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Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen Es ist bekannt, daß man
Äthylen nach dem sogenannten Niederdruckverfahren von Professor Ziegler bei mäßigen
Temperaturen und Drücken mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Titanverbindungen
und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, wie Alkylaluminiumhalogeniden
usw., polymerisieren kann. Im allgemeinen verwendet man als Titanverbindung das
Titantetrachlorid und erhält dann hochmolekulare, als thermoplastische Kunststoffe
geeignete Produkte. Verwendet man dagegen die Tetraalkylester der ortho-Titansäure,
so gelangt man nur zu sogenannten Oligomeren, meist den Dimeren und Trimeren, des
Äthylens.
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Es ist weiterhin bereits grundsätzlich bekannt, Äthylen in Gegenwart
von Katalysatoren aus Halogenortho-titansäureester n und Alkylaluminiumsesquichloriden,
wobei gegebenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung erhaltenen Niederschlags
weiteres Alkylaluminiumsesquichlorid zugesetzt wurde, zu polymerisieren.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen
durch Niederdruckpolymerisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus
Halogen-ortho-titansäureestern und Alkylaluminiumsesquichloriden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Mischkatalysatoren verwendet, die durch Umsetzung der Alkylaluminiumsesquichloride
und der Halogen-ortho-titansäureester im Atomverhältnis Al : Ti von 2 :1 bis 2,5
:1 erhalten worden sind, wobei gegebenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung
erhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminiumsesquichlorid in einem Atomverhältnis
von Al: ei (im vorher eingesetzten Halogenortho-titansäureester) von 0,108:1 zugesetzt
worden ist.
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Es wurde gefunden, daß bei Einhaltung dieser speziellen Atomverhältnisse
Al: Ti, die bei den Verfahren des Standes der Technik nicht angewendet wurden, ein
Polyäthylen mit einem für die Verarbeitung günstigen Molekulargewicht anfällt. Bei
Atomverhältnissen Al : Ti außerhalb des Bereichs von 2 :1 bis 2,5:1 wird ein zu
hohes Molekulargewicht erhalten.
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Als Halogen-ortho-titansäureester kommen in erster Linie die Chlor-ortho-titansäureester
in Betracht, doch sind auch die Fluor-ortho-titansäureester, die Jod-ortho-titansäureester
und insbesondere die Bromortho-titansäureester brauchbar. Als Halogen-orthotitansäureester
eignen sich insbesondere die Ester der Dihalogen- und der Trihalogen-ortho-titansäure,
wobei die Alkoholkomponente dieser Ester beispielsweise von niedrigen aliphatischen
Alkoholen, wie Methyl-
alkohol, Äthylalkohol, n- und iso-Butylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol,
Isopropylalkohol, Cyclohexylalkohol oder auch von Benzylalkohol, sowie von Phenolen
gebildet werden kann, z. B.
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Dimethoxy-titan-dichlorid Ti(OCHs)aCl2 Diäthoxy-titan-dichlorid Ti(OC2H5)Cl2
Di-n-butoxy-titan-dichlorid Ti(OC4Hs)aCla Di-iso-butoxy-titan-dichlorid Ti (O-i-C4H9)2
Cl2 Di-phenoxy-titan-dichlorid Ti(OC6Hs)2Cl2 Di-iso-butoxy-titan-dibromid Ti(O-i-C4Hs)aBr2
Mono-methoxy-titan-trichlorid Ti(OCH3)Cl3 Mono-iso-butoxy-titan-trichlorid Ti(O-i-C4H9)
Cl3 Mono-phenoxy-titan-trichlorid Ti(OC6Hs)Cl3 Mono-iso-butoxy-titan-tribromid Ti(O-i-C4H9)2Br3
Auch die Ester der Monohalogen-ortho-titansäure sind geeignet. Diese können von
den gleichen, obengenannten Alkoholen gebildet werden. In Frage kommt beispielsweise
Tri-iso-butoxy-titan-monochlorid Ti(O-i-C4H9)3Cl.
