DE1442833C - Verfahren zum katalytischen Spalten von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Bei der katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, wobei z. B. Kohlenwasserstofföle höherer Siedebereiche in Kohlenwasserstoffe niedrigerer Siedebereiche, insbesondere im Motorkraftstoff bereich siedende Kohlenwasserstoffe, umgewandelt werden, werden als Katalysatoren hauptsächlich solche festen Materialien benutzt, die sich sauer verhalten.

Obwohl saure Katalysatoren dieser Art eine oder mehrere günstige Eigenschaften besitzen, haben sehr viele dieser Katalysatoren unerwünschte Merkmale, wie Mangel an Wärmestabilität, an Verfügbarkeit oder an mechanischer Festigkeit usw. Synthetische Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zusammensetzungen, die gebräuchlichsten der bisher vorgeschlagenen Katalysatoren, bieten nur eine begrenzte Ausbeute an Benzin bei einer gegebenen Koksausbeute und haben ferner den Nachteil, daß bei Vorhandensein von Dampf, insbesondere bei Temperaturen von über 538° C, sie rasch inaktiv werden. Andere, weniger gebräuchliche Katalysatoren sind unter anderem tonhaltige Materialien, z. B. Bentonit und Montmorillonit, welche mit Säure behandelt wurden, um Spaltungseigenschaften aufzuweisen. Katalysatoren dieser allgemeinen Art sind verhältnismäßig billig, sie haben aber nur eine mäßige Aktivität und zeigen ein Nachlassen der Aktivität bei vielen TJmwandlungs- und Regenerationszyklen. Manche synthetische Materialien, wie z. B. Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplexe, sind aktiver als herkömmliche Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren und unterliegen normalem Altern, sie haben jedoch begrenzte Brauchbarkeit wegen ihrer geringen Produktverteilung, wie sich dies z. B. durch Erhalt von Benzinen mit niedriger Oktanzahl zeigt.

Es ist ferner die Herstellung von Katalysatoren aus Bentonit bekannt, wobei getrockneter und gepulverter Bentonit mit konzentrierter Schwefelsäure ohne nachfolgendes Auswaschen behandelt wird. Die Behandlung erfolgt dabei in einem für den Ionenaustausch an sich bekannten Temperaturbereich mit einer Säuremenge, die der Ionenumtauschfähigkeit des Bentonits gleichkommt, oder die um den Faktor 1,1 bis 1,15, bezogen auf von Säure verbrauchenden Verunreinigungen freien Bentonit, höher ist. Diese Katalysatoren sind stark sauer und können beispielsweise bei der Phenolalkylierung sowie bei Dehydratisierungen, Isomerisierungen, Cyclisierungen oder Dehydrierungen Anwendung finden.

Es ist schließlich auch die Herstellung von Spaltkatalysatoren aus Bentoniten durch Säurebehandlung bekannt, wobei die als Au^gangsmaterial verwendeten Bentonite von allen in Säure löslichen Anteilen praktisch vollkommen befreit und anschließend mit berechneten Mengen einer gelösten Aluminiumverbindung imprägniert und diese thermisch oder chemisch zersetzt wird.

Bei diesen Katalysatoren handelt es sich um säurebehandelte Tone, bei. denen aber durch die Säurebehandlung nicht eine so hohe Anzahl von Wasserstoffionen eingeführt werden kann, wie sie, wie gefunden wurde, für eine besonders vorteilhafte katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen erforderlich ist.

Es ist ferner die Herstellung bestimmter kristalliner Zeolithe beschrieben, die aus kristallinem Aluminiumsilicat bestehen, in dem etwa zwei Drittel des Natriums durch ein Metallion ersetzt wird. Es ist schließlich bekannt, kristallines Natriumaluminosilicat als Träger für Platinmctallgruppen zu verwenden. Bei der Verwendung derartiger Zeolithe können keine hervorragenden Ergebnisse beim katalytischen Spalten von Kohlenwasserstoffen erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum katalytischen Spalten von Kohlenwasserstoffen unter Anwendung eines kristallinen, Wasserstoff enthaltenden Aluminosilicate, bei dem eine sehr günstige Produktverteilung hinsichtlich der Ausbeuten an erwünschten Produkten bei gleichzeitig langer Gebrauchsdauer der Katalysatoren erzielt wird.

