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Verfahren zur Gewinnung von Polyglykolverbindungen Es ist bekannt,
daß Carbonsäuren und Alkohole durch Behandeln mit größeren Mengen Alkylenoxyd oder
mit zur Einführung von Polyglykolresten befähigten Verbindungen in Polyglykolverbindungen
übergeführt werden können.
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Als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyglykolverbindungen
verwendet man einerseits Alkylenoxyde, wie Äthy lenoxy d, z - a-Propylenöxyd, Glycid,
Epichlorhydrin, oder Polyglykole, wie Triäthylenglykol, andererseits z. B. Oxydationsprodukte
höhermolekularer nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe wie Hart- oder Weichparaffin,
Paraffinöl oder Hydrierungsprodukte von' Kohle oder Teeren, ferner teilweise verseifte
Öle _ oder Fette u. dgl., Verseifungsprodukte von Fetten, Ölen oder Wachsen oder
Reduktionsprodukte der Fettsäuren oder ihrer Ester, die neben Fettsäuren noch Fettalkohole
und wachsartige Stoffe enthalten. Die erhaltenen Umsetzungsprodukte -sind Gemische
hoch-und niedrigoxalkylierter Verbindungen und können auch noch unverändertes Ausgangsmaterial
enthalten. - Sie sind als Textilhilfsmittel oder als Zwischenprodukte zur Herstellung
solcher verwertbar.
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Wenn die Ausgangsstoffe außer Carbonsäuren und Alkoholen Begleitstoffe
enthalten, die nicht mit Alkylenoxyden usw. umsetzungsfähig sind, so ist die Wirksamkeit
der Erzeugnisse erheblich beeinträchtigt. Eine Trennung der wirksamen Verbindungen
von den Beimengungen ist nicht ohne weiteres möglich. Es gelingt z. B. nicht, durch
Behandeln mit Wasser nur die wertvollen wasserlöslichen Anteile zu gewinnen und
von den Beimengungen zu trennen, oder umgekehrt die letzteren durch Ausziehen mit
organischen Lösungsmitteln, wie Benzin, vollständig
zu entfernen.
Die hochoxallcylierten Anteile sind zwar in Wasser löslich und in Benzin unlöslich,
während die nichtoxalkylierten Verbindungen im allgemeinen in Wasser unlöslich,
in Benzin dagegen löslich sind; die Verbindungen jedoch, welche eine mittlere Anzahl
von Oxalkylgruppen enthalten, sind weder in Wasser noch in Benzin klar löslich,
sondern sie geben mit beiden Mitteln Emulsionen. Überdies wirken die hoch- und die
niedrigoxalkylierten Verbindungen aufeinander als Lösungsvermittler bzw. Emulgatoren.
Eine ausreichende Trennung der einzelnen Verbindungen voneinander und von den nichtoxalkylierten
Beimengungen ist auf dem Wege einer einfachen Behandlung mit Lösungsmitteln also
nicht möglich.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Polyglykolverbindungen von den
ihre Wirksamkeit beeinträchtigenden Beimengungen befreien kann, wenn man sie mit
solchen wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln, die die Polyglvkolverbindungen
praktisch nicht lösen, und ferner mit flüchtigen, neutralen, wasserlöslichen, organischen
Lösungsmitteln von niedrigem Molekulargewicht versetzt und dann durch Zusatz von
Wasser Schichtenbildung bewirkt, worauf man die wäßrige Schicht, die die wertvollen
Polyglykolverbindungen enthält, abtrennt und eindampft.
