DE1443616C3 - Verbessertes Verfahren zur Fluorierung und Polyfluorierung von Chlor enthaltenden niederen aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Fluorierung und Polyfluorierung von Chlor enthaltenden, niederen aliphatischen Halogenkohlenwasserstolf-'n durch katalytische Umsetzung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff.

Zur Herstellung von fluorierten Kohlenwasserstoffen durch Reaktion von chlorhaltigen niederen aliphatischen halogenierten kohlenwasserstoffen mit Fluorwasserstoff unter Halogenaustausch ist der Umsatz des Fluorwasserstoffs trotz Anwendung aller hierfür geeigneten Maßnahmen — wie z. B. Überschuß des zu fluorierenden halogenierten Kohlenwasserstoffs oder der Katalysatonnenge — nicht vollständig. Dadurch erhöhen sich einerseits, durch die nicht umgesetzte Flußsäure, die Materialkosten, zum anderen aber fällt das Endprodukt zusammen mit beträchtlichen FluorwusserstofTmengen an.

Die grundlegende Verfahrensweise, deren Verbesserung sich die vorliegende Erfindung zum Ziele setzt, ist bereits in der britischen Patentschrift 462 969 ausführlich beschrieben. Als Katalysator dienen Antimonfluorchloride, in denen das Antimon in seiner 3- und/oder 5-wertigen Form vorliegt. Die als Aiisgangsmaterial verwendeten aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffe, deren Halogenatome vorwiegend nicht Fluoratome sind, werden bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zusammen mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in Reaktoren, die mit verhältnismäßig hohen Mengen des Katalysators beschickt sind, zur Reaktion gebracht. Aus dem Endprodukt werden die gewünschten hochfluorierten Konlenwasserstolfe abgetrennt und die weniger hoch fluorierten Kohlenwasserstoffe dem Fluorierungsprozeß im Kreislauf wieder zugeführt. Als bevorzugte Aiisfiihrungsvveise der Polyfluorierung ist in dieser britischen Patentschrift das Beispiel 8 bezeichnet, mit dem ein mehrstufiges Verfahren mit zwei hintereinandergeschaltetcn Reaktoren beschrieben wird; durch Verwertung eines Antimonkatalysators mit einem erhöhten Gehalt an 3-wertigem Antimon im zueilen Reaktor wird ein möglichst vollständiger Re- ;>^l tionsablauf angestrebt und dabei auch ein fast quantitativer Verbrauch des Chlors erreicht. F.s wird aber auch durch diese bevorzugte Verfahrensweise ein Fliiorwasserstoffverbrauch von nur etwa 75 ^η.Ό ermöglich·.

Bei den großtechnischen Verfahren, beispielsweise zur Herstellung von Chlorfluormetlnmcn aus Tetrachlorkohlenstoff bzw. aus Chloroform oder von Chlorduoräthanen aus chlorierten Äthan- oder Älhylenderivatcii, enthält somit der als Nebenprodukt anfallende Chlorwasserstoff .soch Fluorwasserstoff, so daß die bei der Absorption in Wasser aus dem Gemisch mit den fluorierten Endprodukten gewinnbare k'.ni/enliierte Salzsäure mit einem Gehalt an 30 bis 3d" 11 Chlorwasserstoff durch einen zusätzlichen Gehalt an Flußsäure für die normalen Verwendungsgebiete nicht einsetzbar ist.

F.s hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die nicht umgesetzte Flußsäure aus dem Fluorierungsgemisch /M entfernen. Hierzu sind u.a. folgende Verfahren bekanntgeworden:

1. Verflüssigen des gewonnenen Reaktionsgasgemisches, mehrfache fraktionierte Destillation und Abtrennen des Fluorwasserstoffs durch Lösliclikeitsverdrängung in einem Absetztank und durch einen Wasserwascliprozeß (USA-Patentschriften 2450414, 2450415. 2478 36?):

■> L öslichkeitsverdrängung des Fluorwasserstoffs "' aus dem flüssigen Reaktionsprodukt (USA.-Patentschrift 2 640 0K6);

