DE1420279B2 - Verfahren zur herstellung von polyaethylen - Google Patents

Description

1162 900 bekannt, Mischkatalysatoren für die Nie- geeignet sind, fm allgemeinen ist es jedoch am vorteilderdruckpolymerisation von Äthylen aus Titantri- haftesten, der Suspension zuerst das Titantetrachlorid und metallorganischen Verbindungen des halogenid und erst danach die metallorganische Ver-Aluminiums Titantetrachlorid zuzufügen. Der Zusatz bindung des Aluminiums zuzufügen. Es kann zweckvon Titantetrachlorid bewirkt zwar eine Erniedrigung 5 mäßig sein, diese Zugaben erst zu machen, wenn bedes Molekulargewichts der Polymerisate. Die Mole- reits mit dem Einleiten von Äthylen begonnen worden kulargewichtsverteilung bleibt jedoch unerwünscht ist.

breit. Deshalb weisen die mit Hilfe derartiger Misch- Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter

katalysatoren erhaltenen Produkte geringe Fließfähig- Weise durch Einleiten von Äthylen in eine 0,1- bis

keiten und damit schlechte anwendungstechnische io 25°/_oige, zweckmäßig 0,5- bis 5^o/o'§^e> Suspension der

Eigenschaften auf. Mischkatalysatoren in einem inerten Verdünn ungs-

Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren zur mittel. Man kann drucklos, bei geringem Unterdruck Herstellung von Polyäthylen durch Niederdruckpoly- oder auch bei Überdruck arbeiten. Ein niedrigerer merisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysa- oder höherer Druck als Normaldruck ist in der Regel toren aus Halogenorthotitansäureestern und Alkyl- 15 nicht erforderlich. Die Polymerisationstemperatur aliiminiumsesquichloriden bei 20 bis 150⁰C, wobei liegt zwischen 20 und 150⁰C. Während der Umman Misch katalysatoren verwendet, die durch Um- setzung bewegt man den Polymerisationsansatz zwecksetzung der Alkylaluminiumsesquichloride und der mäßig mit Hilfe geeigneter Rührvorrichtungen. Die Halogenorthotitansäureester im Atomverhältnis Al :Ti Polymerisationswärme wird durch innere oder äußere von 2:1 bis 2,5:1 erhalten worden sind, wobei gege- 20 Kühlung mit einem geeigneten Kühlmittel, beispielsbenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung weise Wasser oder einer anderen bei der gewünschten erhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminium- Polymerisationstemperatur verdampfenden Flüssigsesquichlorid in einem Atomverhältnis von Al:Ti, keit, oder durch Verdampfungskühlung, d. h. durch bezogen auf den vorher eingesetzten Halogenortho- Verdampfen des bei der Polymerisation anwesenden titansäureester, von 0,108:1 zugesetzt worden ist, nach 25 Verdünnungsmittels, abgeführt. Man bricht die PoIy-Patent 1 271 400, vorteilhaft weiterbilden kann, indem merisation ab, wenn man ein nicht mehr rührfähiges man Mischkatalysatoren verwendet, die durch Be- Gemisch erhalten hat. Dieses Gemisch wird in bekannhandeln der bei der Einwirkung der Alkylaluminium- ter Weise aufgearbeitet, beispielsweise werden die sesquichlorid auf die — vorteilhaft mit inerten Ver- Katalysatorreste durch Zusatz eines Alkohols, wie dünnungsmitteln verdünnten — (a) Halogenortho- 30 Methanol oder isopropanol, zerstört, und dann wird titansäureester oder (b) rohen, Halogenorthotitan- das erhaltene Polyäthylen durch Filtration abgetrennt, säureester enthaltenden Umsetzungsprodukte von gewaschen und getrocknet.

