DE1241427B - Verfahren zum Fluorieren von Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloraethylen und Dichlormethan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-2/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1241427
A39016IVb/12o
14. Dezember 1961
1.Juni 1967

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Fluorieren von Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen und Dichlormethan durch Kontakt mit einem Fluorierungsmittel bei erhöhter Temperatur vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit Nitrosylfluorid und/oder einem Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoff-Komplex der Formel NOF-3HF als Fluorierungsmittel bei einer Temperatur von 250 bis 650⁰C durchführt.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ίο die angegebenen Fluorierungsmittel ganz bestimmte Fluorierungseigenschaften für diese Ausgangsprodukte besitzen. Es findet ein gegenseitiger Austausch des organisch gebundenen Chlors der Ausgangsverbindung durch das Fluor des Fluorierungsmittels statt. Das übliche Fluorierungsmittel zur Herstellung von chlorierten und fluorierten Kohlenwasserstoffen ist wasserfreier Fluorwasserstoff, wobei meist eine katalytische Anregung notwendig ist. In den meisten Fällen erfolgt die Fluorierung mit Fluorwasserstoff am Wasserstoffatom und den anderen ursprünglich in dem Ausgangsmaterial vorhandenen Halogenatomen völlig wahllos, und zwar gleichgültig, ob die Reaktion katalysiert wird oder nicht. Demzufolge wird Fluorwasserstoff im allgemeinen auch nicht als selektives Fluorierungsmittel betrachtet.

NOF bzw. der NOF · 3 HF-Komplex oder Gemische dieser Verbindungen sind sehr kräftige Fluorierungsmittel, und zwar stärker als wasserfreies HF, aber nicht ganz so stark wie die kräftigsten bekannten und nicht selektiv wirkenden Fluorierungsmittel, wie elementares Fluor, Fluorhalogenide und Kobaltfluorid. Es wurde nun festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Fluorierungsmittel ungeachtet des starken Fluorierungspotentials selektiv wirken und das organisch gebundene Chlor des zu fluorierenden Produktes mit dem Fluor des Fluorierungsmittels austauschen, ohne die Wasserstoffatome des Dichlormethans anzu-Verfahren zum Fluorieren von
Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen und
Dichlormethan

Anmelder:

Allied Chemical Corporation, New York, N. Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,

Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Louis Gene Anello, Lake, Parsippany, N. J.;

Joseph Gordon,

Cyril Woolf, Morristown, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Dezember 1960
(77 809)

greifen. Die sich durch das überaus starke Fluorierungsvermögen zusammen mit der Selektivität ergebenden Vorteile sind offensichtlich und insbesondere dann gegeben, wenn man die direkte einstufige Fluorierung von Dichlormethan ohne Substitution der Wasserstoffatome durchführen will. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Fluorierungsmittel ohne Katalysator wirken. Dadurch ist ein offensichtlich besseres Arbeiten möglich, und zwar nicht nur bei Dichlormethan, sondern auch bei den vollständig halogenieren Produkten, d. h. Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthylen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen unter anderem die folgenden typischen Umsetzungen:

CH₂Cl₂ + 2NOF CH₂Cl₂ + 2N0F · 3HF

2CCl₄ + 3N0F

2CCl₄ + 3NOF-3HF

CH₂F₂ + 2 NOCl

CH₂F₂ .+ 2N0C1 + 6HF

CCl₃F + CCl₂F₂ + 3 NOCl

CCl₃F + CCl₂F₂ + 3 NOCl + 3HF

Nitrosylfluorid NOF ist bekanntlich ein leicht zu- erhöhter Temperatur über Silberfluorid leitet oder

gängliches, normalerweise farbloses Gas mit einem 50 indem man direkt Stickoxyd mit elementarem Fluor

Siedepunkt von etwa —56° C und wird hergestellt, umsetzt. Der ebenfalls erfindungsgemäß einzusetzende

indem man Nitrosylchlorid in einem Platinrohr bei Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoff-Komplex NOF · 3 HF

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kann durch Umsetzung von Nitrosylchlorid mit wasserfreiem Fluorwasserstoff beispielsweise nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.