3 Gegenstronnväsche der Reaktionsgasc mit SaIz-' säure-Flußsäure-Lösung (deutsche Ausk-e-

schrift 1 036 S26. USA.-Patentschrift 2 690 S ] -");

4 Gcenstromwäsche der Reaktionsgasc -iit H SO, (britische Patentschrift 792 927);

5. Ionenaustauscher (USA.-Patentschrift 2 829 02S).

Man hat aber auch versucht, die abgetrennte ti-'isäureha!ti"e wäßriae Salzsäure durch geeignete Malnahmen ffußsäurefrei bzw. fiußsäurearm zu maci: .:. Hierzu sind unter anderem bekanntgeworden:

1. Chemische Umsetzungen unter Bildung \· .; AlF, CaF.,, Na₀SiF₁₁:

2 Absorption mit Aluminiumoxyd, Aktivkon.. Bauxit (deutsche Patentschrift 1 652 962, fr:. zösischc Patentschrift 1 129 026).

Die ansegebenen Palentschriften sind nur afsB. spiele dafür angeführt, wie dringlich das geschilde· Problem empfunden wird, und alle bisher bekann:. Verfahren zur Entfernung des nicht umgesetzt.. Fluorwasserstoffs belasten die Wirtschaftlich^ ■ durch die dazu erforderlichen umfangreichen Zusai/ apparaturen, Energien oder Chemikalien ganz \u sentlich.

Die Erfindung setzt sich demgegenüber zur Au! gäbe, die nachträgliche Entfernung überschüssige: Fluorwasserstoffs überhaupt unnötig zu machen, in dem sie ein verbessertes Verfahren zur Fluoricrunu und Polyfluorierung bestimmter Ausgangsstofk schafft, bei den. der "Fluorwasserstoff in der Fluoric rungsreaktion selbst praktisch vollständig verbraucht wird. d. h. praktisch nicht mehr mit den Endprodukten entweicht.

Bei der Umsetzung von Fluorwasserstoff mit den halogenierten chlorhaltigen Kohlenwasserstoffen hängt das Gleichgewicht, dem Massenwirkungsgesetz entsprechend, an sich von den Mengenverhältnissen der reagierenden Stoffe ab. Versuche, bei der Herstellung von polyfluorierten Kohlenwasserstoffen den Umsetzungsgrad des Fluorwasserstoffs dadurch zu erhöhten, daß man einen Überschuß an den zu fluorierenden aliphatischen Halogenverbindungen einsetzte, führten jedoch nicht zu dem gewünschten vollständigen Umsatz der Flußsäure; auch durch Veränderung der Katalysatormenge und der anderen Reaktionsbedingungen, wie Temperatur. Druck und Verweilzeit, konnte das Ziel nicht erreicht werden. Dies hängt offenbar damit zusammen, daß bei dem Polyfluorierungsvorgang gleichzeitig eiiiC größere Anzahl verschiedener Reaktionen, und zwar teilweise mit den gleichen Rcaktionsteiliiehmern nebeneinander ablaufen und daß diese Reaktionen in einem komplizierten dynamischen Gleichgewicht miteinander stehen. Dabei kommt hinzu, daß Versuche mit einem sehr hohen Überschuß an den /11 fluorierenden Ausgangsverbindungen im Hinblick auf das Ziel der Herstellung von höher fluorierten Kohlenwasserstoffen nur von theoretischer Bedeutung sind. Die technisch v.'einigsten Produkte enthalten nämlich im Molekül mindestens zwei Fluoraiome (Dichlordilluorinelhan und Difluorchlormethan), so daß vorzugsweise eine Polyfluorierung erreicht werden muß. Hs ist aber bekannt, daß der Austausch des zweiten Chloraloms im Molekül durch Flour langsamer verläuft und dementsprechend energischere Reaktions-

bedingungen erfordert, als der Austausch des ersten Chloratoms. Dies zwingt dazu, bei der Herstellung der wirtschaftlich wichtigen Produkte mit mindestens zwei Fluoratomen im Molekül die Menge an Flußsäure' gegenüber dem Äquivalentverhältnis ziemlich hoch zu halten, um das Gleichgewicht nach der Richtung des höherfluorierten Produktes zu verschieben.

