DE1947754C

DE1947754C - Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Bromierung von Difluormonochlormethan anfallenden Gasgemisches unter Reingewinnung von Difluorchlorbrommethan

Info

Publication number: DE1947754C
Application number: DE19691947754
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr. 3000 Hannover; Paucksch Heinrich Dr. 3012 Langenhagen Massonne
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Filing date: 1969-09-20
Publication date: 1972-11-30

Description

Die Bromierung von Difluormonochlormethan, welche meist bei Reaktionstemperaturen zwischen 400 und 600° C durchgeführt wird, führt in der Hauptsache zu Difluorchiorbrommethan und Bromwasserstoff entsprechend der Gleichung'

CHF₂Cl + Br₂ -> CF₂ClBr +HBr

Außerdem entstehen durch Nebenreaktionen meist eine Reihe von anderen Alkylhalogeniden. Als hauptsächliches Nebenprodukt fällt Difluorbrommethan auf Grund eines zusätzlichen teilweisen Austausches von Chlor gegen Brom an. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedinguugen betragen die Mengen an DiSuor-S dibrommethan zwischen 8 und 20 Gewichtsprozent. Um eine möglichst vollständige Umsetzung der Ausgangsverbindung Difluormonochlormethan zu erreichen, wird Brom im Überschuß über die erforderliche molare Menge eingesetzt.

ίο Gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 1 946 509 kann die Ausbeute an Difluorchiorbrommethan noch verbessert und die Bildung an dem Hauptnebenprodukt Difluordibrommethan im Endeffekt vermieden werden, indem man das als Nebenprodukt entstehende Difiuordibrommeth?r« kontinuierlich einem gesonderten Reaktionsgefäß zuführt in diesem mit Chlor bei Temperaturen zwischen 300 und 600°C umsetzt und die dabei anfallenden Reaktionsprodukte mit den den Bromierungsreaktor verlassen-

ao den Produkten vermischt bzw. man das als Nebenprodukt entstehende Difluordibrommethan kontinuierlich in den Bromierungsreaktor zurückführt und dem Seaktionsgemisch Chlor zusetzt, so daß man gleichzeitig neben der Umsetzung von Difiuormonochlormethan mit Brom eine Chlorierung des Difluordibrommethans durchführt. Drrch im Überschuß eingesetztes Chlor wird außerdem ein Teil des HBr in Brom übergeführt.

Es ist bekannt, daß sich die Bromierungsverfahren nur wirtschaftlich durchführen lassen, wenn im Verlaufe der Aufarbeitung des Reaktionsgasgemisches bei der Reingewinnung des Difluorchlorbrommethans das gesamte Brom aus dem in dem gasförmigen Reaktionsprodukt enthaltenen Bromwasserstoff gewonnen und zusammen mit dem im Überschuß eingesetzten sowie eventuell während der Umsetzung entstandenen Brom in den Prozeß zurückgeführt werden kann. Für die Auftrennung der gasförmigen Reaktionsprodukte wurden schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen.

Im allgemeinen erfolgt zunächst eine Abtrennung des Broms und des Bromwasserstoffs. Anschließend wird das Difluorchiorbrommethan durch fraktionierte Destillation von den übrigen Alkylhalogeniden abgetrennt. So werden beispielsweise vor der Vornahme der fräktionierten Destillation die Reaktionsprodukte mit wäßrigen Säure- und/oder Alkalihydi jxidlösungen gewaschen, wobei bromhaltige Lösungen von Bromwassjrstoffsäure und/oder Alkalibromid erhalten werden, aus denen anschließend das Brom durch Zusatz von Chlor ausgetrieben werden kann. Sind große Mengen an Brom im Reaktionsgasgemisch vorhanden, so wird meist ein Teil desselben durch Herabkühlen des Gasgemisches vor der Gaswäsche auskondensiert.

Nach anderen Verfahren wird versucht, das Brom ohne Verwendung von Chlor zu gewinnen, um es ohne weiteres wieder in den Bromierungsprozeß zurückführen zu können. Dabei werden die gesamten Reaktionsprodukte mit mindestens der für die Oxydation des vorhandenen Bromwasserstoffs erforderlichen Menge Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 250 und 500⁰C in Gegenwart eines Deacon-Katalysators behandelt.

Es sind auch bereits Verfahren vorgeschlagen worden, nach denen das Brom in trockener Form zurückgewonnen werden kann. So wird das Reaktionsgas mit Cnlor, vorzugsweise bei einer Temperatur um oder über 100°C, umgesetzt. Das dabei entstandene Brom wird anschließend aus dem Umsetzungsgemisch teils

durch Herabkühlen der Reaktionsgase auf Raumtemperatur und teils durch Herauslösen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dibromäthan oder Brombenzol, und Austreiben aus demselben gewonnen.