Titantetrahalogeniden mit der 1- bis 2fachen molaren Bei Verwendung der mit metallorganischen Verbin-Menge an Hydroxylgruppen enthaltenden organischen düngen des Aluminiums und mit Titantetrachlorid beVerbindungen (gemäß Patent 1420 271) oder (c) Ha- 35 handelten, aus Halogenorthotitansäureestern und Allogenorthotitansäureester enthaltenden Umsetzungs- kylaluminiumsesquichlorid erhaltenen Mischkatalysaprodukte von Titantetrahalogeniden mit Orthotitan- toren erhält man Polyäthylene mit einem einheitlichen säureestern (gemäß Patent 1 302 607) entstehenden, Aufbau, einer engen Molekulargewichtsverteilung und abgetrennten und erneut in einem inerten Verdün- einem hohen Schmelzindex-Wert (bestimmt nach nungsmittel suspendierten Niederschläge mit der 0,05- 40 DIN 35735), die trotz ihres niedrigen Durchschnittsbis lfachen molaren Menge an metallorganischen molekulargewichtes noch hervorragende mechanische Verbindungen des Aluminiums und der 0,05- bis 0,5- Eigenschaften aufweisen und demzufolge sehr gute fachen molaren Menge Titantetrahalogenid, bezogen anwendungstechnische Eigenschaften besitzen. Insbeauf den Titangehalt der Niederschläge, erhalten wor- sondere eignen sich diese Polyäthylene für die Verden sind. 45 arbeitung durch Spritzguß.

Als Titantetrahalogenid eignet sich vorzugsweise

Titantetrachlorid, doch kann auch Titantetrabromid Beispiel 1
oder Titantetrajodid verwendet werden. Als Halogenorthotitansäureester kommen die gemäß den Patenten In einem Rührgefäß werden unter trockener Stick-1271400, 1420 271 und 1302 607 eingesetzten Ver- 5° Stoffatmosphäre zu einer Lösung von 2,14 Gewichtsbindungen zur Anwendung. Ebenso werden die dort teilen Titantetrachlorid in 50 Gewichtsteilen über genannten metallorganischen Verbindungen des Alu- Natrium destillierten Isopropylcyclohexans 1,67 Geminiums und die dort genannten inerten Verdünnungs- wichtsteile Isobutanol als einmolare Lösung in Isomittel eingesetzt. propylcyclohexan gegeben und 1 Stunde bei 8O⁰C ge-

Die Menge der zur Nachbehandlung der Nieder- 55 rührt. Dann werden 2,78 Gewichtsteile Äthylalumischläge verwendeten Titantetrahalogenide wirkt sich niumsesquichlorid als einmolare Lösung in Isopropylauf das Durchschnittsmolekulargewicht der Polymeri- cyclohexan zugesetzt. Das Verhältnis Al:Ti ist 2:1. sate aus. Steigende Mengen erniedrigen das Durch- Nach 2stündigem Rühren bei 8O⁰C wird der Niederschnittsmolekulargewicht, und umgekehrt. Die Menge schlag unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß abgeder metallorganischen Verbindungen des Aluminiums 60 saugt, in 250 Gewichtsteilen trockenem Isopropylsoll der Menge der Titantetrahalogenide angepaßt sein cyclohexan aufgeschlämmt und wieder abgesaugt,
und nicht weniger als 0,5 Mol je Mol der Titantetra- Den Niederschlag suspendiert man in 1000 Gehalogenide betragen. Zweckmäßig verwendet man etwa wichtsteilen Isopropylcyclohexan und leitet bei 50⁰C äquimolare Mengen oder mehr. Äthylen ein. Dann fügt man 0,475 Gewichtsteile

Die Titantetrahalogenide können der Suspension 65 Titantetrachlorid als einmolare Lösung in Isopropyl-

der Niederschläge vor, nach oder gleichzeitig mit den cyclohexan unter Umrühren zu, wartet 5 Minuten und

metallorganischen Verbindungen des Aluminiums zu- gibt 0,31 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid

gefügt werden, wobei Temperaturen von 20 bis 150⁰C als einmolare Lösung in Isopropylcyclohexan dazu,

was der O,22fachcn molaren Menge an Äthylaluminiumsesquichlorid und der 0,22fachen molaren Menge au Titantetrachlorid, bezogen auf den Titangehalt des Nietlerschlages, entspricht, worauf eine lebhafte Polymerisation einsetzt. Durch Kühlung hält man die Temperatur auf 50''¹C. Nach 1 Stunde wird die Polymerisation beendet, indem der Äthylenstrom durch einen schwachen Stickstoffstrom ersetzt und der Ansal/. nach Aufheizen auf 80"C mit 200 Gewichtsteilen Butanol versetzt wird. Nach Absaugen und Aufkochen des unter Luftausschluß abfiltrierten Polyäthylens in Methanol und Trocknen im Vakuum bei 40 "C erhält man 102 Gewichtsteile eines weißen Polymerisats der reduzierten Viskosität 1,3 (gemessen in 0,1° „iger Lösung in p-XyloI bei 110¹C), welches Preßplatten mit den folgenden Eigenschaften gibt:

