DE69911186T2

DE69911186T2 - Verfahren zur reinigung und verwendung von 2-chloro-1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropan und ihre azeotrope mit hf

Info

Publication number: DE69911186T2
Application number: DE69911186T
Authority: DE
Inventors: Newton Ralph MILLER; N. V. Rao; H. Steven SWEARINGEN
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2019-04-02
Also published as: US6677493B1; DE69911186D1; ES2203107T3; WO1999051555A1; EP1066230B1; AU3377999A; EP1066230A1; JP2002510664A

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Reinigung von 2-Chlor-1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropan (d. h. CF₃CClFCF₃ oder CFC-217ba), seinen azeotropen Zusammensetzungen mit Hydrogenfluorid und ihre Verwendung in Trennverfahren.
HINTERGRUND
Hexafluorpropylen (d. h. CF₃CF=CF₂ oder HFP), ein wertvolles Fluormonomer kann mittels Hydrodehalogenierung von CF₃CClFCF₃ hergestellt werden, das selbst mittels Reaktion von CF₃CCl₂CF₃ (CFC-216aa) mit HF hergestellt werden kann (siehe z. B. US-Patente Nr. 5057634 und 5068472). In der Regel wird überschüssiges HF zum Erhalt günstiger Reaktionsraten für die Umwandlung von CFC-216aa in CFC-217ba verwendet. HF kann aus den halogenierten Kohlenwasserstoffkomponenten des Produktgemischs unter Verwendung üblicher Waschverfahren in wässrigen Lösung entfernt werden. Die Produktion erheblicher Waschabwassermengen kann jedoch Bedenken bezüglich der wässrigen Abfallentsorgung aufkommen lassen.
Es besteht weiterhin ein Bedarf an Verfahren, die sich HF in diesen Produktgemischen in einer umweltverträglichen Weise zunutze machen.
EP-A-0509449 betrifft eine andere Verbindung, 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan (HCFC-133a) und offenbart, dass diese Verbindung mit HF ein azeotropes Gemisch bildet. Wenn ein Gemisch aus HF und HCFC-133a unter 7°C abgekühlt wird, tritt gemäß diesem Dokument Phasentrennung auf. Die untere Flüssigphase wird dann zur Entfernung des HF als ein azeotropes Destillat destilliert, und ein im Wesentlichen HF-freies HCFC-133a wird als Bodenprodukt erhalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung eines Gemischs, das HF und CF₃CClFCF₃ umfasst. Das Verfahren umfasst das Platzieren des Gemischs in eine Trennzone bei einer Temperatur von ca. –30°C bis ca. 100°C und bei einem Druck, der ausreicht, um das Gemisch in der Flüssigphase aufrechtzuerhalten, wodurch eine organisch angereicherte Phase, die weniger als 50 Mol-% HF umfasst, als die Bodenschicht gebildet wird und eine HF-angereicherte Phase, die mehr als 90 Mol-% HF umfasst, als obere Schicht gebildet wird.
Die organisch angereicherte Phase kann vom Boden der Trennzone entnommen und der Destillation in einer Destillierkolonne unterzogen werden, um im Wesentlichen reines CF₃CClFCF₃ rückzugewinnen. Das Destillat, das HF und CF₃CClFCF₃ umfasst, kann aus dem oberen Teil der Destillierkolonne entfernt werden, während CF₃CClFCF₃, das im Wesentlichen HF-frei ist, vom Boden der Destillierkolonne rückgewonnen werden kann. Gegebenenfalls kann das Destillat an die Trennzone rezykliert werden.
Die HF-angereicherte Phase kann aus dem oberen Teil der Trennzone entnommen und der Destillation in einer Destillierkolonne unterzogen werden. Das Destillat, das HF und CF₃CClFCF₃ umfasst, kann aus dem oberen Teil der Destillierkolonne entfernt werden, während im Wesentlichen reines HF vom Bodenteil der Destillierkolonne rückgewonnen werden kann. Das Destillat kann gegebenenfalls an die Trennzone rezykliert werden.
Es sind auch Zusammensetzungen bereitgestellt, die Hydrogenfluorid in Kombination mit einer wirksamen CF₃CClFCF₃-Menge zur Bildung eines Azeotrops oder einer azeotropartigen Zusammensetzung mit Hydrogenfluorid umfassen, wobei die Zusammensetzung von ca. 38,4 bis 47,9 Mol-% CF₃CClFCF₃ enthält.