Als Reaktor oder Reaktionsrohr wurde ein leeres Nickelrohr mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 91 cm in einem 76 cm langen Elektroofen befestigt. Während des Versuches wurde der Reaktor auf etwa 60⁰C erwärmt. Ein aus etwa 11,3 Mol bzw. 226 g HF und etwa 1,82 Mol oder 118 g NOCl bestehendes Gasgemisch wurde im Verlauf von 4 Stunden in den Reaktor geleitet. Das Verhältnis von HF zu NOCl betrug etwa 6:1, und die Verweilzeit betrug etwa 18 Sekunden. Die aus dem Reaktor austretenden Produkte wurden in den Boden einer vertikal angeordneten Nickelsäule von 2,5 · 61 cm geleitet, welche mit Füllkörpern aus Nickel (Marke »Heliopak«) gefüllt war und am Kopf einen mit Trockeneis-Aceton-Gemisch gekühlten Rückflußkondensator besaß. Das gebildete HCl strömte durch den Rückflußkondensator ab und wurde von einem hinter der Säule befindlichen Wasserabsorptionsgefäß aufgenommen. Alle anderen den Reaktor verlassenden Stoffe wurden kondensiert und während des Versuches in der Kolonne gehalten.

Nach Beendigung des Versuches wurde das so gewonnene Kondensat destilliert und etwa 45 g bzw. 0,69 Mol einer im Bereich von —5 bis 0⁰C siedenden und meist aus NOCl bestehenden Fraktion, 86 g bzw. 4,3 Mol einer im Bereich von 17 bis 20⁰C und im wesentlichen aus HF bestehenden Fraktion, 60 g einer im Bereich von 63 bis 69 ⁰C siedenden Fraktion und etwa 96 g eines über 70⁰C siedenden Rückstandes erhalten. Die zwischen 63 und 69 ⁰C siedende Fraktion wurde nochmals destilliert und hatte einen Siedepunkt von etwa 68⁰C und bestand aus dem flüssigen NOF ■ 6 HF-Komplex. Der Rückstand hatte bei nochmaliger Destillation einen Siedepunkt von 95° C und bestand aus dem flüssigen NOF · 3 HF-Komplex. Der NOF · 6 HF-Komplex zersetzt sich bei etwa 77 bis 81⁰C zu HF und dem NOF ■ 3 HF-Komplex. Somit kann also das in der Kolonne nach der Rückflußbehandlung und bei Beendigung des Versuches gesammelte Gemisch vollständig in den NOF · 3 HF-Komplex umgewandelt werden, indem man es auf etwa 90⁰C erwärmt. Wenn nun das Material genügend lange erwärmt wird, so daß alles in den Dampfzustand übergeht, so ist natürlich der gesamte Komplex in der Dampfphase das NOF-3HF; d.h., daß bei einer Temperatur von über 95° C unter Normaldruck der gesamte Komplex als NOF · 3 HF vorliegt.

Das Nitrosylfluorid ist gewöhnlich als Gas erhältlich. Der NOF · 3 HF-Komplex ist im allgemeinen ursprünglich eine Flüssigkeit, welche — wenn sie nur aus dem NOF · 3 HF-Komplex besteht — bei etwa 95°C siedet. Der NOF · 3 HF-Komplex kann aber jedoch, wie oben beschrieben, auch ursprünglich als Gemisch aus NOF · 3HF und NOF · 6HF zur Verfügung stehen, und bei einer Temperatur von etwa 90⁰C und mehr wird der gesamte NOF · 6 HF-Komplex in den NOF · 3 HF-Komplex umgewandelt, so daß bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung die als Dampf zugeführte Stickstoff-Sauerstoff-Fluor-Verbindung nur der NOF · 3 HF-Komplex ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Fluorierungsmittel ist hier nicht unter Schutz gestellt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im allgemeinen das erwähnte Ausgangsmaterial in Gasphase und das gasförmige Fluorierungsmittel, nämlich NOF und/oder der NOF · 3 HF-Komplex, in eine Reaktionszone geleitet, auf eine bestimmte erfindungsgemäße Temperatur gebracht und so lange in dieser belassen, daß das Ausgangsmaterial im wesentlichen fluoriert wird. Anschließend werden die als Reaktionsprodukte anfallenden fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, welche nun mehr Fluor als das Ausgangsmaterial enthalten, aus der Reaktionszone abgeführt. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem man abgemessene Mengen an Ausgangsmaterial und NOF und/oder NOF-3HF in und durch ein geeignetes Reaktionsrohr leitet, welches in einem Elektroofen angeordnet und mit einer Wiedergewinnungsanlage für das Endprodukt verbunden ist. Der Reaktor und die anderen Vorrichtungen können aus Nickel, Monel oder Inconel (geschütztes Warenzeichen) oder anderen gegenüber den Reaktionsteilnehmern und gebildeten Produkten korrosionsbeständigen Werkstoffen bestehen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthielt der Reaktor keine Füllkörper und wird kein Katalysator verwendet.