	5,6 cmkg'cm2	Nach 7tägigcr
	216 kg/cm2	Lagerunc
		bei 100 "C 2c
Kerbschlaü	223 kg/cm2
Rcißfestisikcit	ιοο.Λ iJ /0	206 ke/cma
Reißdehnuiiiz		450%
Hießfestiükeit	16,7	251 kg/cm'2 25
Fließdehnung		18%
Schmclzindex (nach
DIN 35735)	80%
(unter 5 kg Bela
stung)
Memorv*)

*) »Memory* bedeutet Strangaufweitung und ist das Aufquellen eines Polymeren bei der Extrusion, errechnet in Prozentwerten aus dem Düsendurchmesser und dem Durchmesser des cxtnuiicrten Stranges.

Nach der IR-Analyse enthält das Polymerisat pro 1000 C-Atome 0,10 innere Doppelbindungen, 0,30 endständige Vinyl- und 0,07 Vinyliden-Doppelbindungen. Auf 100 CH₂-Gruppen kommen 1,4 Methylgruppen.

Beispiel 2

In einem Rührgefäß werden unter trockener Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung von 570 Gewichtsteilen Titantetrachlorid in 10000 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan 445 Gewichtsteile Isobutanol gegeben und 1 Stunde bei 50⁰C gerührt. Der entstehende Chlorwasserstoff wird durch einen kontinuierlichen Stickstoffstrom abgeführt. Anschließend werden 742,5 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid in 10000 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan unter ständigem Rühren langsam zugesetzt. Das Verhältnis Al:Ti ist 2:1. Nach 6stündigem Rühren bei 50⁰C wird der Niederschlag unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß abfiltriert, in η-Hexan aufgeschlämmt und wieder abiiltriert. Der Niederschlag wird in 14000 Teilen η-Hexan suspendiert und unter Luftausschluß in einen Polymerisationskessel überführt, der 180 000 Gewichtsteile 11-Hexan enthält. Diese Suspension wird bei 50⁰C eine halbe Stunde unter Äthylengas gerührt, durch Zugabe einer Lösung von 285 Gewichtsteilen Titantetrachlorid in 7000 Gewichtsteilen η-Hexan und einer Lösung von 185,6 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlorid in 7000 Gewichtsteilen n-Hexan aktiviert, worauf lebhafte Polymerisation einsetzt. Die zugefügten Mengen sind je die 0,5fachen molaren Mengen Titantetrachlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid, bezogen auf den Titangehalt des Niederschlages. Die Polymerisation wird bei 0 bis 3 atü Druck ausgeführt. Das Äthylen wird im Kreis geführt und der durch Polymerisation verbrauchte Anteil ersetzt. Die Polymerisationswärme wird durch Verdampfungskühlung abgeführt, wodurch eine Polymerisationstemperamr von 65 bis 70"C eingehalten wird. Nach 1 ständiger Polymerisationsdauer wird der Ansatz durch Eintragen in etwa 25000 Gewichtsteile Methanol zersetzt und 1 Stunde lang unter Stickstoff gerührt. Dann wird das Polymerisat abfiltriert, in Methanol angemaischt, wieder filtriert und im Vakuumschrank getrocknet. Es werden 60000 Gewichtsteile weißes Polymerisat der reduzierten Viskosität 1,3 mit einem Aschegehalt von <0,01 % erhalten, welches Preßplatten mit den folgenden anwendungstechnischen Eigenschaften gibt:

Reißfestigkeit 269 kg/cm²

Reißdehnung 915%

Fließfestigkeit 270 kg/cm²

Fließdehnung 20%

Erweichungspunkt 12O⁰C

Memory*) 65%

Schmelzindex nach DIN 35735 8,2 (bei 5 kg Belastung)

*) vgl. Anmerkung zu Beispiel 1.