Es ist auch ein Verfahren zum Herstellen von 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan aus einem Gemisch bereitgestellt, das HF und CF₃CClFCF₃ umfasst. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die Herstellung von CF₃CClFCF₃, das wie vorstehend angegeben im Wesentlichen HF-frei ist, und Reagieren des CF₃CClFCF₃ mit Wasserstoff.
Es ist auch ein anderes Verfahren zum Herstellen von 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan bereitgestellt. Dieses Verfahren ist gekennzeichnet durch Kontaktieren eines Azeotrops von CF₃CClFCF₃ und HF wie vorstehend beschrieben, mit Wasserstoff und Reagieren des CF₃CClFCF₃ mit Wasserstoff in Anwesenheit von HF.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropen aus einem Gemisch bereitgestellt, das HF und CF₃CClFCF₃ umfasst. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch das Herstellen von CF₃CClFCF₃, das wie vorstehend angegeben im Wesentlichen HF-frei ist, und Dehalogenieren des CF₃CClFCF₃.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein schematisches Ablaufdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens, nämlich ein Azeotropen-Trennverfahren.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
1 ist beispielhaft für ein Verfahren zur praktischen Ausführung eines erfindungsgemäßen Trennverfahrens. Unter Bezugnahme auf 1 wird ein Einspeisegemisch, das HF und CFC-217ba mit einem Molverhältnis von HF: CFC-217ba von größer als ca. 1 : 1 umfasst, durch Leitung (210), durch den Kühler (100) an eine Trennzone (200) geleitet. Das Einspeisegemisch könnte zum Beispiel von einem Reaktor zum Synthetisieren von CFC-217ba durch Hydrofluorierung von CFC-216aa hergeleitet werden, und Einspeiseleitung (210) könnte einer Säule zur Entfernung von HCl (nicht gezeigt) folgen. Die Trennzone (200) wird bei einer Temperatur von zwischen ca. –30°C und ca. 100°C, bevorzugt von zwischen ca. –25°C und ca. 0°C gehalten und bei einem Druck, der ausreicht, um das Gemisch als eine Flüssigkeit aufrechtzuerhalten. Bei ca. 50°C wird der Separator zum Beispiel bei einem Druck von größer als ca. 117 psia (806 kPa) aufrechterhalten, und bei ca. –20°C wird der Separator bei einem Druck von größer als ca. 10 psia (69 kPa) aufrechterhalten. Bei diesen Temperaturen bildet der verflüssigte Strom zwei Phasen, eine im Vergleich zum Einspeisegemisch organisch angereicherte Phase, die andere Phase im Vergleich zum Einspeisegemisch HF-angereichert. Die an organischen Stoffen reiche Phase enthält in der Regel mehr als 50 Mol-% organische Stoffe; die HF-reiche Phase enthält in der Regel mehr als 90 Mol-% HF. Innerhalb des bevorzugten Temperaturbereichs von –25°C bis 0°C enthält die an organischen Stoffen reiche Phase in der Regel 10 Mol-% HF oder weniger, und die HF-reiche Phase enthält in der Regel 95 Mol-% HF oder mehr.
Die HF-reiche Phase wird durch Leitung (225) aus dem oberen Teil der Trennzone (200) entfernt und an eine Mehrstufen-Destillierkolonne (300) geleitet, die unter Bedingungen dergestalt betrieben wird, dass ein niedriger siedendes azeotropes oder azeotropartiges Gemisch gebildet wird, das HF und CFC-217ba umfasst. Der Betriebsdruck der Kolonne (300) liegt in der Regel zwischen von ca. 10 psia (69 kPa) und ca. 250 psia (1723 kPa), und die Temperatur im oberen Teil der Kolonne liegt in der Regel zwischen ca. 0°C und ca. 100°C, wobei die genaue Temperatur jedoch vom Betriebsdruck abhängig ist. Das HF/CFC-217ba-Azeotrop wird über Kopf destilliert und aus dem oberen Teil der Kolonne (300) durch Leitung (235) entfernt und zurück an den Kühler (100) rezykliert. Im Wesentlichen kann reines HF aus dem Bodenteil der Destillierkolonne durch Leitung (310) entfernt werden.