ίο Das Verfahren gemäß der Erfindung zum katalytischen Spalten von Kohlenwasserstoffen, bei dem das Einsatzmaterial mit einem Katalysator auf der Basis eines kristallinen, Wasserstoff enthaltenden Aluminosilicate unter Spaitungsbedingungen in Berührung gebracht wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminosilicat verwendet, das weniger als 0,25 Grammäquivalente Alkali und mindestens 0,5 Grammäquivalente Wasserstoff je Grammatom Aluminium enthält und durch eine Matrix dispergiert ist und das gegebenenfalls einer milden Dampfbehandlung bei 428 bis 816° C unterworfen worden war.

Das als Katalysator verwendete aktivierte Aluminosilicat enthält zumindest 0,5 Grammäquivalente, vorzugsweise jedoch mehr als 0,9 Grartfmäquivalente

as Wasserstoff je Grammatom Aluminium. Außer den Alkalikationen, welche bis zu weniger als 0,25 Grammäquivalente je Grammatom Aluminium als Verunreinigungen vorhanden sein können, sind keine metallischen Kationen mit dem Aluminosilicat verbunden. Bei anschließender Vereinigung, Dispergierung oder inniger Vermischung auf andere Weise des Aluminosilicate mit einer Korngröße von weniger als 40 Mikron mit einem anorganischen Oxydgel erwies sich dieses Produkt als ungewöhnlich aktiver Katalysator für das katalytische Spalten.

Der Katalysator kann in pulverisiertem, kornförmigem oder gepreßtem Zustand geformt zu Kügelchen oder Tabletten aus feinverteilten Teilchen mit einer Korngröße zwischen den Maschenzahlen von 2 bis 500 Siebeinheiten verwendet werden. In Fällen, in denen der Katalysator gepreßt wurde, wie z. B. Strangpressung, kann das Aluminiumsilicat vor dem Trocknen gepreßt oder getrocknet oder teilweise getrocknet und dann gepreßt werden. Das Katalysatorprodukt wird dann vorzugsweise vorcalciniert, und zwar in einer inerten Atmosphäre nahe der Temperatur, die für Umwandlungen vorgesehen ist, kann aber auch zu Beginn während des Gebrauchs im Umwandlungsprozeß calciniert werden. Im allgemeinen wird der Katalysator bei Temperaturen zwischen 65 und 600° C getrocknet und danach in Luft oder in einer inerten Atmosphäre von Stickstoff, Wasserstoff, Helium, Rauchgas oder anderem inertem Gas bei Temperaturen im Bereich von etwa 260 bis 815⁰C während 1 bis 48 Stunden oder länger calciniert.

Eine bevorzugte Ausführungsform des bei dem Ver·^ fahren gemäß der Erfindung zu verwendenden Katalysators besteht in einem Katalysator, der durch Dispergierung von feinverteilten Teilchen des kri-

staliinen Aluminiumsilicate in einem siliciumhaltigen Gelträger in solchen Verhältnissen erhalten ist, daß das sich ergebende Produkt etwa 2 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweiee etwa 5 bie 50 Gewichtsprozent Aluminiumeilicat in der endgültigen Zueammensetzung enthält.