Beispiel 3

In einem Rührgefäß werden unter trockener Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung von 3,4 Gewichtsteilen Titantetra-n-butylester in 30 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan 1,9 Gewichtsteile Titantetrachlorid als einmolare Lösung in Isopropylcyclohexan gegeben und 2 Stunden bei 8O⁰C gerührt. Dann werden 4,95 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid als einmolare Lösung in Isopropylcyclohexan zugesetzt. Das Verhältnis Al:Ti ist 2:1. Nach 2stündigem Rühren bei 8O⁰C wird der gebildete Niederschlag unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt und durch wiederholtes Suspendieren in Isopropylcyclohexan und anschließendes Absaugen gründlich ausgewaschen. Den von löslichen Anteilen befreiten Niederschlag suspendiert man in 1000 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan und leitet bei 50° C Äthylen ein. Dann fügt man 0,475 Gewichtsteile Titantetrachlorid als einmolare Lösung in Isopropylcyclohexan unter Umrühren zu und gibt nach etwa 5 Minuten 0,31 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid als einmolare Lösung in Isopropylcyclohexan zu, entsprechend der je 0,125fachen molaren Menge, bezogen auf den Titangehalt des Niederschlages, worauf lebhafte Polymerisation einsetzt. Durch Kühlung hält man die Temperatur auf 50⁰C. Nach l'/₄ Stunden wird die Polymerisation beendet, indem der Äthylenstrom durch einen schwachen Stickstoffstrom ersetzt und der Ansatz nach Aufheizen auf 8O⁰C mit 200 Gewichtsteilen Butanol versetzt wird. Nach Absaugen und Aufkochen des unter Luftausschluß abfiltrierten PoIyäthylens in Methanol und Trocknen im Vakuum bei 40⁰C erhält man 95 Gewichtsteile eines weißen Polymerisats der reduzierten Viskosität 1,45 (gemessen in 0,l%iger Lösung in p-Xylol bei 110⁰C), welches

Preßplatten mit den folgenden Eigenschaften gibt:

Kerbschlag 7,2 cmkg/cm²

Reißfestigkeit 282 kg/cm²

Reißdehnung 835 %

Fließfestigkeit 251 kg/cm²

Fließdehnung 20 %

Schmelzindex nach DIN 35735 6,2

(bei 5 kg Belastung)
Memory*) 60°/₀

Vergleichsversuch

Wird die Polymerisation in gleicher Weise, aber ohne Nachbehandlung des Mischkatalysators mit

Titantetrachlorid durchgeführt, so erhält man 105 Gewichtsteile eines Polymerisates der reduzierten Viskosität 1,8, das Preßplatten mit folgenden Eigenschaften liefert:

Kerbschlag 8,1 cmkg/cm²

Reißfestigkeit 302 kg/cm²

Reißdehnung 918%

Fließfestigkeit 242 kg/cm²

Fließdehnung 19%

Schmelzindex nach DlN 35735 2,1

(bei 5 kg Belastung)
Memory*) 65%

*) vgl. Anmerkung zu Beispiel 1.

209 544/502

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Polyäthylen durch Nicderdruckpolvmcrisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus 1 lalogenorthotitansäureestern und Alkylaluminiurnsesquichloriden bei 20 bis 150 C. wobei man Mischkatalysatoren verwendet, die durch Umsetzung der Alkylaluniiniumsesquichloride und der I lalogenorthotitansäureester im Atomverhältnis Al:Ti von 2:1 bis 2,5:1 erhalten worden sind, wobei gegebenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung erhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminiumscsquichlorid in einem Atomverhältnis von Al:Ti, bezogen auf den vorher eingesetzten 1 lalogenorthotitansäureester, von 0,108:1 zugesetzt worden ist, nach Patent 1271400. dadurch gekennzeichnet, daß man Mischkatalysatoren verwendet, die durch Behandeln der bei der Einwirkung der Alkylaluminiumsesquichloride auf die — vorteilhaft mit inerten Verdünnungsmitteln verdünnten (a) Halogenorthotitansäureester oder (b) rohen, Halogenorthotitansäureester enthaltenden Umsetzungsprodukte von Titantetrahalogeniden mit der 1- bis 2fachen molaren Menge an Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen (gemäß Patent 1420 271) oder (c) Haiogenorthotitansäurecster enthaltenden Umsetzungsprodukte von Titantetrahalogeniden mit Ort hot ^insäureester η (gemäß Patent 1302 607) entstehenden, abgetrennten und erneut in einem inerten Verdünnungsmittel suspendierten Niederschläge mit der 0,05-bis 1 fachen molaren Menge an metallorganischen Verbindungen des Aluminiums und der 0,05- bis 0,5fachen molaren Menge Titantetrahalogenid, bezogen auf den Titangehalt der Niederschläge, erhalten worden sind.