Die an organischen Stoffen reiche Phase wird vom Boden der Trennzone (200) durch Leitung (230) entfernt und an eine andere Multistufen-Destillierkolonne (400) geleitet, die unter Bedingungen dergestalt betrieben wird, dass eine niedrig siedende azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung, die HF und CFC-217ba umfasst, gebildet wird. Der Betriebsdruck von Kolonne (400) liegt in der Regel zwischen von ca. 10 psia (69 kPa) bis ca. 250 psia (1723 kPa), und die Temperatur im oberen Teil der Kolonne liegt in der Regel zwischen ca. 0°C bis ca. 100°C, wobei die genaue Temperatur jedoch vom Betriebsdruck abhängig ist. Das HF/CFC-217ba-Azeotrop wird über Kopf destilliert und aus dem oberen Teil der Kolonne (400) durch Leitung (240) entfernt und an den Kühler (100) rezykliert. Vom Boden der Kolonne wird durch Leitung (320) im Wesentlichen reines CFC-217ba entfernt.
Wie vorstehend angemerkt, kann CFC-217ba mit Wasserstoff zur Bildung von CF₃CHFCF₃ reagiert werden. Beispiele dieses Verfahrens schließen Verfahren ein, bei denen CFC-217ba mit Wasserstoff bei einer erhöhten Temperatur von ca. 300°C oder weniger bei Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators reagiert wird. Auch eingeschlossen sind Verfahren, bei denen CFC-217ba mit Wasserstoff ohne einen Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von ca. 350°C bis 700°C zur Reaktion gebracht wird.
Da die Zeichnungen als repräsentativ gelten, wird der Fachmann erkennen, dass es in einer faktisch gewerblichen Anlage notwendig ist, weitere Geräteteile, wie zum Beispiel Druck- und Temperatursensoren, Druckbegrenzungs- und -regelventile, Kompressoren, Pumpen und Vorratstanks einzuschließen. Die Bereitstellung dieser Hilfsgeräteteile steht im Einklang mit der üblichen Anwendung in der Praxis der chemischen Verfahrenstechnik.
Die vorstehende erfindungsgemäße Ausführungsform beinhaltet die azeotrope Destillation von Gemischen aus HF und CF₃CClFCF₃ (CFC-217ba). Die erfindungsgemäß destillierten Produktgemische können aus einer Reihe verschiedenster Quellen erhalten werden. Zu diesen Quellen zählen die mittels Hydrofluorierung von CF₃CCl₂CF₃ zu CF₃CClFCF₃ erhaltenen Produktgemische.
Zur Kenntnis zu nehmen sind Verfahren, worin CF₃CClFCF₃ aus einem Gemisch gereinigt wird, das im Wesentlichen aus Hydrogenfluorid in Kombination mit einer wirksamen CF₃CClFCF₃-Menge zur Bildung eines Azeotrops oder einer azeotropartigen Zusammensetzung mit Hydrogenfluorid besteht, wobei die azeotrope Zusammensetzung von ca. 38,4 bis 47,9 Mol-% CF₃CClFCF₃ enthält.
Erfindungsgemäß sind auch Zusammensetzungen bereitgestellt, die im Wesentlichen aus Hydrogenfluorid und einer wirksamen Menge eines CF₃CClFCF₃ zur Bildung einer azeotropen Kombination mit Hydrogenfluorid besteht. Unter wirksamer Menge ist eine Menge zu verstehen, die – wenn mit HF kombiniert – zur Bildung eines Azeotrops oder azeotropartigen Gemischs führt. Wie im Fach erkannt wird, handelt es sich bei einem Azeotrop oder einer azeotropartigen Zusammensetzung um eine Beimischung aus zwei oder mehreren verschiedenen Komponenten, die – wenn sie in flüssiger Form unter gegebenem Druck vorliegen – bei einer im Wesentlichen konstanten Temperatur sieden, welche Temperatur höher oder niedriger als die Siedetemperaturen der einzelnen Komponenten sein kann, die eine Dampfzusammensetzung bereitstellen, die im Wesentlichen mit der flüssigen Zusammensetzung, die dem Sieden unterzogen wird, identisch ist.
