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"Herstellung von Phosphorpentafluorid" Die herkömmlichen Verfahren
zur Herstellung von Phosphorpentafluorid beruhen auf dem Haiogenaustausch von Phosphorpentachlorid
mit einem Fluorid, d.h. mit Arsentrifluorid:
oder auf der Chlorofluorierung von Phosphortrifluorid:
Beide Verfahren erfordern eine umständliche Fraktionierung, um die gemischten Halogenide
vom Phosphorpentafiuorid abzu trennen.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Phosphorpentafluorid zu entwickeln.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentafluorid,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass Phosphorylfluorid und Fluorwasserstoff umgesetzt
werden, um Phosphorpentafluorid und Hexafluorphosphorsäure zu bilden, und das Phosphorpentafluorid
aus der entstandenen Reaktionsproduktmischung isoliert wird0 Die Erfindung bezieht
sich auch auf die Umsetzung von Hexafluorphosphorsäure mit Schwefeltrioxyd, Pyroschwefelsäure
oder Fluoroschwefelsäure und auf die Isolierung des entstandenen PhosphorpentafluoridsO
Nach dem Verfahren der Erfindung kann Phosphorpentafluorid mit einem hohen Reinheitsgrad
hergestellt werden, ohne dass komplizierte Verfahrensschritte notwendig sind0 Alle
im Produkt enthaltenen Verunreinigungen können durch einfache Verfahren leicht entfernt
werden. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren ist das nach dem Verfahren der
Erfindung hergestellte Phosphorpentafluorid frei von Chlor.
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Phosphorylfluorid setzt sich mit Fluorwasserstoff nach folgender Formel
um und bildet Phosphorpentafluorid:
Das dabei entstehende Wasser wird sofort durch die Bildung von Hexafluorphosphorsäurehydrat
verbraucht:
Die entstandene Hexafluorphosphorsäure kann mit einem Wasser entfernenden Mittel,
wie beispielsweise Schwefeltrioxyd oder
Pyroschwefelsäure umgesetzt
werden, so dass man das Phosphorpentafluorid erhalt, Hexafluorphosphorsäure ist
nur bei Raumtemperatur stabil, Bei höheren Temperaturen ist die Hexafluorphosphorsäure
nur als eine Lösung in einem hochpolaren Medium, wie beispielsweise Wasser, stabil.
Es konnte festgestellt werden, dass Phosphorpentafluorid in wesentlichen Mengen
freigemacht wird, wenn Wasser mittels Chemikalien entfernt wird.
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Typische Reagenzien zur Entfernung von Wasser sind Schwefeltrioxyd,
Pyroschwefelsäure oder Fluorschwefelsäüre.
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Das freigemachte Phosphorpentafluorid wird in einem hohen Reinheitsgrad
erhalten.
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Phosphorylfluorid und Fluorwasserstoff werden vorzugsweise im Kalten
kombiniert, auf Raumtemperatur erwärmt und anschliessend unter autogenem Druck auf
etwa 70 - 80°C erhitzt. Man lässt dann das flüchtige Material entweichen und das
Phosphorpentafluorid kann dadurch gewonnen werden, dass es durch Kondensation oder
durch eine andere geeignete Methode isoliert wird.
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Das POF3 kann alternativ in einen Reaktor gepumpt werden, der Fluorwasserstoff
enthält und die Reaktion kann bei 10 - 100°C oder einer höheren Temperatur durchgeführt
werden.
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Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch.
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Jedoch werden die besten Ergebnisse dann erhalten, wenn zwei bis vier
und vorzugsweise drei Mol Fluonnsserstoff je Mol Phosphorylfluorid verwendet werden.
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Annähernd die Hälfte des POF3 wird zu PF5 umgesetzt. Dieses PF5 besitzt
einen hohen Reinheitsgrad. Wenn das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor bei Temperaturen
oberhalb von 20 0C entfernt wird, dann werden sehr geringe Mengen an Fluorwasserstoff
und Spuren von Phosphorylfluorid mitgerissen0 Diese Verunreinigungen können durch
eine faktionierte Kondensation bei -40°C leicht entfernt werden.
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Die übrigbleibende flüssige Phase der Reaktionsmischung besteht im
wesentlichen aus 60 - 65 % Hexafluorphosphorsäure. Die Ausbeute an Phosphorpentafluorid
kann dadurch erhöht werden, dass die übrigbleibende Flüssigkeit mit Schwefeltrioxyd
umgesetzt wird. Durch die Kombination beider Verfahrensstufen kann man eine totale
Umwandlung von POF3 zu PF5 erreichen. Diese liegt im Bereich von 70 - 80 %.
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Beim Verfahren nach der Erfindung wird von einer Hexafluorphosphorsäure
ausgegangen, die wie oben beschrieben hergestellt wird oder aus irgendeiner anderen
Quelle erhalten wird. Die Hexafluorphosphorsäurelösungen enthalten die Säure als
eine Gleichgewichtsmischung einschliesslich Fluorwasserstoff und Mono- und Difluorophosphorsäure:
Die im Handel erhältliche 65 ziege Hexafluorphosphorsäure besteht aus 25 Molprozent
HPF6, 1 Molprozent HPO2F2, 1 Molprozent H2P03F, 7 Molprozent HF und 66 Molprozent
EI20.
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Versuche zum Konzentrieren der 65 eigen HPF6 führen zu einer Zersetzung
und verschieben das Gleichgewicht zu Mono- und Difluorphosphorsäure und Fluorwasserstoff.