   Gegenstand des Patentes 1 271 400 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Niederdruckpolymerisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern und Alkylaluminiumsesquichloriden bei 20 bis 150°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mischkatalysatoren verwendet, die durch Umsetzung der Alkylaluminiumsesquichloride und der Halogenorthotitansäurecster im Atomverhältnis Al:Ti von 2:1 bis 2,5:1 erhalten worden sind, wobei gegebenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung erhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminiumsesquichlorid in einem Atomverhältnis von Al:Ti, bezogen auf den vorher eingesetzten Halogenorthotitansäureester, von 0,108:1 zugesetzt worden ist. Die Zusatzpatente 271 und 1302 607 betreffen Weiterbildungen dieses Verfahrens, nach denen man Katalysatoren verwendet, zu deren Herstellung man an Stelle der reinen Halogenorthotitansäueester die rohen, HalogenorlhotitansäurecstcrenthaltendenUmselzungsprodukte von Titantetrahalogenid mit Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen bzw. mit Orthotitansäureestcrn verwendet hat. Bei allen diesen Verfahren kann es zweckmäßig sein, die bei der Einwirkung der Alkylaluminiumsesquichloride auf die — vorteilhaft mit den bei der Niederdruckpolymerisation üblichen inerten Verdünnungsmitteln verdünnten —-Halogenorthotitansäureester entstehenden Niederschlage abzutrennen, erneut in einem inerten Verdünnungsmittel zu suspendieren und dann nach Zugabe von weiterem Alkylaluminiumsesquichlorid im obengenannten Mengenverhältnis als Mischkatalysatoren zu verwenden.

   ίο Man kann zwar das Durchschnittsmolekulargcvvicht der erhaltenen Polyäthylene in gewünschter Weise innerhalb eines gewissen Bereichs dadurch einstellen, daß man bei den Mischkatalysatoren das Verhältnis des Alkylaluminiumsesquichlorids zu dem Titan enthallenden Niederschlag und bzw. oder die Polymerisationstemperatur verändert. Für viele technische Verwendungszwecke, insbesondere für die Verarbeitung durch Spritzguß, sind jedoch Polyäthylene erwünscht, die bei einem relativ niedrigen Durchschnittsmolekulargewicht hohe Schmelzindex-Werte besitzen (vgl. dazu Angewandte Chemie, 67 [1955], S. 548 und 549). Der Schmelzindex wird bestimmt nach DlN 35735. Mit Hilfe der bekannten und auch der obengenannten Mischkatalysatoren lassen sich nun PoIyäihylenc mit hohen Schmelzindex-Werten und gleichzeitig guten anwendungstechnischen Eigenschaften kaum herstellen.

   Aus der französischen Patentschrift 1 148 791 ist zwar bekannt, daß man Äthylen mit Hilfe von Mischkatalyatoren aus z. B. Halogenorthotitansäureestern und aluminiumorganischen Verbindungen herstellen kann, wobei der bei der Mischung der beiden Komponenten entstehende Niederschlag abgetrennt und zusammen mit einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysator benutzt wird. Die Schrift lehrt aber nicht, daß man das lästige Abtrennen des sehr sauerstoff- und feuchtigkeitsempfindlichen Niederschlages vermeiden kann und trotzdem hochwertige Polymere mit enger Molgewichtsverteilung, mit geringerem Verzweigungsgrad und mit höherer Kristallinität erhält.

   [Die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 534 792 betreffen ein ähnliches Katalysatorgemisch, das ohne Abtrennung des Niederschlages verwendet wird: die angeführten Katalysatoren ergeben jedoch Polymere mit breiter Molgewichtsverteilung, mit hohem Verzweigungsgrad und mit geringer Kristallini tat.

   Die aus der französischen Patentschrift 1154 219 bekannten Mischkatalysatorsysteme aus Chlororthotitansäureestern und Trialkylaluminium bzw. Alkylaluminiumhydriden arbeiten nur bei höheren Drücken und Temperaturen, und die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 549 448 legten den gleichen Schluß nahe.

   Insbesondere ließ sich den genannten französischen Patentschriften nicht entnehmen, daß man die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren benutzten Verbindungen in einem ganz bestimmten Verhältnis kombinieren muß, um zu einer überraschenden Wirkung zu kommen.

   Die aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 540 459 ersichtlichen Möglichkeiten, die Molgewichte zu beeinflussen, sind nicht regelmäßig, sondern jeweils spezifisch für ein bestimmtes Katalysatorpaar; eine auf die französischen Patentschriften übertragbare Lehre fehlt.
   Schließlich ist es aus der französischen Patentschrift