Ein Azeotrop ist ein flüssiges Gemisch, das einen Maximum- oder Minimumsiedepunkt in Bezug auf die Siedepunkte von umgebenden Gemisch-Zusammensetzungen aufweisen. Ein Azeotrop ist homogen, wenn nur eine Flüssigphase vorhanden ist. Ein Azeotrop ist heterogen, wenn mehr als eine Flüssigphase vorliegt. Ungeachtet dessen besteht ein Merkmal von Azeotropen mit Minimumsiedepunkt darin, dass der Hauptteil der flüssigen Zusammensetzung dann mit der Dampfzusammensetzung im Äquilibrium damit identisch ist und die Destillation des azeotropen Gemischs als Trennverfahren unwirksam ist. Zum Zweck dieser Diskussion bedeutet azeotropartige Zusammensetzung eine Zusammensetzung, die sich wie ein Azeotrop verhält (d. h. konstant siedende Merkmale oder eine Tendenz aufweist, bei Sieden oder Verdampfung nicht zu fraktionieren). Folglich ist die Zusamensetzung des während des Siedens oder der Verdampfung dieser Zusammensetzungen gebildeten Dampfes die gleiche oder im Wesentlichen die gleiche wie die ursprüngliche flüssige Zusammensetzung. Während des Siedens oder der Verdampfung ändert sich folglich die flüssige Zusammensetzung, wenn überhaupt, nur bis zu einem minimalen oder vernachlässigbaren Ausmaß. Dies steht im Gegensatz zu nicht azeotropartigen Zusammensetzungen, bei denen sich die flüssige Zusammensetzung während des Siedens oder der Verdampfung zu einem erheblichen Grad ändert.
Die wesentlichen Merkmale eines Azeotrops oder einer azeotropartigen Zusammensetzung sind demgemäß die, dass der Siedepunkt der flüssigen Zusammensetzung bei einem gegebenen Druck fixiert ist und dass die Zusammensetzung des Dampfes über der siedenden Zusammensetzung im Wesentlichen die der siedenden flüssigen Zusammensetzung ist (d. h. es findet keine Fraktionierung der Komponenten der flüssigen Zusammensetzung statt). Es wird im Fach auch erkannt, dass sich sowohl der Siedepunkt als auch die prozentualen Gewichtsanteile von jeder Komponente der azeotropen Zusammensetzung ändern können, wenn das Azeotrop oder die azeotropartige flüssige Zusammensetzung dem Sieden bei verschiedenen Drücken unterzogen wird. Folglich kann ein Azeotrop oder eine azeotropartige Zusammensetzung im Hinblick auf das einzigartige Verhältnis, das unter den Komponenten oder im Hinblick auf die Bereiche der Zusammensetzungen der Komponenten oder im Hinblick auf genaue gewichtsprozentuale Anteile von jeder Komponente der Zusammensetzung, gekennzeichnet durch einen fixierten Siedepunkt bei einem spezifizierten Druck existiert, definiert werden. Es wird im Fach auch erkannt werden, dass verschiedene azeotrope Zusammensetzungen (einschließlich ihrer Siedepunkte bei bestimmten Drücken) berechnet werden können (siehe z. B. W. Schotte, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1980, 19, S. 432–439). Die experimentelle Identifikation azeotroper Zusammensetzungen, welche die gleichen Komponenten beinhalten, können zur Bestätigung der Genauigkeit dieser Berechnungen und/oder zur Modifikation der Berechnungen für azeotrope Zusammensetzungen bei der gleichen oder anderen Temperaturen und Drücken verwendet werden.
Es können Zusammensetzungen gebildet werden, welche im Wesentlichen aus azeotropen Kombinationen von Hydrogenfluorid mit CF₃CClFCF₃ bestehen. Diese schließen eine Zusammensetzung ein, die im Wesentlichen aus ca. 61,6 bis ca. 52,1 Mol-% HF und aus ca. 38,4 bis 47,9 Mol-% CF₃CClFCF₃ (das ein Azeotrop bildet, das bei einer Temperatur von zwischen ca. –50°C und ca. 50°C und einem Druck zwischen ca. 13,1 kPa und ca. 807 kPa siedet) besteht.