Die Zusammensetzungen des Aluminiumsilicate und des siliciumhaltigen Gele können durch mehrere Methoden hergeetellt werden, wobei das Aluminium-

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silicat mit dem Siliciumdioxyd kombiniert wird, lösung dispergiert wurde und diese Mischung dann

während sich das letztere in einem wasserhaltigen Zu- mit Schwefelsäure-Aluminiumsulfat-Lösung in dem

stand befindet, wie z. B. in Form eines Hydrosols, Düsenmischer dispergiert wurde. Diese Arbeitsweise

Hydrogels, eines nassen, gallertartigen Niederschlages führt zur Bildung von perlförmigem Hydrogel, in dem

oder einer Mischung davon. Somit kann Silicium- 5 das Aluminiumsilicat sehr fein in der Matrix di-

dioxydgel bei der Hydrolyse von Alkalisilicat mit spergiert ist. .

einer Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure usw., un- Das sich ergebende Hydrogel wurde mit NH₄Cl (Beimittelbar mit feinverteiltem Aluminiumsilicat ver- spiele 1 und 2), CO₂-Wasser (Beispiel 3) oder N H ,HCO₃ mischt werden, das eine Korngröße von weniger als (Beispiel 4) ausgetauscht, um das restliche Natrium 40 Mikron, vorzugsweise jedoch weniger als 2 bis io sowohl aus dem kristallinen Aluminiumsilicat als auch • 7 Mikron, aufweist. Das Vermischen der beiden Be- dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel zu entstandteile kann in jeder gewünschten Weise vorge- fernen. . nommen werden, wie z. B. in einer Kugellagermühle Bei Analysen wurde gefunden, daß der Natriumoder in anderen Arten von Knetmühlen. Die somit gehalt der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gele etwa erzielte Mischung siliciumhaltigen Gels mit Alumi- 15 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen niumsilicat wird von löslichen Salzen freigewaschen Katalysator, betrug. Die Grammäquivalente Wasser- und danach gewünschtenfalls getrocknet und/oder stoff je Grammatom Aluminium lagen bei sämtlichen calciniert. Beispielen über 0,5.

Der siliciumhaltige Gelträger kann auch aus einem Die Spaltungsaktivität des Katalysators zeigt sich Mehrstoffgel mit einem überwiegenden Anteil an Si- 20 z. B. durch seine Fähigkeit, die Umwandlung eines liciumdioxyd mit einem oder mehreren Oxyden der Gasöls (Mid-Continent Gas Oil) mit einem Siede-Gruppen II, III, VI, V, VI, VII und VIII des Peri- bereich von 232 bis 510^cC zu Benzin.mit einem Endodischen Systems bestehen. Insbesondere werden Mehr- siedepunkt von 21O⁰C zu katalysieren. Dämpfe des stoffgele von Siliciumdioxyd mit Metalloxyden der Gasöls werden während 10 Minuten bei Temperaturen Gruppen IIA, IHB und IVA des Periodischen 25 von 468 oder 482°C, vorzugsweise unter Normaldruck Systems, wobei das Metalloxyd Magnesiumoxyd, Alu- und bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1,5 miniumoxyd, Zirkonoxyd, Berylliumoxyd oder Tho- bis 16,0 Volumina flüssigen Öls je Volumen Katalyriumoxyd ist, bevorzugt. Die Herstellung von Mehr- sator je Stunde durch den Katalysator geführt, stoffgelen ist allgemein bekannt und umfaßt im allge- * Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beimeinen entweder getrennte Äusfällungs- oder ge- 30 spielen näher erläutert, meinsame Ausfällungstechniken, wobei ein.geeignetes . .

