DE1567861B2

DE1567861B2 - Verfahren zur Herstellung künstlicher Zeolithteilchen

Info

Publication number: DE1567861B2
Application number: DE19651567861
Authority: DE
Inventors: Edward Chicago 111. Michalko (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1964-04-13
Filing date: 1965-04-10
Publication date: 1970-12-10
Also published as: IL23341A; AT273892B; NL151957B; NL6504679A; DK112304B; NL151957C; DE1567861A1; CH460730A; GB1099073A; US3359068A; SE326695B; ES311730A1

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- keine zusätzliche Sorbenswirkung verleiht, statt dessen

Stellung künstlicher Zeolithteilchen von kontrolliertem aber wertvollen Raum in dem Teilchen einnimmt.

Porendurchmesser, wie sie als Molekularsiebe bekannt Darüber hinaus kann das Bindemittel dazu neigen,

sind. Die natürlichen Zeolithe sind Aluminosilikate einige der Poren zu verstopfen und die Sorbensaktivität

mit Kristallstruktur und besitzen zahlreiche kleine 5 zu beeinträchtigen. Ein anderer Nachteil der bekannten

Hohlräume, die durch noch kleinere Poren von der Methoden zur Herstellung von Zeolithkristallen mit

Größe von 3 Ä bis zu 12 oder 15 und mehr Ä ver- Poren im Größenbercich von 0,5 bis 5 Mikron liegt

bunden sind. In chemischer Hinsicht stehen sie den hrder Schwierigkeit der Handhabung dieser Kristalle,

Tonen und Feldspaten nahe. Ihr Gehalt an Alumini- bevor das Bindemittel zugesetzt wurde, wie etwa bei

um, Silizium, Sauerstoff und Alkali- oder Erdalkali- io der Abtrennung der feinen Kristalle von dem Reak-

metall schwankt etwas. Sie lassen sich ohne Zer- tionsmedium.

setzung der Kristallstruktur unter Aufrechterhaltung Bekannt ist andererseits ein Verfahren zur Hereines regelmäßigen Porenabstandes entwässern. Im stellung künstlicher Zeolithteilchen durch Umsetzung Handel sind Molekularsiebe mit verschiedenen Poren- von vorgeformten und thermisch behandelten Kaolingrößen erhältlich, die z. B. als Typ A und Typ X 15 teilchen festliegender Größe und Form mit einer bezeichnet werden. Die Eigenschaften der Mole- wäßrigen Alkalihydroxid-, -silikat- und/oder -alukularsiebe vom Typ A und ein Verfahren zu ihrer minatlösung und Abtrennung von Alkalizeolithteil-Herstellung sind in der USA.-Patentschrift 2 882 243 chen mit praktisch der Größe und Form der eingebeschrieben. Diese Molekularsiebe besitzen die em- setzten Teilchen von der Lösung. Der Kaolin kann pirische Formel 20 gegebenenfalls vor der Formung durch thermische

Behandlung bei einer Temperatur zwischen 550 und

1 η α- m λ/f η·Δΐ η .toc ± «cc;a ._Vu η 85O⁰C aktiviert werden. Das Verfahren hat den

1,0 ± 0,2 M₄O .Al₂O₃.1,85 ± 0,5 SiO₂-YH₂O _Nachteii_{; daß der} gewonnene Zeolith in seiner Struk-

tür und Zusammensetzung von dem verwendeten

worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet 25 Kaolin abhängig ist, der bekanntlich auch Ver- und η dessen Valenz. Y kann irgendeinen Wert bis unreinigungen, wie Titandioxid, enthält, wodurch die zu 6 haben, je nach dem Entwässerungsgrad der Adsorptionsgeschwindigkeit und Adsorptionskapazi-Zeolithkristalle. Demnach können pro Mol Tonerde tat des hergestellten Zeoliths beeinflußt werden.
1,35 bis 2,35 Mol Kieselsäure in einem Molekular- Demgegenüber hat die Erfindung sich die Aufgabe sieb vom Typ A vorliegen. Dies entspricht, bezogen 30 gestellt, künstliche Zeolithteilchen mit hohen Adauf das Gewicht, einem Bereich von 0,8 bis 1,4 g Sorptionsgeschwindigkeiten und hohen Adsorptions-Kieselsäure auf 1 g Tonerde (oder 0,7 bis 1,2 g SiIi- kapazitäten ohne Verwendung eines Bindemittels zium auf 1 g Aluminium). aus eindeutig definierten Ausgangsstoffen herzustellen,

Bei einem Molekularsiebtyp 4A ist M im wesent- so daß die erhaltenen Teilchen praktisch zu 100%

liehen Natrium, und die Poren besitzen in der Haupt- 35 aus Zeolith bestehen und vorzugsweise Kugelform

sache eine Größe von etwa 4 Ä-Einheiten. Bei einem haben.