Die Reaktion beginnt bereits deutlich schon bei Temperaturen von etwa 250⁰C. Obwohl höhere Temperaturen als 650⁰C anscheinend keine nachteilige Wirkung auf die Umsetzung ausüben, ergeben sie doch keinen wesentlichen Vorteil. Die Versuche zeigten, daß die besten Ergebnisse bei Temperaturen im Bereich von 325 bis 625 ⁰C erhalten werden.

Man kann zwar bei Unterdruck oder Überdruck arbeiten, jedoch bringt die Erfindung den Vorteil mit sich, daß im wesentlichen bei Normaldruck gearbeitet werden kann. Selbstverständlich herrscht bei derartigen in der Gasphase durchgeführten Umsetzungen, d. h. bei einem Verfahren, bei welchem ein Gasstrom nach und nach durch ein Reaktionssystem und durch eine Wiedergewinnungsanlage strömt, schon aus praktischen Zwecken und sich aus der Umsetzung selbst ergebenden Gründen Normaldruck. Aus technischen Gründen herrschen jedoch in einem derartigen System geringe Überdrücke, um einen wirtschaftlichen Gasdurchsatz in der gesamten Anlage zu bewirken. Genau genommen können die tatsächlichen Drücke für derartige Anlagen bei 0,1 bis 0,7 bis 1,05 at liegen, und zwar je nach der betreffenden Anlage, dem zur Verfügung stehenden Raum im Reaktor, der gewünschten Verweilzeit usw.

Das Verhältnis von Fluorierungsmittel zu Ausgangsmaterial beträgt, gleichgültig ob NOF oder der NOF · 3 HF-Komplex als Fluorierungsmittel verwendet wird, theoretisch etwa 1 Mol Fluorierungsmittel (bezogen auf den NOF-Bestandteil) je g-Atomchlor im Ausgangsmaterial. Die Erfahrung hat gezeigt, daß dieses Verhältnis stark schwanken kann und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,3 :1 bis 4:1 und bestenfalls beim regulierten Einleiten in die Reaktorzone im Bereich von 0,5: 1 bis 3 :1 liegt.

Die Verweilzeit kann ohne merkbaren Nachteil für den Nutzfaktor des Verfahrens erheblich schwanken. Im allgemeinen ergeben eine längere Verweilzeit und höhere Reaktortemperatur eine größere Reaktionsfähigkeit. Die Umwandlung erfolgt merkbar bereits bei Verweilzeiten von nur einer Sekunde. Jedoch sollen die Verweilzeiten im allgemeinen 2 bis 200 und vorzugsweise 2 bis 60 Sekunden betragen. Verweilzeit, Reaktortemperatur und das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer hängen stark voneinander ab, so daß die

besten Bedingungen je nach Anlage und Arbeitsweise durch Testversuche bestimmt werden müssen.