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Diese Halogen-ortho-titansäureester lassen sich in bekannter Weise
herstellen. Als Alkylaluminiumsesquichloride verwendet man die Umsetzungsgemische
von metallischem Aluminium mit Alkylchloriden.
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Die Mischkatalysatoren werden vorzugsweise erhalten, indem man die
Alkylaluminiumsesquichloride und die Halogen-ortho-titansäureester in konzentrierter
Form oder in Verdünnung mit einem geeigneten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur
zwischen -20 und 200"C aufeinander einwirken läßt. Dabei kann jede der Komponenten
vorgelegt werden. Es ist
auch möglich, beide der Komponenten gleichzeitig
in das Umsetzungsgefäß einzubringen.
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Es kann vorteilhaft sein, die Mischkatalysatoren herzustellen, indem
man auf die zweckmäßig mit den bei der Niederdruckpolymerisation üblichen inerten
Verdünnungsmitteln verdünnten Halogen-ortho-titansäureester bei Temperaturen zwischen
-20 und 200° C, zweckmäßig zwischen 20 und 150"C, das Alkylaluminiumsesquichlorid
einwirken läßt, den sich dabei bildenden Niederschlag abtrennt, mit einem Verdünnungsmittel
auswäscht, erneut in einem Verdünnungsmittel suspendiert und dann mit weiterem Alkylaluminiumsesquichlorid
im angegebenen Atomverhältnis versetzt. Diese erneute Zugabe an Alkylaluminiumsesquichlorid
erfolgt vorteilhaft in Gegenwart von Äthylen. Der Feststoffgehalt der so erhaltenen
Mischkatalysator-Suspensionen soll etwa 0,1 bis 25010, zweckmäßig etwa 0,5 bis 50lot
bezogen auf das Verdünnungsmittel, betragen. Bei dieser Arbeitsweise kann man die
bei der Reduktion der Halogenortho-titansäureester entstehenden, die Polymerisation
störenden sowie die Aufarbeitung der Polymerisate belastenden Nebenprodukte, beispielsweise
Monoalkylaluminiumdichloride und Aluminiumchlorid, entfernen und erhält deshalb
besonders wirksame und -ergiebige Mischkatalysatoren.
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Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig durch Einleiten des Äthylens
in eine 0,1- bis 250/0ige, zweckmäßig 0,5- bis 50/,ige Suspension der Mischkatalysatoren
in einem inerten Verdünnungsmittel. Vorteilhaft nimmt man schon die Umsetzung der
Katalysatorkomponenten in Gegenwart von Äthylen vor. Als inerte Verdünnungsmittel
kommen in erster Linie Kohlenwasserstoffe in Frage. Geeignet sind aliphatische,
cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Butan, Hexan, Cyclohexan,
Isopropylcyclohexan, Benzol, Toluol sowie Gemische von aliphatischen und cycloaliphatischen
oder allphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen.
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Ferner kommen auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff
oder Chlorbenzol, in Frage.
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Die Polymerisation kann drucklos, bei geringem Unterdruck oder auch
bei Überdruck durchgeführt werden. Ein niedrigerer oder höherer Druck als Normaldruck
ist jedoch in der Regel nicht erforderlich. Man arbeitet bei einer Temperatur zwischen
-20 und 200"C, vorzugsweise zwischen 20 und 1500C.
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Während der Umsetzung bewegt man den Polymerisationsansatz zweckmäßig
mit Hilfe geeigneter Rührvorrichtungen. Die Polymerisationswärme wird durch innere
oder äußere Kühlung mit einem geeigneten Kühlmittel oder durch Verdampfungskühlung
abgeführt. Man bricht die Polymerisation ab, wenn man ein nicht mehr rührfähiges
Gemisch erreicht hat Das Polymerisationsgemisch wird in bekannter Weise aufgearbeitet,
beispielsweise durch Zusatz eines Alkohols, wie Methanol oder Isopropanol, und anschließende
Filtration.