Molekularsieb vom Typ 3A ist M im wesentlichen Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung Kalium, und die Porengröße beträgt in der Haupt- von der an sich bekannten Umsetzung von thermisch sache etwa 3 Ä-Einheiten. Bei einem Molekularsieb behandelten Nichtzeolithteilchen festliegender Größe vom 5 Α-Typ ist M im wesentlichen Calcium, und die 4° und Form mit einer wäßrigen Lösung von Alkali-Poren besitzen in der Hauptsache einen Durchmesser hydroxid, Alkalisilikat oder Alkalialuminat und Abvon 5 Ä-Einheiten. trennung der Teilchen von der Lösung aus, jedoch

Molekularsiebe sind vielfach verwendbar, wie beim ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß synthe-

Trocknen verschiedener Materialien und bei der tisch gewonnene Teilchen aus Kieselsäure und/oder

Trennung von Kohlenwasserstoffmolekülen entweder 45 Aluminiumoxid als Nichtzeolithteilchen verwendet

mit unterschiedlicher Polarität oder infolge der Selek- werden.

tivität durch unterschiedliche Molekülgröße. Zum Da also die Ausgangsteilchen eine genau definierte

Beispiel können Molekularsiebe mit Porengrößen Zusammensetzung haben, läßt sich durch entspre-

von 5 Ä geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe chende Wahl der Alkalilösung und Behandlungs-

von Kohlenwasserstoffgemischen durch selektive Ad- 50 dauer ein genau definiertes Zeolithprodukt erhalten,

sorption abtrennen, wodurch die Octanzahl der nicht Das Ausgangsmaterial besteht aus festen calcinierten

selektiv sorbierten Fraktion erhöht wird. Teilchen der gewünschten Größe und Form und

Bekannte Verfahren zur Herstellung synthetischer kann im Handel bezogen werden. Insbesondere

Zeolithe sind entweder zur Herstellung von Teilchen können für das Verfahren der Erfindung Teilchen

erwünschter Größe oder zur Herstellung von Teil- 55 von künstlichen Wirbelschichtkrackkatalysatoren des

chen erwünschter Form nicht ausreichend. Die synthe- Handels verwendet werden.

tischen Zeolithe fallen als feines Pulver im Größen- Für die katalytische Krackung werden seit vielen

bereich von 0,5 bis 5 Mikron an. Um die Zeolithe Jahren Katalysatorteilchen einer Größe von 0,07

in einer verwendbaren Größe zu gewinnen, müssen bis 0,14 mm mit einem Gehalt an Kieselsäure und

die pulverformigen Zeolithe mit einem Bindemittel, 6° Tonerde in verschiedenem Verhältnis hergestellt und

wie Ton, agglomeriert werden. Diese Teilchen werden gehandelt. Sie lassen sich in einfacher Weise gemäß

als Granalien oder Perlen von nicht gleichmäßiger der Erfindung in Zeolithe umwandeln. Man kann

Größe oder Form mit Methoden, wie z. B. durch aber auch von calcinierten Teilchen ausgehen, die

Auspressen gewonnen. Damit die Teilchen eine aus- nur aus Kieselsäure oder nur aus Tonerde bestehen,

reichende Härte besitzen, werden Bindemittel in ⁶5 Selbstverständlich ist dann für die Herstellung der

Mengen von 20 oder mehr Prozent der Teilchen- künstlichen Zeolithteilchen eine Alkalialuminat- bzw.

menge benutzt. Dies führt zu einer heterogenen Alkalisilikatlösung einzusetzen. Beispielsweise kann

Mischung, in der das Bindemittel dem Zeolithteilchen man Kieselsäureteilchen durch Zugabe einer ver-

dünnten Wasserglaslösung zu einer Säure bis zu einem pH weniger als 4, Zugabe von Hexamethylentetramin zu Kieselsäuresol, tropfenweise Einführung des erhaltenen Gemisches in ein ölbad von einer Temperatur von weniger als 100⁰C, Rühren der resultierenden kugelartigen Hydrogelteilchen in dem öl, Waschen mit Wasser, Trocknen und schließlich Calcinierung herstellen. Bei Kieselsäureteilchen, die nach der Erfindung mit der wäßrigen Behandlungslösung in Kontakt gebracht werden sollen, sollte die Calcinierung vorzugsweise bei einer Temperatur von 350 bis 700⁰C durchgeführt werden. Wechselweise kann man das Gemisch des Sols, der Säure und des Hexamethylentetramins zu einer Kieselsäurehydrogelmasse ausfallen lassen.