Die Isolierung oder Wiedergewinnung des Endproduktes wird nach allgemein üblichen Verfahren durchgeführt. Das aus dem Reaktor austretende Material besteht aus dem gewünschten Produkt und kann zusätzlich nicht umgesetztes organisches Ausgangsmaterial und NOCl als Nebenprodukt sowie nicht umgesetztes NOF oder NOF-3 HF und HF enthalten. Die aus dem Reaktor austretenden Produkte können durch eine wäßrige verdünnte Alkalilösung (NaOH oder KOH) geleitet werden, welche den Halogenwasserstoff aus dem Gasstrom aufnimmt und auch Nitrosylhalogenide als Alkalichloride und Nitrite entfernt. Die aus dem Wäscher austretenden Gase können in einem Trockner, beispielsweise über »Drierit« (geschütztes Warenzeichen) oder Calciumchlorid getrocknet werden. Wahlweise kann man auch zwischen dem Reaktor und dem alkalischen Wäscher einen Wasserwäscher anordnen, obwohl ein derartiges Vorgehen nicht sehr vorteilhaft ist, da nicht kondensierbares NO bei Abwesenheit von Alkalien in dem Wasserwäscher gebildet wird. Bei beiden Waschsystemen werden das nicht umgesetzte NOF und das als Nebenprodukt gebildete NOCl auf diese oder andere Weise aus dem Gasstrom im Wäscher entfernt. Das aus dem Wäscher heraustretende Gas enthält nur die gewünschten Produkte und nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, welche bei der Austrittstemperatur aus dem Wäscher gasförmig sind, sowie möglicherweise noch einige gasförmige Stickstoffoxyde, welche aus der Zersetzung von NOF und NOCl im Wäscher stammen. Nach dem Trocknen kann der Gasstrom in eine Kühlfalle geleitet und durch ein Trockeneis-Aceton-Kältebad auf —78° C gekühlt werden. Das in der Kühlfalle aufgenommene Kondensat kann dann auf geeignete Art und Weise fraktioniert destilliert werden, damit die gewünschten Produkte in möglichst reiner Form erhalten werden. Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden; dabei betrugen die Ausbeuten jeweils mindestens 85 % der Theorie.

Beispiel 1

Als Reaktor wurde ein 30 cm langes Nickelrohr mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm verwendet, welches etwa in seiner gesamten Länge in einem elektrischen Ofen angeordnet war. Das Reaktorrohr enthielt keine Füllkörper, und es wurde auch kein Katalysator verwendet. An dem einen Ende des Reaktors waren Gaszuführungen mit Regelventilen angebracht, um eine getrennte und abgemessene Menge gasförmiges CCl₄ und NOF bequem zuzuführen. Am gegenüberliegenden Ende des Reaktors war der Gasaustritt mit einem Kalilaugewäscher verbunden. Gasförmiges CCl₄ wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 Mol/Std. in den Reaktor geleitet, wobei gleichzeitig gasförmiges NOF mit etwa 1,5 bis 2,0 Mol/Std. zugeführt wurde. Somit betrug das Verhältnis von Mol NOF je g-Atom Chlor im CCl₄ etwa 0,75: 1 bis 1:1. Während des etwa 1 Stunde dauernden Versuches wurde die Temperatur im Reaktor auf etwa 375° C gehalten, während die Verweilzeit etwa 11 bis 12 Sekunden betrug. Die aus dem Reaktor austretenden Produkte wurden in einem Wäscher mit 10%iger wäßriger KOH-Lösung von nicht umgesetztem NOF befreit, welches sich in wasserlösliches HF, KNO₂ und Wasser umwandelte. NOCl-Nebenprodukte wurden als wasserlösliches KCl und KNO₂ aus dem Gasstrom entfernt. Das aus dem KOH-Wäscher austretende Gas wurde durch einen Wasserwäscher geleitet, wobei das Durchperlen des Gases anzeigte, daß ein gasförmiges Produkt durch den Wäscher durchtrat. Das Gas wurde zum Trocknen durch einen CaQ₂-Turm und dann in eine Kühlfalle geleitet, welche mit Trockeneis-Aceton auf

ίο etwa —78° C gekühlt wurde. Alle Bestandteile des Gasstromes mit Ausnahme von Spuren an Stickstoffoxyden wurden vollständig kondensiert. Durch Infrarotabsorptionsspektrum und durch Gaschromatographie konnte gezeigt werden, daß sowohl das in die Kühlfalle geleitete Gas und das in dieser gewonnene Kondensat neben einigem nicht umgesetztem CCl₄ aus CCl₂F₂ und CCl₃F bestand.