Salz des Metalls einem Alkalisilicat und einer Säure Beispiel 1 oder Base, je nach /Bedarf, zugesetzt wird, um die ent- 25 Gewichtsteile eines synthetischen kristallinen sprechenden Oxyde auszufällen. Der Silikatgehalt des Alüminosilicats vom Typ Zeolith X wurden in einer hier beabsichtigten kieselartigen Gelträgers liegt im 35 Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Matrix ■ aus 93 Geallgemeinen innerhalb des Bereichs von 55 bis 100 Ge- wichtsprozent SiO₂ und 7 Gewichtsprozent Al₂O_a wichtsprozent, wobei der Metalloxydgehalt zwischen dispergiert, die mit Schwefelsäure geliert, mit Wasser : 0 und 45 °/„ beträgt. gewaschen und getrocknet wurde. Die Zusammen- ! In einer Ausführungsform können Aluminium- * setzung wurde dann sechs 2stündigen und zwei_/ silicatkatalysatoren mit ungewöhnlich hohen Aktivi- 40 17stündigen Behandlungen mit einer zweimolaren' ! tätsgrößenordnungen verwendet werden, die durch Lösung von Ammoniumchlorid unterworfen, ge- ! Einverleibung eines Metallaluminiumsilicats in einen waschen, bis der Abfluß kein Chlorid enthielt, geanorganischen Oxydgelträger hergestellt werden, wor- trocknet und während 20 Stunden bei etwa 663⁰C auf das Aluminiumsilicat mit Wasserstoff ionen oder mit 100 °/„ Dampf bei Atmosphärendruck behandelt. \ in Wasserstoffionen umwandelbare Ammoniumionen 45 Das erhaltene Aluminosilicat hatte einen Natriumin Berührung gebracht wird. gehalt von 1,09 Gewichtsprozent. Es lagen etwa 0,21 j Ferner hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß bis 0,23 Grammäquivalente Natrium je Grammatom ! das behandelte Aluminiumsilicat einer milden Dampf- Aluminium im fertigen Katalysator vor. behandlung im Bereich von 428 bis 816^CC, Vorzugs- Der Katalysator wurde zum Spalten von Gasöl bei weise bei Temperaturen bis zu etwa 704° C, unter- 50 etwa468,5° C eingesetzt, wobei die folgenden Ergebnisse worfen wird, Die Behandlung kann in einer Atmo- erzielt wurden: Sphäre von 100°/₀ Dampf oder in einer Atmosphäre Tabelle Γ aus Dampf und Gas durchgeführt werden. Die

Dampfbehandlung bewirkt offensichtlich vorteilhafte Umwandlung, Volumprozent 50,9

Eigenschaften in dem Aluminiumsilicat. 55 Raumströmungsgeschwindigkeit/h .... 1,5

Bei der Herstellung der Katalysatoren für die nach- Benzin, Volumprozent

stehenden Beispiele wurde jeweils eine Natriumsilicat- (Dampfdruck nach Reid von 10) 38,4

lösung, welche das dispergierte kristalline Aluminium- . Überschuß an C₄-Verbindungen,

silicat enthielt, mit einer Schwefelsäure-Aluminium- Volumprozent .. . 15,7

sulfat-Lösung geliert. Eine vollständige Mischung 60 C₅ + Benzin, Volumprozent 37,1

dieser Lösung wurde dadurch erreicht, daß die Lö- Gesamt-C₄, Volumprozent 15,4

sungen durch eine Düse mit festgelegten Fließge- Trockengas, Gewichtsprozent 5,7

schwindigkeiten fließen gelassen wurden. Koks, Gewichtsprozent 2,7

Die Dispergierung ' des kristallinen Aluminium- ■ . . .'

silicats in der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Matrix 65 e 1 s ρ 1 e

wurde dadurch herbeigeführt, daß zuerst das Alumi- 10 Gewichtsteile eines kristallinen Alüminosilicats niumsilicat mit Wasser kräftig gemischt wurde und vom Typ Zeolith Y wurden in einer Siliciumdioxyddann dieser Schlamm gründlich in der Natriumsilicat- Aluminiumoxyd-Matrix aus 94 Gewichtsprozent SiO₂

und 6 Gewichtsprozent Al₂O₃ dispergiert, welche mit Schwefelsäure geliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Zusammensetzung wurde dann zwölf 2stündigen Behandlungen mit O.lgewichtsprozentiger wäßriger Lösung von Ammoniumchlorid bei Raumtemperatur unterworfen, mit Wasser gewaschen, bis der Abfluß keine Chloridionen enthielt, und während 24 Stunden bei etwa 663°C mit 100% Dampf bei einem Druck von etwa 1,05 atü behandelt. Das sich ergebende Aluminosilicat hatte einen Natriumgehalt von 0,27 Gewichtsprozent. Es lagen etwa 0,01 bis 0,09 Grammäquivalente Natrium je Grammatom Aluminium im Katalysator vor.