Kieselsäure-Tonerde-^ -lchen können hergestellt werden, indem man ein Kieselsäuresol mit einem Tonerdesol (z. B. durch Digerieren von Aluminiumgranalien in HCl hergestellt) vermischt, um ein erwünschtes SiO₁JAX₂ O₃-Verhältnis zu ergeben, Harnstoff und Hexamethylentetramin zusetzt, das Gemisch in ein ölbad bei weniger als 100⁰C eintropft und wieder rührt, wäscht, trocknet und die entstandenen Hydrogelteilchen calciniert.

Besonders vorteilhaft ist es bei den vorstehenden erwähnten Ausführungsformen kugelige Teilchen, wie man sie bei der Tropfmethode erhält, mit einem Durchmesser von 0,4 bis 6,5 mm oder auch durch Sprühtrocknungsmethoden erhaltene Teilchen von 0,3 bis 0,04 mm als Ausgangsmaterial zu verwenden, weil die Kugelform besonders geeignet für die. Packung in Adsorptionstürmen oder Reaktionstürmen und abriebfest ist, was wiederum besonders zweckmäßig beim Einsatz in Wirbelschichtverfahren ist. Grundsätzlich können jedoch auch die erhaltenen Hydrogelmassen durch Strangverpressung in Granalien übergeführt werden.

In allen Fällen ist es gemäß der Erfindung wesentlich, die Teilchen vor der Behandlung mit der wäßrigen Behandlungslösung, z. B. bei Temperaturen von 350 bis 700⁰C, zu calcinieren, um gute Festigkeits- und Dichteigenschaften zu erhalten.

Das Wesen dieser Erfindung besteht in der Behandlung eines der drei Typen von hitzebeständigen calcinierten Oxidteilchen mit einer wäßrigen Lösung, die Alkaliionen und Hydroxyl-, Silikat- und/oder Aluminationen enthält. Die Zusammensetzung der Behandlungslösung richtet sich nach der Zusammensetzung der Teilchen, um sowohl Kieselsäure wie auch Tonerde in den nachbehandelten Zeolith in den erwünschten Mengen einzulagern. Es wurde gefunden, daß, wenn eines der obenerwähnten drei calcinierten Teilchen mit einer bestimmten Größe und Form mit der Behandlungslösung umgesetzt wurde, eine Molekülumlagerung und Umsetzung erfolgt, wodurch eine Zeolithstruktur gebildet wird, die im wesentlichen diese bestimmte Größe und Form behält. Die Behandlung sollte bei 25 bis 150° C, vorzugsweise bei 50 bis 12O⁰C, durchgeführt werden. Im allgemeinen ist die erforderliche Behandlungszeit um so kürzer, je höher die Temperatur liegt, und schwankt von wenigen Minuten bis zu einigen Tagen, wobei die bevorzugten Zeiten zwischen 2 und 24 Stunden liegen. Zum Beispiel wurden reine Kieselsäurekügelchen von etwa 1,6 mm durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von NaAlO₂ in weniger als 18 Stunden bei 100⁰C vollständig in ein Molekularsieb umgewandelt. Es ist erwünscht, daß die Behandlungslösung einen pH-Wert über 11, vorzugsweise größer als etwa 12, besitzt.

Bei der Bildung eines bestimmten Zeolithtyps müssen die Ausgangsteilchen und die Behandlungslösung dem fertigen Zeolith ein Molekülverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde verleihen, das für den bestimmten Typ charakteristisch ist. Das Kieselsäure-Tonerde-Verhältnis kann verändert werden, um z. B. Typ X, Typ A oder einen anderen Typ zu ergeben. Wechselweise kann man von einem nicht zeolithischen Kieselsäure-Tonerde-Teilchen mit nahezu dem erwünschten molekularen Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde ausgehen und die Teilchen einfach mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung behandeln.