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WasserunlöslicheLösungsmittel im genannten Sinne sind die üblichen
Fettlösungsmittel, beispielsweise Benzin, Benzol, dessen Homologe, Äther, höhermolekulare
Alkohole, Chlorkohlenwasserstoffe oder Carbonsäureester. Als wasserlösliche Lösungsmittel
kommen z. B. Methyl- oder Äthylalkohol sowie Aceton in Betracht. Die Menge der jeweils
anzuwendenden wasserunlöslichen und wasserlöslichen Lösungsmittel ist von der Menge
der in den zu behandelnden Produkten enthaltenen nicht- oder niedrigoxallcylierten
Verbindungen abhängig, in dem Sinne, daß man um so größere Mengen an wasserunlöslichen
Lösungsmitteln verwenden muß, je größer der Anteil an diesen Beimengungen in dem
Gesamtprodukt ist. Man wählt mindestens solche Mengen an beiden Arten von Lösungsmitteln,
daß man ein flüssiges und leicht zu verarbeitendes Gemisch, zweckmäßig eine klare
Lösung, erhält. Das Verhältnis von wasserunlöslichen Lösungsmitteln zu wasserlöslichen
Lösungsmitteln kann beispielsweise 3 : i betragen, aber auch größer oder kleiner
sein. Verwendet man zuviel wasserunlösliches Lösungsmittel, so bleiben Teile der
Polyglykolverhindungen ungelöst und man erhält vor dem Zusatz des Wassers eine schleimige,
schwierig zu verarbeitende Masse; man muß dann noch so viel an wasserlöslichen Lösungsmitteln
zusetzen, bis eine klare Lösung entstanden ist. Die dieser klaren Lösung zuzusetzende
Wassermenge muß so groß sein, daß Schichtenbildung erfolgt. Die erforderlichen gegenseitigen
Mengenverhältnisse sind durch Vorversuche leicht zu ermitteln.
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Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und eingedampft, wobei man die
Polyglykolverbindungen erhält. Die nichtwäßrige Schicht wird ebenfalls eingedampft
und der Rückstand gegebenenfalls erneut oxallcyliert oder anderweitig verwendet.
Vor oder nach dem Eindampfen der wäßrigen Schicht kann man diese noch ein- oder
mehrmals mit den gleichen oder anderen, die Polyglykolverbindungen praktisch nicht
lösenden wasserunlöslichen Lösungsmitteln ausziehen, ohne daß man nochmals wasserlösliche
Lösungsmittel und Wasser hinzufügt. Die beschriebene Arbeitsweise hat den Vorteil,
daß man eine bequeme und einfache Trennung der Polyglykolverbindungen von den Bevmengungen
erreicht.
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Das Verfahren kann in vielen Fällen noch vereinfacht werden, wenn
man vorher die Hauptmenge der Polyglykolverbindungen, insbesondere die hochoxallcylierten
Bestandteile, ohne Zusatz von Wasser und wasserlöslichen Lösungsmitteln, durch Behandlung
mit Fettlösungsmitteln von dem größten Teil der nichtoxalkylierten und der niedriger
oxalkylierten Bestandteile befreit. Geeignete Fettlösungsmittel sind beispielsweise
aliphatische und cycloaliphatische, verhältnismäßig niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffe,
wie Benzin oder Cyclohexan, ferner Äthyläther oder auch das wasserlösliche Aceton.
Für die Vorbehandlung weniger gut geeignet sind aromatische sowie Chlorkohlenwasserstoffe
oder Ester, da ihr Lösevermögen für die Polyglykolverbindungen im allgemeinen schon
zu groß ist. Welche Lösungsmittel in jedem einzelnen Falle in Betracht kommen, ist
durch einen einfachen Versuch leicht zu -ermitteln.
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Die Vorbehandlung erfolgt z. B. so, daß man das Ausgangsprodukt bei
gewöhnlicher oder erhöhter oder erniedrigter Temperatur mit dem Lösungsmittel verrührt
und das Gemisch danach absitzen läßt, wobei je nach der Temperatur und dem Schmelzpunkt
der Polyglykolverbindungen sich diese in flüssiger oder fester Form absetzen. Die
Abtrennung kann durch Dekantieren, Filtrieren, Schleudern oder andere geeignete
Maßnahmen erfolgen.
