temperatur bis die Ausgangssubstanzen verschwunden sind. Der neue, chromhaltige Farbstoff wird durch Zugabe von gesättigter Natriumchloridlösung ausgefällt; man filtriert ihn ab und trocknet ihn. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle
ίο oder Polyamidmaterial aus neutralem bis schwach saurem Bade in olivgrünen Tönen färbt Die Färbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.
20
Beispiel 2
25
30'
Ii
50
In 500 Teilen Äthylenglykol suspendiert man 35,9 Teile der komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom: 1 Molekül Farbstoff, welche 6!> 5,2 Teilen Chrom und 30,9 Teilen Monoazofarbstoff aus diazotierten! 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin entspricht mit 30,8 Teilen 2-Ami-
2 Na«
30,9 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierten! 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin werden in 500 Volumenteilen n-Butanol gelöst. Nach Zusatz von 26,65 Teilen Chromchloridhexahydrat wird bei 110-115° gerührt, wobei das entstehende Wasser azeotrop abgetrennt wird. Die Chromierung ist nach 1-2 Stunden fertig. Die FarbstofTlösung wird hierauf mit 34,4 Teilen 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulf{2'-sulfonsäure)anilid, 12,2 Teilen Salicylaldehyd und 30 Teilen Soda calc. versetzt und weitere 1-2 Stunden bei 110-117° gerührt, Naeh beendigter Reaktion wird das Reaktionsgemisch klärfiltriert und die Farblösung eingedampft.
Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser außerordentlich gut mit olivgrüner Farbe löst und Wolle oder Polyamidmaterial aus neutralem bis schwach saurem Bade in olivgrünen Tönen von allgemein guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit färbt.
O2N
35 4 Teile des Monoazofarbstoffe aus diazotierten! 4 6-Dinitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin werden mit 26,65 Teilen Chromchloridhexahydrat in 500 Volumenteilen Athylenglykol solange bei 120-125° gerührt bis die Ausgangsverbindung verschwunden ist. Die Lösung des Chromkomplexfarbstofres vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff wird hierauf mit 30.8 Teilen 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulf-anthranilid, 12,2 Teilen Salicylaldehyd und 80 Volumenteilen Sodalösung 20% versetzt und weitere 1-2 Stunden bei 80-85° zwecks Anlagerung gerührt. Nach beendigter Reaktion wird der asymmetrische chromhaltige Farbstoff durch Zugabe von gesättigter Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
Es stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit olivgrüner Farbe löst und Wolle oder Polyamidmaterial sowie Leder aus schwach saurem Bade in olivgrauen Tönen von allgemein guten Echtheiten färbt.
45
Beispiel 4
f -Jp-N = CH—"
2Naffl
30,9 Teile des MonoazofarbstofFesaus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin werden in 400 Volumteüen Methylisobutylketon gelöst. Nach Zusatz von 26,65 Teilen Chromchloridhexahydrat wird 1-2 Stunden bei 105-117° gerührt, wobei das entstehende Wasser azeotropisch eliminiert wird. Die Farbstofflösung wird nun mit 30 Teilen Soda calc, 34,4 Teilen 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulf-(3'-sulfonsäure)anilid und 12,2 Teilen Salicylaldehyd versetzt und weitere 1-2 Stunden bei 110-117° gerührt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch klärfiltriert und die Farblösung eingedampft.
Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser gut löst und Wolle sowie Polyamidmaterial in braunen Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften färbt. Verfährt man wie in den Beispielen I bis 4 beschrie ben, verwendet jedoch äquivalente Mengen der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten \ : 1 Chromkomplexe bzw. Azomethinfarbstoffe, so erhält man 1 : 2 Chromkomplexfarbstoffe, die Wolle und Polyamid in den in der letzten Kolonne der Tabelle angegebenen Farbtönen mit ähnlich guten Echtheitseigenschaften färben.
Nr. (1:1) Chromkomplex aus: Azomethinfarbstoff
Nuance
OH
OH
OH
NO2
olivgrün
21
Fortsetzung
22
Nr. (1:1) Chromkomplex aus: Azoinethinfarbstoff
Nuance
OH
2.
NO
OH
NO
OH
N=CH-^
SO3H
SO,—NH-/"
OH
SO3H
olivgrün
olivgrün
OH
4.
NO
OH
N = CH-^
(Y ν
SO2-N-/"'
1V
CH3
SO3H
olivgrün
5.
NO
OH
6.
NO
COOH
olivgrün
olivgrün
23
24
Fortsetzung
Nr. (1:1) Chromlcomplex aus: AzomethinfarbstofT
OH
OH
N = N
NO2
OH
8.