Um 4A-Zeolithe herzustellen, werden Natriumkationen verwandt. Daher wird zur Herstellung von 4 A-Zeolithen die Behandlungslösung Natriumsilikat, Natriumaluminat oder Natriumhydroxid enthalten.

Gleicherweise können auch Kalium- oder sogar Lithiumkationen verwandt werden. Diese Alkalikationen sind geeignet, um den erwünschten hohen pH-Wert der Behandlungslösung zu erreichen.
Wenn man einen fertigen Zeolith mit einem molekularen Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde wie 1,85 zu 1,0"erhalten will, so kann man nach einer der folgenden vier Methoden arbeiten:

1. Man nimmt Kieselsäure-Tonerde-Teilchen, die bereits das genannte Verhältnis von 1,85 zu 1,0 besitzen, und benutzt Natriumhydroxid als Behandlungsmittel.

2. Man nimmt Kieselsäureteilchen und verwendet genügend Natriumaluminat sowie einen Überschuß an Natriumhydroxid, um das erwünschte Verhältnis von 1,85 bis 1,0 zu erreichen.

3. Man nimmt Tonerdeteilchen und verwendet genügend Natriumsilikat und einen Überschuß von Natriumhydroxid, um das erwünschte Verhältnis von 1,85 zu 1,0 zu erreichen.

4. Man nimmt Kieselsäure-Tonerde-Teilchen, die nicht das erwünschte Molekularverhältnis von 1,85 zu 1,0 besitzen, und verwendet eine Lösung mit einem Gehalt an Natriumkationen, Hydroxylanionen und Aluminat- und/oder Silikatanionen in solcher Konzentration, daß der fertige Zeolith

das Molekülverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde wie 1,85 zu 1,0 besitzt.
Statt des chargenweisen Herstellungsverfahrens können die festen Teilchen in einem kontinuierlichen Verfahren zu Zeolithen umgewandelt werden, indem die festen hitzebeständigen Oxidteilchen und frische Behandlungslösung kontinuierlich in ein Kontaktgefäß geführt werden, während verbrauchte Behandlungslösung und Zeolithe kontinuierlich abgezogen werden. Auch ist es möglich, ein halbkontinuierliches Verfahren anzuwenden, bei dem die Behandlungslösung von einem Behälter zu einem anderen zirkuliert, wobei jeder Behälter Feststoffteilchen in verschiedenen Umwandlungsstufen enthält. Erhöhte Drücke beschleunigen die Umwandlung der Oxidteilchen zu Zeolithteilchen.

Ein anderes Anwendungsgebiet des Verfahrens der Erfindung ist die Umwandlung des Feingutes (weniger als 30 Mikron Teilchengröße) in Kieselsäure-Tonerde-Teilchen, die durch Sprühtrocknung bei der Herstellung handelsüblicher Wirbelschichtkrackkatalysatoren hergestellt werden, in Zeolithteilchen brauchbarer Größe, indem man Ton als Bindemittel

verwendet. Wie im Beispiel 5 gezeigt, besitzen diese Zeolithe größere Adsorptionsgeschwindigkeiten und höhere Adsorptionskapazitäten als bestehende nach üblichen Methoden hergestellte Zeolithe.

Beispiel 1

Kieselsäure-Tonerde-Hydrogelkügelchen, die durch Mischgelbildung aus Kieselsäurehydrosol und Tonerdesol im Gewichts verhältnis von SiO₂ und Al₂O₃ wie 50:50 hergestellt wurden, wurden 1,5 Stunden bei 12O⁰C in dem öl, in dem sie gebildet wurden, unter Druck gerührt. Die Kugeln wurden von Salzen freigewaschen, bei 125⁰C getrocknet, und ein Teil desselben wurde 3 Stunden lang bei 650⁰C calciniert.

73 g der calcinierten Kügelchen von 1,6 mm Durchmesser wurden mit einer Lösung von 44 g Natriumhydroxid in 250 cm³ Wasser 20 Stunden bei 100° C behandelt, dann von der wäßrigen Lösung abgetrennt. Sie zeigten bei der Analyse Zeolithstruktur.