Der Katalysator wurde zum Spalten von Gasöl bei etwa 482"C eingesetzt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: .

Tabelle II

Umwandlung, Volumprozent 60,3

Raumströmungsgeschwindigkeit/h .... 2 Benzin, Volumprozent
(Dampfdruck nach Reid von 10) 49,4

Überschuß an C₄, Volumprozent 12,7

C₅+ Benzin, Volumprozent 47,1

Gesamt-C₄, Volumprozent 14,9

Trockengas, Gewichtsprozent 7,4

Koks, Gewichtsprozent 1,7

H₂, Gewichtsprozent 0,03

B e i s ρ i e 1 3

25 Gewichtsteile eines kristallinen Aluminosilicate vom Typ Zeolith wurden in einer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Mätrix aus 94 Gewichtsprozent SiO₂ und 6 Gewichtsprozent Al₂O₃ dispergiert, welche mit Schwefelsäure geliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Zusammensetzung wurde dann zweiundzwanzig 2stündigen Behandlungen mit gesättigter Kohlensäurelösung unterworfen, mit Wasser geyvaschen, bis der Abfluß keine Chloridionen enthielt, und 24 Stunden bei etwa 663°C mit 100% Dampf bei Atmosphärendruck behandelt. Das erhaltene Aluminosilicat hatte einen Natriumgehalt von 0,9 Gewichtsprozent. Es lagen etwa 0,17 bis 0,22 Grammäquivalente Natrium je Grammatom Aluminium im Katalysator vor. Der Katalysator wies bei Prüfung nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 folgende Spaltungseigenschaften auf:

Tabelle III

Umwandlung, Volumprozent 39,1

Raumströmungsgeschwindigkeit/h .... 4 Benzin, Volumprozent

(Dampfdruck nach Reid von 10) .. 31,6

Überschuß an C₄, Volumprozent 7,0

C₆+ Benzin, Volumprozent 29,4

Gesamt-C₄, Volumprozent 9,2

Trockengas, Gewichtsprozent 5,0

Koks, Gewichtsprozent 2,7

H₂, Gewichtsprozent 0,039

B e i s ρ i e 1 4

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 3 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle von Kohlensäure eine 2gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Ammoniumcarbonat verwendet würde. Der Natriumgehalt des sich ergebenden Katalysators war 0,45, wobei 0,06 bis 0,08 Grammäquivalente Natrium je Grammatom Aluminium im Katalysator vorlagen,

ίο dessen Spaltungseigenschaften in der nachstehenden Tabelle aufgezeigt sind:

Tabelle IV

Umwandlung, Volumprozent .... 39,4

Raumströmungsgeschwindigkeit/h 4

,Benzin, Volumprozent

(Dampfdruck nach Reid von 10) 33,9 Überschuß an C₄, Volumprozent 7,4

C₅+Benzin, Volumprozent 31,6

Gesamt-C₄, Volumprozent 9,7

Trockengas, Gewichtsprozent 4,5

Koks, Gewichtsprozent *.. 1,4

H₂, Gewichtsprozent 0,024

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum katalytischen Spalten von Kohlenwasserstoffen, bie dem das Einsatzmaterial mit einem Katalysator auf der Basis eines kristallinen, Wasserstoffkationen enthaltenden Aluminosilicats unter Spaltungsbedingungen in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminosilicat verwendet, das weniger als 0,25 Grammäquivalente Alkali und mindestens 0,5 Grammäquivalente Wasserstoff je Grammatom Aluminium enthält und durch eine Matrix dispergiert ist und das gegebenenfalls einer milden Dampfbehandlung bei 428 bis 816° C unterworfen worden war.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminosilicat verwendet, bei dem das Atomverhältnis von Silicium zu Aluminium größer als 5,0 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminosilicat verwendet, bei dem das Atomverhältnis von Silicium zu größer Aluminium als etwa 2,7 und geringer als etwa 5,0 ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus einem anorganischen Oxydgel besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus einem siliciumhaltigen Material gebildet ist.