OH
OH C-N
9.
N = N-C
NO,
C=N CH3
OH
Cl
OH
N=N-C
10.
Y NO2
C=N CH3
OH
11.
C-CH3
oh y
1 N=N—C
/V I ^
f I CO—NH—"
NOj
OH
OH
Nuance
olivgrün
braun
orange
orange
gelb
25
Fortsetzung
Nr. (1:1) Chromkomplex aus: OH
OH
SOjCH3
AzomethinfarbstolT
OH
26
Nuance
oliv
OH
CH3
CH3
CHj
braun
14.
15.
OH
NO2
OH
NHCOCH3
CH3
OH
C5Hn
COOH
OH
SO2NH
braun
braun
27 28
Fortsetzung
Nr. (1:1) Chromkomplex aus: Azomethinfarbstofr
Nuance
18.
19.
NH2
OH
NH-CH3
OH
NO
OH
OH
20.
NO
OH
N = CH
SO2NH
C3H
SO3H
OH
N = CH
SO2- NH -/Y
OH
SO3H
SO3H
grün
grün
grün
olivgrün
olivgrün
29
Festsetzung
30
Nr. (1 :1) Chromkomplex aus: Azomethinfarbstoff
Nuance
OH
NO2
OH
OH
olivgrün
OH
NO
OH
OH
CH3
CH3
olivgrün
OH
23.
OH
olivgrün
24.
OH
NO
OH
OH
OH
olivgrün
31
Fortsetzung Nr. (1:1) Chromkomplex aus:
OH
OCH3
OCH3
OH
C5Hn
NO2
CH3
27.
OH
OH
28.
NO2
OH
29.
NO2
32
AzomethinfarbstofT
OH
OH
N=CH-X
COOH
OH
OH
OH
OH
SO2NH
OH
OH
N = CH
SO2 COOH NH-
OH
COOH
SO2
NH-
SO3H
Nuance
olivgrün
braun
braun
oliv
graublau
33
Fortsetzung
34
Nr. (1:1) Chromkomplex aus:
OH
NO2
OH
AzomethinfarbstofF
Nuance
graublau
OCH3
OCH3
OH
1OH
OH
grauoliv
OH
N = N
NO2
OH
OH
OH
oliv
33.
OH
olivgrün
SO5H
Fortsetzung
Nr. (1:1) Chromkomplex aus: Azomethinfarbstoff
Nuance
OH
OH
OH
NO2
olivgrün
SOjH
Färbevorschrift für Wolle
In 4000 Teilen Wasser löst man 4 Teile des chromhal- erhitzt das Bad innert 1/2 Stunde zum Sieden und hält tigen Farbstoffs gemäß Beispiel 3 und geht bei 40-50° 25 3/4 Stunde bei Siedetemperatur. Hierauf spült man die
mit 100 Teilen gut befeuchteter Wolle in das Färbebad
Man fügt hierauf 2 Teile 40%ige Essigsäure hinzu, Wolle mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die olivgraue Färbung zeichnet sich durch gute Naßechtheiten und hohe Lichtechtheit aus.
Färbevorschrift für Polyamid
In ein Färbebad, das aus3000 Teilen*1 Yasser, 5 Teilen 40%iger Essigsäure, 10 Teilen Natriumsulfat und 2 Teilen des im Beispiel 1 erwähnten Chromkomplexes besteht, wird bei einer Temperatur von 50 bis 60° mit 100 Teilen Nylon-6,6-Gewebe eingegangen. Nachdem
innerhalb einer halben Stunde das Bad zum Kochen erhitzt wurde, wird eine weitere Stunde bei Siedetemperatur gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen resultiert eine gleichmäßige olivgrüne Färbung.