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Es konnte jedoch festgestellt werden, dass Wasser mittels Chemikalien
entfernt werden kann, ohne dass das Gleichgewicht verschoben wird. Falls eine Hexafluorphosphorsäurelösung
mit Schwefeltrioxyd behandelt wird - dies geschieht vorzugsweise im Kalten - wird
das Wasser des Systems chemisch durch die Bildung von Schwefelsäure gebunden.
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Bei Erwärmung kann die Hexafluorphosphorsäure nicht hydrolysieren
und wird dadurch gezwungen, sich in Phosphorpentafluorid und Fluorwasserstoff zu
zersetzen:
Je nachdem, welche Mengen an Schwefeltrioxyd verwendet worden sind, wird ein Teil
oder der gesamte Fluorwasserstoff in Fluorsulfonsäure umgewandelt:
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn ein Minimum von 1,0 - 1,3Mol Sehwefeltrioxyd
Je Mol Wasser, dabei in der Hexafluorphosphorsäure vorhanden ist, verwendet wird.
Das Schwefeltrioxyd kann in einem gekühlten Reaktor kondensiert werden, der die
Hexailuorphosphorsäure enthält oder es kann aus einem unter Druck stehenden Behälter
bei Zimmertemperatur oder bei einer höheren Temperatur zugesetzt werden. Schwefeltrioxydlösungen
in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrachloräthylen, eignen sich
ebenfalls für das Verfahren nach der Erfindung.
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Das freigemachte PF5 besitzt einen hohen Reinheitsgrad und enthält
nur geringe Mengen an POF3 und HF, die durch eine fraktionierte Kondensation entfernt
werden können.
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Wird das Verfahren nach der Erfindung im industriellen Ausmass durchgeführt,
dann wird die Eexafluorphosphorsäure vorzugsweise in einem Becken bei einer Temperatur
von etwa 0 - 1000C und vorzugsweise bei etwa 300C gehalten und das SO3 wird unter
der Oberfläche des Beckens eingeleitet. Anstelle des S03 können auch PyroschwefeSEure,
Fluorsulfonsäure und ähnliche Verbindungen verwendet werden.
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In den folgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen des
Verfahrens nach der Erfindung im einzelnen erläutern.
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Beispiel 1 22,5 g einer im Handel erhältlichen 65 zeigen Hexafluorphosphorsäure
wurden in einen Aluminiumzylinder gegeben, auf -1960C abgekühlt und der Zylinder
wurde luftleer gepumpt.
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45,0 g Schwefeltrioxyd wurden in dem Zylinder kondensiert und man
liess die Mischung auf Raumtemperatur kommen. Es entwickelte sich ein Druck von
3,37 kg/cm², der sich auf 5,70 kg/cm² erhöhte, wenn die Temperatur auf 60°C erhöht
wurde. Das dabei gebildete Phosphorpentatluorid wurde durch Expansion in eine luftleer
gepumpte bzw. evakuierte Kühlfalle gesammelt, die bei -196°C gehalten wurde. Die
Ausbeute an Phosphorpentafluorid betrug 6,8 g, Beispiel II 11,0 g Schwefeltrioxyd
wurden bei -i96°C in 10,5 g einer 75 zeigen Hexafluorphosphorsäure kondensiert.
Dabei wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel I beschrieben verwendet. Bei der
Erwärmung der Mischung auf 600C entwickelte 2 sich ein Druck von 4,08 kg/cm20 Nach
einer Stunde wurde das
flüchtige Material in eine Kühlfalle expandiert,
die bei -1960C gehalten wurde. Die erhaltenen 4f2 g Phosphorpentafluorid entsprechen
einer 62 %igen Umwandlung der Hexafluorphosphorsäure.
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Beispiel III 41,0 g Fluorwasserstoff wurden in einen luftleer gepumpten
Aluminiumreaktor bei -800C kondensiert und mit 65,0 g Phosphorylfluorid unter Druck
gesetze, Man liess dann die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kommen. Es entwickelte
2 sich ein Druck von 9,i4 kg/cm2. Nach einstündigem Erwärmen auf 500C liess man
das flüchtige Material in einenauf -1960C gekühlten rostfreien Stahlzylinder entweichen.
Man erhielt eine Gesamtmenge von 42 g Phosphorpentafluorid.
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Beispiel IV Ein luftleer gepumpter Aluminiumzylinder wurde mit 7,2
g Fluorwasserstoff beladen und anschließend mit 11,3 g Phosphorylfluorid bei 10°C
unter Druck gesetzt. Innerhalb von' 30 Minuten entwickelte sich ein permanenter
Druck von 4,36 kg/cm².
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Nach einstündigem Erhitzen auf 60°C wurde der Zylinder auf 250C abgekühlt
und das flüchtige Material wurde in eine Falle geführt, die bei -196°C gehalten
wurde. Man erhielt eine Gesamtausbeute von 7,5 g Phosphorpentafluorid.
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Beispiel V 45,5 g Hexafluorphosphorsäure, die75 HPF6 enthielt, wurden
unter Rühren tropfenweise bei 20 - 300C zu 50,0 g Fluorsulfonsäure zugegeben. Das
sich dabei entwickelnde Gas wurde in einen Zylinder geleitet und auf -1960C abgekühlt.
Es konnten insgesamt--2i,2 g eines flüchtigen Materials gesammelt werden, die bei
-780C in 19,2 g Phosphorpentafluorid und 2,0 g Fluorwasserstoff fraktioniert werden
konnten.