Der Erfindungsgegenstand besteht in einem verbesserten Verfahren zur Fluoricrung und PoK fluorierung von Chlor enthaltenden, niederen aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffe!! durch katalytisciie Umsetzung mil wasserfreiem Fluorwasserstoff (z. B. in Gegenwart von Antimonfluorchlorid als Katalysator), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die noch Fluorwasserstoff enthaltenden Reaktionsgase aus der asten Reiktionsstufe in mindestens einer nachgeschalteten Reaktionsstufe unter Zuführung eines Möchiometrischen Überschusses an zu fluorierendem, Chlor enthaltendem, niederen aliphatischen! Halogenkohlenwasserstoff umsetzt.

Das bevorzugte Verfahren der Kreislaufführung der nicht ausreichend fluorierten Kohlenwasserstoffanteiie nutzt die Tatsache aus, daß die höher fluorierten Halogenverbindungen einen wesentlich niedrigeren Siedepunkt besitzen, als die nicht und die nur niedrig fluorierten Kohlenwasserstoffe, so daß letztere durch fraktionierte Destillation oder einfache Rück-'!ußkondcnsation leicht aus dem die Endstufe verlassenden Gemisch de· Reaktionsprodukte abgeschieden und der vorgeschalteten Reaktionsstufe zugeführt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zu einem seil kontinuierlichen Prozeß ausgestaltet werden. Die einzelnen Reaktionsstufen können auch in einem einzigen Durchflußreaktor hintcreinandergeschaltet werden, dem man an der Eintrittsstelle des Fluorwasserstoffs zunächst nur einen Teil der zu fluorierenden Ausgangshalogenkohlenwasscrstolfe und gegebenenfalls die dem Endgasgemisch entzogenen und im Kreislauf geführten vorfluorierten Kohlenwasserstoffgemische zuführt und in dessen rni> ^ren Bereichen man weitere Teilmengen des zu fluorierenden chlorhaltigen Ausgangskohlcnvvasserstoffs einleitet.

Eine praktische Ausführungsform des erfindimgsgcmäßen Fluorierungsvcrfahrens besteht z. B. d. in. daß in einem ersten Reaktor die Umsetzung des halogeniertcn Ausgangskohlenwasserstoffcs, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Perchlorälhylen oder Gemische mit entsprechenden Monoiluorverbindungen mit einem Anl-monchlorfluorkatalysator in uii sich bekannter Weise durchgeführt wird, wobei man bei Reaktionstemperaturen von 60 bis 140 C und Drücken von 2 bis 15 atü ein Reaktionsgas erhält, das noch 1 bis S Gewichtsprozent an nicht umgesetzter Flußsäure aufweist. Wird diese gasförmige Reaktionsmischung nun in einen /weiten Reaktor geleitet, in dem bei praktisch gleichem Druck wie im eisten die Rcaklionstemperatur vorzugsweise um 30 bis 50° C höher gehalten wird und dem gleichzeitig frischer halogenicrter Ausgangskohlenwasserstoff hinzugcführt wird, so erhält man ein Gemisch von Reaktionsgasen, das weniger als 0.1 Gewichtsprozent Flußsäure aufweist.

Durch Zwischenschalten weiterer Reaktionsstufen kann derFluorwasscrsloifgehalt des Endgasgemisches noch stärker herabgedrückt werden. Besonders vorteilhaft ist es, in einer 'ler Endstufe nachgeschalteten Rückflußkolonne den nicht umgesetzten halogenieiten Kohlenwasserstoff zusammen mit dem monofluorierten Produkt zu kondensieren und in den vorangeschalteten Reaktor zurückzuführen, während man im letzten Reaktor — entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich — durch Zugabe von frischem halogenicrten Ausgangskohlenwassersloff eine hohe Konzentration desselben aufrechterhält.

Durch das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren wird mit einfachen Mitteln ein praktisch vollständiger Umsatz des Fluorwasserstoffs erreicht, wobei durch Absorption des mit dem Endprodukt entweichenden Chlorwasserstoffs in Wasser eine verkaufsfähige 30°/oige Salzsäure mit weniger als 0,1 Gewichtsprozent Flußsäuregehalt erhalten wird.