Claims (4)

  1. Patentansprüche: 1. 1 :2-Chromkomplexfarbstoße der Formel
    K+
    worin A der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, welcher das komplexuildende Sauerstoffatom in o-Stellung zur Azogruppe trägt, und gegebenenfalls substituiert ist durch Chlor, Brom, Cyan, Nitro, niedrigmolekulares Alkyl, niedrigmolekulares Alkoxy, Phenoxy, Sulfonamido, durch niedrigmolekulares Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Cyanalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phe- -»o nyl N-mono- oder Ν,Ν-disubstituiertes Sulfonamido. gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, niedrigmolekulares Alkoxy substituiertes niedrigmolekulares Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Chlorphenylsulfonyl. Methylphenylsulfonyl, Nitrophenylsulfo- nyl, Methoxyphenylsulfonyl, Benzylsiulfonyl, niedrigmolekulares Alkanoylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulfonylamino, Benzoylamino, Chlorbenzoylamino. Methyibenzoylamino, Nitrobenzoylamino, Phenoxycarbonylamino, Phenylsulfonyl- 5» amino oder p-Methylphenylsulfonylamino, B der Rest einer Kupplungskomponente aus der Reihe der Naphthole gegebenenfalls substituiert durch Chlor, Amino. Sulfonamido. durch niedrigmolekulares Alkyl. Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Cyanoalkyl, Cyclohexyl. Benzyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenyl N-mono- oder Ν,Ν-disubstituiertes Sulfonamido, gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, niedrigmolekulares Alkoxy substi- <>o tuiertes niedrigmolekulares Alkylsulfonyl. Phenylsulfonyl, Methylphenylsulfonyl, Nitrophenylsulfonyl. Methoxyphenylsulfonyl, Benzylsulfonyl, niedrigmolekulares Alkanoylamino, Alkoxycarbonylamino, Aikylsulfonylamino. Benzoylamino, Chlor- »■> benzoylamino. Methyibenzoylamino, Nitrobenzoylamino, Phenoxycarbonylamino, Phenylsulfonylamino oder p-Methylphenylsulfonylamino, Naph thylamine gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Methyl, Methoxy, Sulfonamido, durch niedrigmolekulares Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Cyanoalkyl, Cyclohexyl, Benzyl, oder gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenyl N-mono- oder Ν,Ν-disubstituiertes Sulfonamido, gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor," niedrigmolekulares Alkoxy substituiertes niedrigmolekulares Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Methylphenylsulfonyl, Nitrophenylsulfonyl, Methoxyphenylsulfonyl, Benzylsulfonyl, 5-Pyrazolone die in 1-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, niedrigmoiekularem Alkyl, niedrigmolekularem Alkoxy, Sulfonamido, gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, niedrigmolekulares Alkoxy substituiertes niedrigmolekulares Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Methylphenylsulfonyl, Nitrophenylsulfonyl, Methoxyphenylsulfonyl, Benzylsulfonyl substituiertes Phenyl- oderNaphthylrest besitzen, Acetessigsäureanilide, Benzoylessigsäureanilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit niedrigmolekularem Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfonyl, niedrigmolekularem Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyanoalkylsulfonyl, Sulfonamido und Halogen substituiert sein können, und Phenole, die mit niedrigmoiekularem Alkanoylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulfonylamino und/oder Ci-5-Alkyl substituiert sind, oder der Rest eines l-Äthyl-S-cyano^-methyl-ohydroxypyrid-2-ons, wobei die komplexbildende Gruppe X in o-Steilung beziehungsweise in unmittelbarer Nachbarstellung zur Azobrücke an den Rest B gebunden ist, X ein Sauerstoffatom, eine -NH-, -N-C,-4-Alkyl, -N-Benzyl-oderN-Phenylgruppe, Y ein Sauerstoffatom oder die -COO-Gruppe, R, Wasserstoff oder C|-4-Alkyl, R2 ein mit einer Carboxy- oder Sulfogruppe substituierter Benzol- oder Naphthalinrest und K+ ein Kation ist und worin der Benzolring b einen weiteren ankondensierten Benzol-
    ring tragen kann oder mit Halogen, Nitro, C1-4-Alkyt, C,_4-Alkoxy sowie Fhenylazogruppen, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, C,_4-Aiiyl, Ci-4-Alkoxy oder Nitro, oder Naphthylazogruppen substituiert sein kann, und die Reste A und B frei von -SO3H und -COOH-Gruppen sind und der Ausdruck »niedrigmolekular« Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet
  2. 2. 1 :2-Chromkomplexe gemäß Anspruch 1 der Formel
    R1-N
    K+
    (9)
    worin U eine COOH- oder SOjH-Gruppe ist und Z ein WasserstofTatom oder eine Phenylazo- oder Napbthylazogruppe bedeutet und worin R1, K+ und A und B die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
  3. 3. 1 : 2-Chromkomplexe gemäß Anspruch 2 der Formel
    (10)
    S, «n Wasserstoff oder dasselbe wie S2
    S2 Chlor, Brom, eine Nitro-, Cyano-, Ci-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy-, C|-4-Alkanoylamino- oder C1-4-Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Ci_4-Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, die -SO2NH2 oder eine N-Mono- oder Ν,Ν-Dialkylsulfonylamidogruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen pro
    Alkylrest bedeuten,
    R ein Wasserstoffatom, eine Q-4-Alkanoylamino- oder C1 -,,-Alkoxycarbonylamino- oder eine
    Benzoylaminogruppe ist und
    K+, U und Z die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von 1:2-Chrorakomplexfarbstoffen der Formel (1) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel
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