Bei atmosphärischem Druck liegen die Siedepunkte von Fluorwasserstoffsäure und CFC-217ba bei ca. 19,5°C bzw. –2,2°C. Es wurde festgestellt, dass die relative Flüchtigkeit bei 9,7 psia (67 kPa) und –20°C von HF und CFC-217ba fast bei 1,0 lag, als nahezu 60,4 Mol% HF und 39,6 Mol-% CFC-217ba erreicht waren. Es wurde festgestellt, dass die relative Flüchtigkeit bei 56,0 psia (386 kPa) und 25°C von HF und CFC-217ba fast bei 1,0 lag, als nahezu 55,7 Mol-% HF und 44,3 Mol-% CFC-217ba erreicht waren. Diese Daten lassen erkennen, dass die Verwendung üblicher Destillationsverfahren aufgrund des niedrigen Wertes der relativen Flüchtigkeit der Verbindungen nicht zur Trennung einer im Wesentlichen reinen Verbindung führt.
Zur Bestimmung der relativen Flüchtigkeit von HF für jeden CFC-217ba wurde das sogenannte PTx-Verfahren verwendet. Mit diesem Verfahren wird der absolute Druck in einer Zelle von bekanntem Volumen bei einer konstanten Temperatur für verschiedene bekannte binäre Zusammensetzungen gemessen. Die Verwendung des PTx-Verfahren wird ausführlicher in "Phase Equilibrium in Process Design", Wiley-Interscience Publisher, 1970, Autor: Harold R. Null, auf Seiten 124 bis 126, beschrieben, wobei die gesamte Offenbarung hierdurch unter Bezugnahme eingeschlossen ist. Proben des Dampfes und der Flüssigkeit oder des Dampfes und von jeder der beiden Flüssigphasen wurden unter den Bedingungen, bei denen zwei Flüssigphasen bestehen, erhalten und zur Verifikation ihrer entsprechenden Zusammensetzungen analysiert.
Diese Messungen können durch ein Modell mittels Aktivitätskoeffizientengleichung, wie zum Beispiel der NRTL-Gleichung (Non-Random-Two-Liquid-Gleichung) bis zum Äquilibriumsdampf und der flüssigen Zusammensetzungen in der Zelle reduziert wurden, um Nicht-Idealitäten der Flüssigphase darzustellen. Die Verwendung einer Aktivitätskoeffizientengleichung, wie zum Beispiel der NRTL-Gleichung, wird ausführlicher in "The Properties of Gases and Liquids", 4. Auflage, Verlag McGrawHill, Autoren: Reid, Prausnitz und Poling, auf Seiten 241 bis 387; und in "Phase Equilibria in Chemical Engineering", Verlag Butterworth Publishers 1985, Autor: Stanley M. Walas, Seiten 165 bis 244, beschrieben; die gesamte offenbarung von jeder der zuvor identifizierten Referenzen sind hierdurch unter Bezugnahme eingeschlossen.
Ohne an irgendeine Theorie oder Erläuterung gebunden werden zu wollen, wird angenommen, dass die NRTL-Gleichung ausreichend prognostizieren kann, ob sich Gemische aus HF und CFC-217ba auf ideale Weise verhalten und die relativen Flüchtigkeiten der Komponenten in diesen Gemischen ausreichend prognostizieren kann. Während HF im Vergleich zu CFC-217ba bei niedrigen CFC-217ba-Konzentrationen eine gute relative Flüchtigkeit aufweist, wird die relative Flüchtigkeit fast 1,0, als bei –20°C nahezu 39,6 Mol-% CFC-217ba erreicht waren. Dies würde es unmöglich machen, CFC-217ba von HF mittels üblicher Destillation aus einem derartigen Gemisch zu trennen. Wenn sich die relative Flüchtigkeit 1,0 annähert, wird das System als ein Fast-Azeotrop bildend definiert. Wenn die relative Flüchtigkeit 1,0 ist, wird das System als ein Azeotrop bildend definiert.