Gemäß den genannten Verfahren ist es wohl möglich, Bromwasserstoff nach verschiedenen Methoden in guter Ausbeute in Brom überzuführen, die Abtrennung von Brom aus dem Reaktionsprodukt ist aber entweder unvollständig oder ziemlich umständlich. Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun, in den genannten Verfahren zur Aufarbeitung der bromierten Gemische die Abtrennung von Brom zu vereinfachen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Bromierung von Difluormonochlormethan anfallenden Gasgemisches unter Reingewinnung von Difluorchlorbrommethan durch Abtrennen des Broms und anschließendes Waschen, Trocknen sowie fraktionierte Druckdestillation des Casgemisches ist dadurch gekennzeichnet, oaß man das auf etwa 100⁰C abgekühlt« Reaktiönsgasgemisch bei einem Druck zwischen 0,8 und 2 '..g/cm² einer fraktionierten Kondensation unterwirft, indem man es in den unteren Teil einer Abtreibkolonne einleitet, deren Temperatur in Abhängigkeit von dem in derselben eingestellten Druck am unteren Ende zwischen 10 und 80⁰C und am Kopfende zwischen 10 und —40⁰C beträgt, wobei der für eine ausreichende Trennung erforderliche Rückfluß am Kopfende der Abtreibkolonne durch Aufrechterhaltung eines dem F>uck und der Temperatur entsprechenden Gewichtsverhältnisses zwischen Difluorchlorbrommethan und Difljordibrommethan eingestellt wird, das Brom sowie höhersiedende Verbindungen am Fuß der Abtreibkolonnc abzieht und das übrige Gasgemisch am Kopf der Abtreibkolonne abnimmt, wäscht, trocknet und in einer Druckkolonne unter Reingewinnung von Difluorchlorbrommethan auftrennt.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird somit in der Abtreibkolonne ein Temperaturgefälle eingestellt, welches sich bei dem jeweilig gewählten Dmck zwischen einer Temperatur, die unterhalb des Siedepunkts des Broms am Fuß der Kolonne liegt, und einer Temperatur, bei welcher der Dampfdruck des Broms möglichst gering ist, am Kopf derselben erstreckt. Vorzugsweise wird die Abtrennung des Broms bei Normaldruck durchgeführt.

Um das quantitative Zurückhalten des Broms in der Abtreibkolonne zu ermöglichen, ist die Erzeugung eines genügenden Rücklaufs am Kopf der Abtreibkolonne erforderlich. Bei Anwesenheit von zu geringen Mengen an dem höhersiedenden Difluordibrommethan im gasförmigen Ausgangsgemisch wird der für die Aufrechterhaltung des Rückflusses erforderliche'Anteil an Difluordibrommethan der Druckkolonne entnommen und in die Abtreibkolonne zurückgeführt. Ein Vorteil des crfindungsgemäßen Verrahrens liegt somit darin, daß der Anteil an Difluordibrommethan in den aufzuarbeitenden Reaktionsgasgemischen in weiten Grenzen variieren kann.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Auftrennung des Gasgemisches in der Abtreibkolonne in Fraktionen verschiedener Zusammensetzungen erfolgen kann. Durch Variierung der Temperaturen am unteren Ende und am Kopfende der Abtreibkolonne in den beanspruchten Bereichen kann erreicht werden, daß entweder nur Brom oder gleichzeitig mit dem Brom ein großer Teil des Difluordibrommethans am unteren Ende der Abtreibkolonne entnommen werden kann. Letzteres ist von Bedeutung, wenn Difluordibrommethan in den Bromierungsreaktor zurückgeführt werden soll, wie dieses entsprechend dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift S 1 946 509 erfolgen kann. In dem beanspruchten Druckgebiet wird zur Entnahme von Brom allein am unteren Ende eine Temperatur zwischen 40 und 80⁰C und am oberen Ende der Abtretbkolonue eine Temperatur zwischen 10 und —35° C eingestellt Zur gleichzeitigen

ίο Entnahme von Brom und Difluordibrommethan wird am unteren Ende der Abtreibkolonne eine Temperatur zwischen 10 und 50⁰C und am Kopfende eine Temperatur zwischen —15 und —4O8C eingestellt, in beiden Fällen werden am unteren Ende der Abtreibkolonne zusätzlich noch eventuell vorhandene andere Kochsiedende Verunreinigungen, wie Tetrabrommethan oder Tetrafluordibromäthan, abgetrennt. Da diese Verbindungen somit nicht mit in die Druckkolonne gelangen, erhält man Difluordibrommethan, wenn man

ao dieses über Kopf abzieht, nach Auswaschen der sauren Bestandteile ohne Nachreinigung in genügend reiner Form. Das Difluorchlorbrommethan wird üblicherweise nach Abtrennung der inerten Gasbestandteile gleichfalls in genügend reiner Form gewonnen.