Die getrockneten, aber uncalcinierten Kügelchen wurden getrennt bei 100⁰C 20 Stunden mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung behandelt, die 1,5 Mol Na₂O pro Mol Al₂O₃ in den Kügelchen enthielt. Die Kügelchen wurden von der Lösung abgetrennt und zeigten ebenfalls Zeolithstruktur. Der aus den calcinierten Kügelchen hergestellte Zeolith hat eine ausgezeichnete Ausbeute an festen kugelähnlichen Teilchen mit einem Durchmesser von 1,6 mm und einer Porengröße von 4 Ä. Die aus den getrockneten, aber uncalcinierten Kügelchen hergestellten Zeolithe bestanden aus kugelähnlichen Teilchen von 1,6 mm Durchmesser geringer Festigkeit, so daß sie sich einfach zwischen den Fingern zerquetschen ließen.

Das erwähnte erste Zeolithprodukt wurde 15 Minuten lang bei 25°C mit einer wäßrigen 10%igen Calciumchloridiösungbehandelt. Das Verfahren wurde mit einer frischen zweiten Behandlungslösung wiederholt. Der behandelte Zeolith, dessen Analyse zeigte, daß ein 62%iger Ionenaustausch (Calcium gegen Natrium) erfolgt war, bestand aus festen kugelförmigen Molekularsiebteilchen von 1,6 mm Durchmesser und 5 Ä Porengröße. Ausbeute 93% Zeolith, Typ A.

B e i s ρ i e 1 2

Kieselsäurehydrogelkügelchen wurden in dem öl, in dem sie gebildet wurden, bei 120⁰C gerührt, dann mit Wasser von Neutralisationssalzen befreit, bei 125⁰C getrocknet und bei 65O⁰C calciniert. 50 g der 1,6-mm-Kugeln wurden dann mit einer Lösung von 82 g Natriumaluminat (NaAlO₂) in 300 cm³ Wasser bei 100⁰C 18 Stunden behandelt. Die resultierenden 1,6-mm-Zeolithkugeln ergaben ein4-Ä-Molekularsieb.

Diese 4-Ä-Molekularsiebkugeln wurden mit wäßrigen Nachbehandlungslösungen von Calciumchlorid, wie im Beispiel 1 beschrieben, dem Ionenaustausch unterzogen. Der nachbehandelte Zeolith bestand aus festen, im wesentlichen kugelförmigen Molekularsiebteilchen mit einem Durchmesser von 1,6 mm und einer Porengröße von 5 Ä. Die Analyse zeigte, daß das Produkt ein Zeolith war.

Beispiel 3

105 g eines industriell gefertigten ultrafeinen (Teilchengröße unter 20 Mikron) Katalysators für die katalytische Krackung von Flüssigkeiten und Gasen mit einem Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde wie 86 zu 14 wurden 24 Stunden bei 95° C mit einer wäßrigen Behandlungslösung in Kontakt gebracht, die 7,3% Natriumaluminat und Natriumhydroxid enthielt, so daß das Gesamtgewichtsverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ (Katalysator plus Lösung) 50 : 50 betrug. Das resultierende Produkt bestand aus Zeolithteilchen mit Porengrößen von 4 Ä, und zwar im gleichen Teilchengrößenbereich wie der Kracljkatalysator. Die Zeolithteilchen wurden dann einem Ionenaustausch mit einer wäßrigen Calciumchloridlösung unterzogen, um Molekularsiebteilchen mit 5 Ä zu liefern. Die 5-Ä-Molekularsiebteilchen wurden mit 20% Tonbindemittel vereinigt und zu Teilchen von 14 bis 40 Maschen extrudiert.

Beispiel 4

100 g calcinierte Kieselsäurekugeln von 0,8 mm wurden 6 Stunden bei 93° C mit einer Lösung von

166 g Natriumaluminat in 500 cm³ Wasser behandelt.

Das Produkt, das aus 4-Ä-Molekularsieb-Zeolith-

kugeln (0,8 mm) bestand, wurde wie im Beispiel 1 einem Ionenaustausch mit wäßrigen Nachbehandlungslösungen von Calciumchlorid unterzogen. Das fertige Produkt, das durch Analyse als ein Zeolith identifiziert wurde, bestand aus festen, im wesentlichen kugelförmigen Molekularsiebteilchen von 5 Ä und einem Durchmesser von 0,8 mm. Ausbeute 78% Zeolith, Typ A.