Beispiel 2

Es wurde mit der Vorrichtung und nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Gasförmiges CCl₄ wurde etwa 3 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,23 Mol/Std. in den Reaktor geleitet, während gleichzeitig gasförmiges NOF mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,33 Mol/Std. zugeführt wurde, wodurch ein Verhältnis von Mol NOF je g-Atom Chlor des CCl₄ von etwa 0,36:1 erzielt wurde. Während des Versuches wurde die Temperatur im Reaktor bei 570 bis 600°C gehalten; die Verweilzeit betrug etwa 38 bis 40 Sekunden. Die aus dem Reaktor austretenden Produkte wurden gemäß Beispiel 1 behandelt; nach dem Trocknen wurde der Gasstrom mit Ausnahme von Spuren an Stickstoffoxyden vollständig in der Kühlfalle kondensiert. Nach dem Versuch enthielt der KOH-Wäscher 0,6 Mol Chlorionen, was ein Zeichen für eine 87°/oige Umwandlung des zugeführten CCl₄ war. Das Infrarotabsorptionsspektrum und eine gaschromatographische Untersuchung zeigten, daß das Kondensat in der Kühlfalle und das getrocknete, nicht kondensierte Gas vorherrschend aus CCl₃F und etwas CCl₂F₂ bestand.

Beispiel 3

Die Vorrichtung, das Verfahren und alle Arbeitsschritte wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch jetzt an Stelle des CCl₄ als organisches Ausgangsmaterial CH₂Cl₂ in einem Verhältnis von 1,5:1 bis 2:1 Mol NOF je Chloratom im CH₂Cl₂ zugeführt wurde. Durch Infrarotabsorptionsspektrum und gaschromatographische Untersuchung konnte gezeigt werden, daß das Gas nach dem Trocknen ebenfalls aus CH₂F₂ und CH₂FCl bestand.

Beispiel 4

Als Reaktor wurde ein 91 cm langes Nickelrohr mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm verwendet, welches etwa vollständig in einem Elektroofen angebracht war. Der Reaktor enthielt keine Füllkörper, und es wurde kein Katalysator verwendet. An dem einen Ende des Reaktors wurden mit Regelventilen gasförmiges Tetrachloräthylen und der NOF · 3 HF-

Komplex getrennt zugeführt, während am anderen Ende ein Wasserwäscher angeschlossen war. Der wie beschrieben hergestellte Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoff-Komplex -wurde verdampft und gasförmiges

NOF-3HF und gasförmiges CCl₂ = CCl₂ in den Reaktor eingeleitet. Während des Versuches wurde die Reaktortemperatur auf etwa 560° C eingestellt. Die Verweilzeit betrug etwa 12 Sekunden. Die aus dem Reaktor austretenden Produkte wurden zur Entfernung von HF, HCl, NOCl und NOF · 3HF durch einen Wasserwäscher geleitet. Das aus dem Wasserwäscher heraustretende Gas, welches etwas NO enthielt, wurde durch einen Wäscher mit 10%igar Kalilauge geleitet, um die restlichen sauren Produkte aus dem Gas als HF, KNO₂ und KCl zu entfernen. Nicht umgesetztes CCl₂ = CCl₂ und etwas CCl₂=CC1F kondensierten im Wäscher. Das aus dem Alkaliwäscher heraustretende Gas, welches CCl₂ = CClF zusammen mit NO enthielt, wurde getrocknet und in eine mit Trockeneis-Aceton gekühlte Kühlfalle geleitet. Alle Bestandteile des Gasstromes mit Ausnahme von NO und Spuren anderer Stickstoffoxyde wurden vollständig kondensiert. Infrarotabsorptionsspektrum und gaschromatographische Untersuchung zeigten, daß das Gas in der Kühlfalle im wesentlichen aus CCl₂ = CClF bestand.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Fluorieren von Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen und Dichlormethan durch Kontakt mit einem Fluorierungsmittel bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Nitrosylfluorid und/oder einem Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoff-Komplex der Formel NOF · 3 HF als Fluorierungsmittel bei einer Temperatur von 250 bis 650° C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorierungstemperatur im Bereich von 325 bis 625° C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,3 bis 4 und vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol Fluorierungsmittel je g-Atom Chlor verwendet werden.

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