Die Abtrennung des Broms aus dem Reaktionsprodukt mit Hilfe einer fraktionierten Kondensation kann zudem an verschiedenen Stellen während der Auftrennung des gasförmigen Reaktionsproduktes erfolgen. Man kann, und beispielsweise bei großen Mengen an überschüssigem Brom im Reaktionsprodukt ist es angebracht, die Reaktionsgase vor de^r Oxydation des Bromwasserstoffs zu Brom direkt de ■ fraktionierten Kondensation unterwerfen. In diesem F-¹¹II verläßt der noch anwesende Bromwassers, off zusammen mit den Halogenmethanen die Abtreibkolonne am Kopfende und wird von den nachfolgenden Wäschern aufgenommen. Zweckmäßigerweise werden diese Wäscher nacheinander mit verdünnter Bromwasserstoffsäure und Natriumhydroxidlösung beschickt. Die Freisetzung von Brom aus den bromidhaltigen Waschlösungen kann dann z. B. in einer Kubierschky-Anlage erfolgen.

Bevorzugt wird man aber diese fraktionierte Kondensation im Anschluß an die Überführung les brom-Wasserstoffs in Brom vornehmen, da hierbei annähernd das gesamte Brom am dem Reaktionsgemisch ausgeschieden werden kann. Die Oxydation des Bromwasserstoffs im Reaktionsgas kann auf beliebige Art mit Chlor vorgenommen werden. Da das Brom weitgehend wasserfrei ist, kann dasselbe direkt in den Bromierungsprozeß zurückgeführt werden. Dieses trifft auch für die gleichzeitige Abtrennung von Brom und Difluordibrommethan aus dem Reaktionsgemisch zu.

Beispiel 1

Gemäß diesem Beispiel wurde das Brom, welches in dem aus dem Bromierungsreaktor kommenden Gasgemisch enthalten war, vor der eigentlichen Auftrennung des Gasgemisches abgetrennt. ■

Einer bei etwa Atmosphärendruck betriebenen Abtreibkolonne von 3,2 m Länge, deren Verdampfer auf 59⁰C erwärmt und deren Kopf auf -8⁰C gehalten wurde, wurden in der Mitte stündlich 300 1 eines Gasgemisches zugeführt, das nach Verlassen des Bromierunijsreaktors auf etwa 100°C abgekühlt worden war und iolgende Zusammensetzung hatte:

CHF₂CI
CFiCIBr
CF₂Br₂
CHF₂Br

Br₂

HCl ...
HBr ...

Volum prozent	l/h	• g/h
0,2	0,3	1,1
30,4	91,2	628,0
2,0	6,0	52,4
ο,ι	0,3	1,6
34,8	104,4	697,0
2,2	6,6	10,0
30,4	91,2	308,0

10

Die im Gasgemisch enthaltene Menge an Difluordibrommethan reichte aus, um einen ausreichenden Rückfluß am Kopf der Abtreibkolonne zu gewährleisten. Das am Kopf der Abtreibkolonne entnommene Gasgemisch enthielt neben den Gesamtmengen an Difluorchlorbrommethan, Difluordibrommethan, Difluorbrommethan, Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff nur noch 2,6 g Brom/m³. Dem Verdampfer der Abtreibkolonne konnten gleichzeitig stündlich 99,89 % des ursprünglich im Gasgemisch enthaltenen Broms in reiner Form und trocken entnommen werden.

Aus dem am Kopf der Abtreibkolonne entnommenen Gasgemisch wurde durch eine Wasserwäsche und eine mit verdünnter Natriumhydroxidlösung durchgeführte Wäsche Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff und das restliche Brom entzogen und die Waschwässer der Rückgewinnung von Brom in an sich bekannter Weise zugeführt.

Das nach dem Auswaschen verbleibende Gasgemisch, das nur noch aus den Halogenkohlenstoffen und Halogenkohlenwasserstoffen bestand, wurde getrocknet, durch Komprimieren verflüssigt und durch nachfolgende fraktionierte Destillation in seine einzelnen Komponenten aufgetrennt.