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Durch die Vorbehandlung wird eine weitgehende Trennung in hoch- und
niedrigoxallcylierte Verbindungen erzielt, und man erhält
dabei
die hochoxalkylierten Bestandteile unmittelbar in wasserfreiem Zustand mit einem
nur geringen Gehalt an organischen Lösungsmitteln. Die nachfolgende Trennung der
in Lösung gegangenen Anteile nach dein oben geschilderten Verfahren kann dann mit
wesentlich geringeren Mengen Lösungsmittel als sonst ausgeführt werden, was eine
erhebliche Ersparnis -an Apparaten, Zeit und- Material zur Folge hat. Hat man für
die Vorbehandlung ein wasserunlösliches Lösungsmittel benutzt, z. B. Benzin, so
fügt man nun zur Benzinlösung ein wasserlösliches Lösungsmittel und dann bis zur
Schichtenbildung Wasser hinzu. Hat man zur Vorbehandlung dagegen Aceton verwendet,
so fügt man zur Acetonlösung ein wasserunlösliches Mittel, z. B. Benzin, und dann
Wasser bis zur Schichtenbildung hinzu.
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Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte sind sehr
wertvolle-Textilhilfsmittel. Beispiel i Ein durch Einwirkung von iio Gewichtsteilen
Äthylenoxyd auf ioo Gewichtsteile eines Paraffinoxy dationsproduktes in Gegenwart
von i Gewichtsteil Natriumäthylat bei i5o° erhaltenes Erzeugnis wird bei q.0° dreimal
mit je i5o Gewichtsteilen Benzin (Kp. 6o bis 8o°) ausgezogen. Der in Benzin unlösliche
Rückstand "besteht aus ioo Gewichtsteilen eines in Wasser klar löslichen Produktes.
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Die Benzinlösungen werden vereinigt und im Scheidetrichter mit ioo
Gewichtsteilen Äthylalkohol versetzt, worauf 40 Gewichtsteile Wasser unter Rühren
bei 35° eingetragen werden. Hierbei erfolgt eine Schichtenbildung; die untere wäßrig-alkoholische
Schicht wird abgetrennt und zur Entfernung der noch kolloid gelösten wasserunlöslichen
Ant6ile zweimal mit je ioo Gewichtsteilen Benzin ausgezogen. Nach dem Verdampfen
des wäßrigen Alkohols erhält man 6o Gewichtsteile eines in Wasser klar löslichen
viskosen Öles, das mit dem nach Abs. i erhaltenen Rückstand vereinigt werden kann.
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Das als Ausgangsstoff benutzte Paraffinoxydationsprodukt wurde erhalten,
indem ein durch Oxydation von Hartparaffin mit Luft erhaltenes Erzeugnis (Säurezahl
78 und Hydroxylzahl 36) der Destillation im Vakuum unterworfen wurde und dabei die
ersten 6o°/, des Destillats gesondert aufgefangen wurden.
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Beispiel 2 Ein durch Blasen mit Luft aus Weichparaffin in bekannter
Weise erhaltenes Oxydationserzeugnis wird destilliert. iob Teile der zwischen 25o
und 36o° siedenden Fraktion werden in ebenfalls bekannter Weise mit d.o Teilen Äthylenoxyd
in Gegenwart von Natriumäthylat umgesetzt und alsdann mit Zoo Teilen Benzin bei
q.o° verrührt. Man erhält eine trübe Lösung, die sich nach Zusatz von 3o Teilen
Äthylalkohol klärt. Nach Zusatz von 45 Teilen Wasser tritt Schichtenbildung ein.
Die untere Schicht ergibt nach dem Eindampfen 7o Teile eines wasserlöslichen öligen
Produktes mit guter Emulgierwirkung. Die obere Schicht kann nach dem Abdestillieren
des Benzins für die Wiederoxydation verwendet werden.