Es wurde ermittelt, dass Azeotrope von HF und CFC-217ba bei einer Reihe verschiedenster Temperaturen und Drücke gebildet werden. Bei einem Druck von 9,7 psia (67,0 kPa) und –20°C wurde festgestellt, das die Dampfzusammensetzung des Azeotrops bei ca. 64,4 Mol-% HF und ca. 39,6 Mol-% CFC-217ba lag. Bei einem Druck von 56,0 psia (386 kPa) und 25°C wurde ermittelt, dass die Dampfzusammensetzung des Azeotrops ca. 55,7 Mol-% HF und ca. 44,3 Mol-% CFC-217ba betrug. Basierend auf den vorstehenden Befunden, wurde berechnet, dass eine azeotrope Zusammensetzung aus ca. 61,6 Mol-% HF und ca. 38,4 Mol-% CFC-217ba bei –50°C und 1,91 psia (13,1 kPa) gebildet werden kann, und eine azeotrope Zusammensetzung aus ca. 52,1 Mol-% HF und ca. 47,9 Mol-% CFC-217ba bei 50°C und 117 psia (807 kPa) gebildet werden kann. Demgemäß wird erfindungsgemäß ein Azeotrop oder eine azeotropartige Zusammensetzung bereitgestellt, die im Wesentlichen aus ca. 61,6 bis 52,1 Mol-% HF und von ca. 38,4 bis 47,9 Mol-% CFC-217ba besteht, wobei die Zusammensetzung einen Siedepunkt von ca. –50°C bei 13,1 kPa bis ca. 50°C bei 807 kPa aufweist.
Das CFC-217ba/HF-Azeotrop ist nützlich als Rückführung an den Fluorierungsreaktor, wo das rezyklierte HF als ein Reaktant funktionieren kann und das rezyklierte CFC-217ba zum Moderieren des Temperatureffekts der Reaktionswärme funktionieren kann. CFC-217ba kann mit HF zur Herstellung von Perfluorpropan (d. h. CF₃CF₂CF₃ oder FC-218) zur Reaktion gebracht werden. Es wird auch von einem Durchschnittsfachmann erkannt werden, dass die Destillation, die Azeotrope mit HF einschließt, in der Regel unter zweckmäßigeren Bedingungen ablaufen kann als die Destillation ohne HF, z. B. wenn HF vor der Destillation entfernt wird. HF kann aus den halogenierten Kohlenwasserstoffkomponenten des Produktgemischs unter Verwendung der üblichen Waschverfahren mit wässriger Lösung entfernt werden. Die Herstellung von erheblichen Waschabwassermengen kann Bedenken hinsichtlich der Entsorgung wässriger Abfälle aufkommen lassen. Folglich besteht weiterhin ein Bedarf an Verfahren, die sich HF in diesen Produktgemischen zunutze machen.
CFC-217ba (im Wesentlichen HF-frei oder als ein Azeotrop mit HF) kann zu HFC-227ba (d. h. CF₃CHFCF₃) entweder in An- oder Abwesenheit eines Katalysators hydrogenolysiert werden. CFC-217ba kann durch ein Verfahren, das Kontaktieren von CFC-217ba und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Rhenium, Ruthenium, Rhodium und Palladium und Gemischen davon bei einer Temperatur von mindestens 100°C und einem Druck im Bereich von ca. 101 kPa bis ca. 5000 kPa, zu HFC-227ea hydrodechloriert werden. US-Patent Nr. 5364992 offenbart ein Verfahren zur Hydrogenolyse von CFC-217ba zu HFC-227ea durch Kontaktieren von CFC-217ba mit mindestens 0,1 Mol Wasserstoff pro Mol CFC-217ba in einem leeren Reaktionsgefäß aus Nickel, Eisen oder ihren Legierungen bei einem Druck im Bereich von 0 psig (101 kPa) bis 1000 psig (6994 kPa) bei einer Temperatur im Bereich von 350°C bis 700°C und für eine Zeitdauer, die zur Herstellung von HFC-227ea ausreicht.
CFC-217ba kann zu CF₂=CFCF₃ dehalogeniert werden. Dehalogenierung wird unter Verwendung von Wasserstoff und einem geeigneten Katalysator durchgeführt (siehe z. B. US-Patente Nr. 5057634 und 5068472).