Zur näheren Erläuterung sei ein Verfahren zur Flucrierung von Tetrachlorkohlenstoff mit den dabei erhaltenen Mengenverhältnissen der Endprodukte angeführt:

Tetrachlorkohlenstoff und Fluorwasserstoff werden in einem Molverhältnis von 65 Molprozent HF zu 35 Molorozent CCl₄ kontinuierlich einem Reaktor zugeführt, in dem sich ein Antimon-Chlorfluorkatalysator befindet. Der Katalysator wurde zuvor durch Einleiten von Fluorwasserstoff in ein Gemisch von 90 Gewichtsprozent Antimonpentachlorid und 10 Gewichtsprozent Antimontrichlorid bei einer Temneratur von 120 bis 140" C bis zur Erreichung eines Fluorgehaltes von etwa 1 bis 7°/o hergestellt. Die Menge des Katalysators wurde so bemessen, daß sie den vierfachen Gewichtsanteil des dem Reaktor stündlich zugeführten Gemisches der Reaktionspartner Tetrachlorkohlenstoff und Fluorwasserstoff beträgt. Die Temperatur wird auf 80° C und der Druck auf 8 atü eingeregelt. Die aus diesem ersten Fluoricrungsreaktor austretende Gasmischung, welche 59 Molprozent HCl. 24 Molprozent CCI₂F,, 10 Molprozent CCl₁F, Ci Molprozent HF und 1 Molprozent CCl₄ enthält, wird in einen zweiten Reaktor geleitet.

Die Rcaklionstcmpcratur des zweiten Reaktors wird um 30" C höher gehalten als im ersten Reaktor. Die Katalysatormenge des zweiten Katalysators beträgt die Hälfte der im ersten Reaktor eingesetzten Menge. Im zweiten Reaktor wird soviel Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt und im Laufe der Reaktion durch Zuführung von irischem Tetrachlorkohlenstoff ergänzt, daß ein Gewichtsverhältnis zwischen Katalysator und Tetrachlorkohlenstoff von 1 : I aufrechterhalten wird.

Das aus dem zweiten Reaktor austretende Ga¹-ecvnisch hat eine Zusammensetzung von etwa 61 Molprozent HCl. 23.7 Molprozent CC1..F.,, 14 Molprozent CCl₁F, 1 Molprozent CCl₄ und" 0,3 Molprozent HF. '

Führt man die Reaktion so durch, daß in den beiden Reaktoren die Temperaturen gleich sind, wirkt sich diese Abänderung der Verfahrensweise nur unbeträchtlich auf den FluorwasscrslolTverbrauch aus. Der Fluorwass.erstolfgchalt des aus dem zweiten Reaktor austretenden Ciasgemisches beträgt in diesem Falle 0.35 Molprozent.

Die Ausbeute der gewünschten fluorierten Endprodukte beträgt also, berechnet auf den eingesetzten Fluorwasserstoff, 99,7 "ei der Theorie.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verbessertes Verfahren zur Fluoricrung und Polyfluorierung von Chlor enthaltenden, niederen

aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen durch katalytische Umsetzung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die noch Fluorwasserstoff enthaltenden Reaktionsgase aus der ersten Reaktionsstufe in mindestens einer nachgeschalteten Reaktionsstufe unter Zuführung eines stöchicnetrischen Überschusses an zu fluorierendem, Chlor enthaltendem, niederen aliphatischen! Halogenkohlenwasserstoff umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer der letzten Reaktionsslufe nachgeschalteten Rückflußkolonne den nicht umgesetzten Ausgangshalogenkohlenwasserstoff zusammen mit dem monofluorierten Endprodukt kondensiert und in die erste Reaktionsstufe zurückführt, während man in der letzten Reaktionsstufe kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Zuführung von frischem Ausgangshalogenkohlenwasserstoff eine hohe Konzentration desselben aufrechterhält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in den nachgeschalteten Reaktionsstufen bei einer gegenüber der ersten Reaktionsstufe um 30 bis 50° C höheren Temperatur umsetzt.