Beispiel 2

Ein bei der Bromierung von Difluormonochlormethan kontinuierlich entstehende? und stündlich in einer Menge von etwa 320 1 anfallendes Gasgemisch mit der durchschnittlichen Zusammensetzung

l/h

CHF₂Cl 0,5

CF₂ClBr 93,3

CF₂Br₂ 6,2

CHF₂Br 0,5

HBr 93,3

HCl 6,7

Br₂ 107,0

Cl₂ 0,0

wurde auf 100⁰C abgekühlt und kontinuierlich stündlich mit 46,7 1 Chiorgas in einem Reaktionsrohr umgesetzt. Dabei wurde der gesamte Bromwasserstoff in Brom übergeführt, so daß ein Reaktionsgasgemisch folgender Zusammensetzung erhalten wurde:

lh

CHF₂Cl 0,5

CF₂ClBr 93,3

CF₂Br₂ 6,2

CHF₂Br 0,5

HCl 100,0

Br₂ 153,7

CI₂ , 0,1

Dieses Gasgemisch wurde nun der im Beispiel 1 beschriebenen Abtreibkolonne zugeführt. Der Verdampfer derselben war auf 59° C erwärmt und der Kopf derselben auf —8⁰C gehalten. Die im Gasgemisch enthaltene Menge Difluordibrommethan genügte zur Aufrechterhaltung eines für die Auftrennung des Gasgemisches erforderlichen Rückflusses. Im dem Verdampfer der Abtreibkolonne entnommenen Gasgemisch waren nur noch 0,2% des ursprünglich im Gasgemisch entha'tenen B. >ms nachzuweisen. 99,8% des Broms konnten dem Ve-dampfer der Abtreibkolonne entnommen werden.

Zur Reingewinnung des Difluorchlorbrommethans wurde das Gasgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.

Beispiel 3

Die im Beispiel 2 beschriebene Verfahrensführung wurde insofern abgeändert, als am Kopf der Abtreibkolonne eine Temperatur von —15°C und im Verdampfer eine Temperatur von 24° C eingestellt wurde. Das am Kopf der Kolonne abziehende Gasgemisch enthielt weniger als 1 g Brom/m³. Die aus dem Verdampfer abgezogene Flüssigkeit bestand zu 85,4 Gewichtsprozent aus Brom und zu 14,6 Gewichtsprozent aus Difluorbroinmethan.

Beispiel 4

Entsprechend dem Beispiel 1 wurden der Abtreibkolonne iOO l/h eines Gasgemisches der Zusammensetzung

Gewichtsprozent

CF₂ClBr 49,8

CF₂Br₂ 3,9

Br₂ 35,0

Cl₂ 0,1

HCl 11,2

zugeführt. Am Kopf der Abtreibkolonne wurde eine Temperatur von —8° C und im Verdampfer derselben eine Temperatur von 59° C eingestellt. Um am Kopf der Kolonne einen zur Auftrennung ausreichenden Rücknuß zu gewährleisten, wurden dort der Abtreibkolonne stündlich 31 g CF₂Br₂ zugeführt, welche der nachfolgenden Fraktionierkolonne entnommen worden waren. Aus dem Verdampfer der Abtreibkolonne konnten mehr als 99,9% des eingespeisten Broms zurückgewonnen werden.

Claims

11 ι Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Bromierung von Difluormonochlormethan anfallenden Gasgemisches unter Reingewinnung von Difluorchlorbrommethan durch Abtrennen des Broms und anschließendes Waschen, Trocknen sowie fraktionierte Druckdestillation des Gasgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man das auf etwa 100⁰C abgekühlte Reaktionsgasgemisch bei einem Druck zwischen 0,8 und 2 kg/cm⁸ einer fraktionierten Kondensation unterwirft, indem man es in den unteren Teil einer Abtreibkolonne einleitet, deren Temperatur in Abhängigkeit von dem in derselben eingestellten Druck am unteren Ende zwischen 10 und 80° C und am Kopfende zwischen 10 und —40⁰C beträgt, wobei der für eine ausreichende Trennung erforderliche Rückfluß am Kopfende der Abtreibkolonne durch Aufrechterhaltung eines dem Druck und der Temperatur entsprechenden Gewichtsverhältnisses zwischen Difluorchlorbrommethan und Difiuordibrommethan eingestellt wird, das Brom sowie höhersiedende Verbindungen am Fuß der Abtreibkolonne abzieht und das übrige Gasgemisch am Kopf der Abtreibkolonne abnimmt, wäscht, trocknet und in einer Druckkolonne unter Reingewinnung von Difiuorchloi orommethan auftrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den für die Aufrechterhaltung des Rückflusses am Kopf der Abtrdbkolonne erforderlichen Anteil an Difluordibrommethan der Druckkolonne entnimmt und in die Abtreibkolonne zurückführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abtrennung von Brom am unteren Ende der Abtreibkolonne eine Temperatur zwischen 40 und 80° C und am Kopf derselben eine Temperatur zwischen 10 und -35° C einsteilt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur gleichzeitigei. Abtrennung von Brom und eines Teils des Difluordibrommethans am unteren Ende der Abtreibkolonne eine Temperatur zwischen 10 und 50° C und am Kopf derselben eine Temperatur zwischen -15 und -40⁰C einstellt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Auftrennung des Reaktionsgasgemisches durch fraktionierte Kondensation den gesamten Bromwasserstoff in an sich bekannter Weise in Brom überführt.