Während das initiale erfindungsgemäß behandelte Gemisch aus einer Reihe verschiedener Quellen, einschließlich des Zufügens von CFC-217ba zu HF-enthaltenden Zusammensetzungen erhalten werden kann, liegt eine vorteilhafte erfindungsgemäße Verwendung in der Behandlung der Abwassergemische aus der Herstellung von CFC-217ba, wie vorstehend beschrieben. Die Reaktionsabwässer weisen im Allgemeinen ein Molverhältnis von HF: CFC-217ba von 0,1 : 1 bis 100 : 1 auf. Das bevorzugte Molverhältnis von HF: CFC-217ba liegt für Fluorierungsreaktionen in der Dampfphase bei 1 : 1 bis 10 : 1 und 1 : 1 bis 50 : 1 für Reaktionen in der Flüssigphase. Das bevorzugteste Molverhältnis von HF: CFC-217ba beträgt von 2 : 1 bis 5 : 1, um einen maximalen Vorteil aus dem vorliegenden Verfahren zu erzielen. Wenn das erfindungsgemäß behandelte initiale Gemisch auch HCl und andere Niedersieder enthält (z. B. C₃F₈), können das HCl und andere Niedersieder in einer anderen Destillierkolonne vor dem Zuleiten des Gemischs an die Azeotropen-Trennsäulen entfernt werden.
Hochsieder, sofern vorliegend, können in einer unabhängigen Destillierkolonne nach der Trennung von HF von CFC-217ba entfernt werden.
Die Destillierausrüstung und ihre zugehörigen Einspeiseleitungen, Abwasserleitungen und zugehörigen Einheiten sollten aus Materialien konstruiert werden, die Hydrogenfluorid-, Hydrogenchlorid- und Chlor-beständig sind. Typische Konstruktionsmaterialien. die im Fluorierungsfach weithin bekannt sind, schließen Edelstähle, insbesondere des austenitischen Typs und die weithin bekannten nickelreichen Legierungen, wie zum Beispiel Monel^® Nickel-Kupfer-Legierungen, Hastelloy^® Legierungen auf Nickelbasis und Inconel^® Nickel-Chrom-Legierungen ein. Auch geeignet für die Reaktor-Fertigung sind solche Polymerkunststoffe wie Polytrifluorchlorethylen und Polytetrafluorethylen, die im Allgemeinen als Auskleidungen verwendet werden.
Es wird ohne weitere Ausführung angenommen, dass sich ein Fachmann unter Verwendung der Beschreibung hierin die vorliegende Erfindung in ihrem vollen Umfang znutze machen kann. Die folgenden bevorzugten spezifischen Ausführungsformen sind deshalb lediglich als beispielhaft auszulegen und schränken den Rest der Offenbarung in keiner Weise wie auch immer ein.

BEISPIELE LEGENDE

23 ist CHF₃	115 ist CClF₂CF₃
125 ist CHF₂CF₃	216aa ist CF₃CCl₂CF₃
216ba ist CClF₂CClFCF₃	217ba ist CF₃CClFCF₃
217ca ist CClF₂CFCF₃	218 ist CF₃CF₂CF₃
226da ist CF₃CHClCF₃	227ea ist CF₃CHFCF₃
1214 ist C₃Cl₂F₄	1215 ist C₃ClF₅
T ist Temperatur

BEISPIEL 1
Im folgenden Beispiel sind alle Werte für die Verbindungen in Molen pro Zeiteinheit und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Die Daten wurden durch Berechnung unter Verwendung gemessener und berechneter thermodynamischer Eigenschaften erhalten. Die Zahlen im oberen Teil der Spalten beziehen sich auf 1.
TABELLE 1
TABELLE 1 (Fortsetzung)
BEISPIEL 2
CF₃CCl₂CF₃ + HF → CF₃CClFCF₃
Chromoxid (47,25 g, 35 ml, 10–20 Mesh, (2,0–0,84 mm)), das aus der Pyrolyse von Ammoniumdichromat erhalten wurde, das gemäß dem in US-Patent Nr. 5036036 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wurde in einen Reaktor aus Inconel^® Nickel-Liegerung mit einem Durchmesser von 5/8'' (1,58 cm Durchmesser) platziert, der in einem verflüssigten Sandbad erhitzt wurde. Es wurde bis 175°C in einem Stickstoffstrom (50 ml/min) erhitzt, zu welchem Zeitpunkt der HF-Strom (50 ml/min) auch durch den Reaktor begonnen wurde. Nach 15 Minuten sank der Stickstoffstrom auf 20 ml/min ab, und der HF-Strom stieg auf 80 ml/min an. Die Reaktortemperatur wurde während einer 2-stündigen Periode schrittweise auf 400°C erhöht und weitere 30 Minuten bei 400°C aufrechterhalten. Am Ende dieser Periode wurde der Reaktor zur Bewertung des Katalysators unter einem Stickstoffstrom auf die gewünschte Betriebstemperatur gebracht.