Beispiel 5

Zwei handelsübliche 5-Ä-Zeolithe vom Typ A, von denen eines ein Tonbindemittel besaß und das andere vom Hersteller als »bindemittelfrei« bezeichnet wurde, wurden hinsichtlich der Adsorptionsgeschwindigkeiten und der Adsorptionskapazität mit den gemäß Beispiel 1 hergestellten 5-Ä-Kugeln und mit den gemäß Beispiel 3 hergestellten extrudierten 5-Ä-Zeolithen mit einem 20%igen Tonbindemittelgehalt verglichen.

Bei dem Vergleichsversuch wurde eine 20-g-Probe eines jeden Zeoliths in einen Kessel gegeben und mit Stickstoff gespült, bis die Poren des Zeoliths im wesentlichen nur Stickstoff enthielten. 50 cm³ 2,2,4-Trimethylpentan wurden in den Kessel gegeben und bedeckten die Zeolithe vollständig, so daß der Stickstoff aus den Hohlräumen zwischen den Teilchen verdrängt wurde. Dann wurden 5 cm³ technisches Normalhexan in den Kessel gegeben. Die Trimethylpentanmoleküle sind zu groß, um in die Porenstruktur einzudringen, jedoch das geradkettige Hexan dringt in die Porenstruktur der Zeolithteilchen ein und verdrängt den Stickstoff, der aufgefangen und gemessen wird. Die Geschwindigkeit der Stickstoffverdrängung ist ein Maßstab für die Aktivität des Molekularsiebes, während der insgesamt entwickelte Stickstoff ein Maß für die Kohlenwasserstoffkapazität ist. Diese beiden Eigenschaften sind wichtig für die Bestimmung, ob ein Molekularsieb ein zufriedenstellendes Sorbens in einem Adsorptionsverfahren ist. Die Menge des entwickelten Stickstoffes wird 2 und eine halbe Minute nach Zugabe des Normalhexans in den Kessel und wiederum nach 2 Stunden Stehen des Gemisches in dem Kessel gemessen, in welcher Zeit sich ein Gleichgewicht einstellt. Die gemessenen Volumteile Stickstoff werden auf Normalbedingungen umgerechnet

und auf der Grundlage von 100 g Zeolith miteinander verglichen. Die Ergebnisse waren die folgenden:

	^-Entwick	^-Entwick
	lung nach	lung im
Probe	2'/₂ Minuten	Gleichgewicht
	(cm³/100 g)	(cm³/! 00 g)
Handelsüblich
(0,3 bis 0,6 mm,
mit Bindemittel)	910	1485
Handelsüblich
(0,3 bis 0,6 mm,
ohne Bindemittel)	500	1583
Kügelchen nach Beispiel 1
(1,6 mm, ohne Binde
mittel)	979	1971
Teilchen nach Beispiel 3
(0,4 bis 1,2 mm, mit
Bindemittel)	1346	1728'

IO

20

Es ist ersichtlich, daß die Teilchen gemäß den Beispielen 1 und 3 etwas größer als die handelsüblichen Teilchen waren. Man würde erwarten, daß dieser Unterschied in der Teilchengröße die kleineren Teilchen im Vergleich der Adsorptionsgeschwindigkeit wegen der größeren äußeren frei liegenden Oberfläche begünstigt. Die Ergebnisse zeigen aber klar, daß nach der Erfindung hergestellte Zeolithe größere Adsorptionsgeschwindigkeiten und größere Adsorptionskapazitäten besitzen. Sowohl die Zeolithkügelchen nach Beispiel 1 wie auch die nach Beispiel 3 besitzen Eigenschaften, die denen der nach bekannten Methoden hergestellten Zeolithe überlegen sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung künstlicher Zeolithteilchen durch Umsetzung von thermisch behandelten Nichtzeolithteilchen festliegender Größe und Form, die mindestens eines der Oxide Kieselsäure und Tonerde enthalten, mit einer wäßrigen Alkalihydroxid-, -silikat- und/oder -aluminatlösung und Abtrennung von Alkalizeolithteilchen mit praktisch der Größe und Form der eingesetzten Teilchen von der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß synthetisch gewonnene Teilchen aus Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid als Nichtzeolithteilchen verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen von künstlichen Wirbelschichtkrackkatalysatoren des Handels verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung kugeliger, durch Gerinnung erzeugter, Nichtzeolithteilchen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithteilchen mit einer Erdalkalisalzlösung durch Ionenaustausch in Erdalkalizeolithe umgewandelt werden.

009 550/360