Die Kontaktzeit für jeden Durchlauf betrug 30 Sekunden. Die Ergebnisse der Fluorierungsreaktion werden in Tabelle 2 in Mol-% gezeigt.
TABELLE 2
Andere schließen hauptsächlich 23, 115, 125, 1214, 227ea, 216ba und 217ca ein.
BEISPIEL 3
CF₃CClFCF₃ + H₂ → CF₃CF=CF₂ + CF₃CHFCF₃
Ein U-Rohr-Reaktor aus Inconel^TM 600 Nickel-Legierung mit einem Außendurchmesser von 15'' (38,1 cm) × 3/8'' (0,95 cm) wurde mit 1% Ru/säuregewaschenem Kohlenstoff (1,9 g, 6,25 M) beschickt. Der Reaktionsdruck betrug 0 psig (101,3 kPa). Die Ergebnisse (in Mol-%) bei verschiedenen Bedingungen werden in Tabelle 3 gezeigt.
TABELLE 3

Claims

Verfahren zur Trennung eines Gemischs, das HF und CF₃CClFCF₃ umfasst, umfassend: (a) Platzieren des Gemischs in eine Trennzone bei einer Temperatur von –30°C bis 100°C und bei einem Druck, der zur Aufrechterhaltung des Gemischs in der Flüssigphase ausreicht, wobei eine organisch angereicherte Phase, umfassend weniger als 50 Molprozent HF, als die Bodenschicht gebildet wird und eine HF angereicherte Phase, umfassend mehr als 90 Molprozent HF, als die Oberschicht gebildet wird; gefolgt von einem von beiden oder beiden der Verfahren (1) und (2): (1) (b) Entnahme der organisch angereicherten Phase vom Boden der Trennzone und ihr Destillieren in einer Destillierkolonne; (c) Entfernen des Destillats, umfassend HF und CF₃CClFCF₃ von der Oberseite der Destillierkolonne von (b); und (d) Rückgewinnung von CF₃CClFCF₃, das im Wesentlichen HF-frei ist, vom Boden der Destillierkolonne von (b); (2) (b) Entnahme der HF-angereicherten Phase von der Oberseite der Trennzone und ihr Destillieren in einer Destillierkolonne; (c) Entfernen des Destillats, umfassend HF und CF3CClFCF3 von der Oberseite der Destillierkolonne von (b); und (d) Rückgewinnung von im Wesentlichen reinem HF vom Boden der Destillierkolonne von (b).
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Trennzone bei einer Temperatur von –25°C bis 0°C zur Bildung einer organisch angereicherten Phase, enthaltend 10 Molprozent HF oder weniger und einer HF-angereicherten Phase, enthaltend 95 Molprozent HF oder mehr, betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Destillat in (1)(c) entfernt und/oder (2)(c) an die Trennzone zurückgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan aus einem Gemisch, umfassend HF und CF₃CClFCF₃, gekennzeichnet durch Trennen des Gemischs gemäß Schritt (a) und dem Verfahren (1) nach Anspruch 1; und (e) Reaktion des CF₃CClFCF₃ aus (1)(d) mit Wasserstoff.
Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropan aus einem Gemisch, umfassend HF und CF₃CClFCF₃, gekennzeichnet durch Trennen des Gemischs gemäß Schritt (a) und dem Verfahren (1) nach Anspruch 1; und (e) Dehydrohalogenierung des CF₃CClFCF₃ aus (1)(d).
Azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung, bestehend im Wesentlichen aus 61,6 bis 52,1 Molprozent Fluorwasserstoff in Kombination mit von 38,4 bis 47,9 Molprozent CF₃CClFCF₃.
Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch Kontaktieren einer Zusammensetzung nach Anspruch 6 mit Wasserstoff und Reaktion des CF₃CClFCF₃ mit Wasserstoff bei Vorliegen von HF.