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Die unter Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Mischkatalysatoren
erzeugten Polyäthylene besitzen einen sehr einheitlichen Aufbau und zeichnen sich
durch eine sehr geringe Methylverzweigung sowie durch die geringe Zahl von fast
ausschließlich endständigen Doppelbindungen vor den bekannten Niederdruckpolyäthylenen
aus. Infolgedessen weisen sie neben überlegenen mechanischen Eigenschaften auch
eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit auf.
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Beispiel 1 In einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß,
das mit trockenem Stickstoff bespült ist, wird in eine Lösung von 6 Teilen Di-iso-butoxy-titan-dichlorid,
Ti (O-i-C4H9)2C12, in 800 Teilen über Natrium frisch destilliertem Isopropylcyclohexan
bei Zimmertemperatur eine Lösung von 5,57 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid in
40 Teilen Isopropylcyclohexan (entsprechend einem Atomverhältnis Al :ei = 2:1) zugegeben,
während man auf 50"C erwärmt und Äthylen einleitet. Es setzt eine lebhafte Polymerisation
des Äthylens ein, so daß durch Außenkühlung die Temperatur auf 50"C gehalten werden
muß.
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Nach 45 Minuten Polymerisationsdauer ist der Ansatz wegen des entstandenen
Polymerisats nur noch eben rührfähig. Man unterbricht dann die Äthylenzufuhr, gibt
200 Teile n-Butanol zu, filtriert ab, behandelt das Polymerisat anschließend mit
Methanol und filtriert erneut. Nach der Trocknung erhält man 115 Teile eines weißen,
feinflockigen Polymerisats der reduzierten Viskosität 2,4 (mit p-Xylol bei 110"C
in 0,10/0iger Lösung gemessen), das weniger als 0,01 0/o TiO2 und 0,01 °/o Cl enthält
und folgende Eigenschaften besitzt: Kerbschlagzähigkeit: 46, Reißfestigkeit: 304
kg/cm2, Reißdehnung: 6530/o, Fließfestigkeit: 243, Fließdehnung: 170/o.
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Beispiel 2 Wird das Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von
4,95 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid und 5,3 Teilen Di-iso-butoxy-titan-dichlorid
(Al/Ti-Atomverhältnis =2:1) wiederholt, erhält man 145 Teile Polyäthylen mit einer
reduzierten Viskosität von 1,9.
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Beispiel 3 Wird das Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von
6,2 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid und 5,3 Teilen Diisobutoxytitandichlorid
wiederholt (Al/Ti-Atomverhältnis 2,5 :1), so erhält man 120 Teile Polyäthylen mit
einer reduzierten Viskosität von 2,2.
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Beispiel 4 In einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß
wird zu einer Lösung von 5,1 Teilen Mono-isobutoxy-titan-trichlorid, Ti (OC4H9)
Cl2, in 800Teilen über Natrium frisch destilliertem Isopropylcyclohexan unter Einleiten
von Äthylen eine Lösung von 5,57Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid in 40 Teilen
Isopropylcyclohexan (entsprechend einem Atomverhältnis Al : ei = 2:1) zugegeben.
Dann wird das Gemisch auf 50"C aufgeheizt und gleichzeitig Äthylen eingeleitet,
worauf lebhafte Polymerisation einsetzt. Danach wird die Polymerisation beendet
und, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 160 g eines weißen
Polymerisates der reduzierten Viskosität 2,4.
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Das Polymerisat gibt Preßplatten mit folgenden Eigenschaften: Kerbschlagzähigkeit:
17,5 cmkg/cm3, Reißfestigkeit: 285 kg/cm2, Reißdehnung: 646 0/o, Fließfestigkeit:
242 kg/cm2, Fließdehnung: 210/o.
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Beispiel 5 In einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß
werden zu einer Lösung von 5,1 Teilen Monoiso-butoxy-titan-trichlorid, Ti(O-i-C4H9)Cl3
, in 100Teilen Hexan 7 Teile Äthylaluminiumsesquichlorid (entsprechend einem Atomverhältnis
Al :Ti = 2,5 :1) gegeben. Nach einstündigem Rühren bei 50"C wird der
Niederschlag
unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt, wieder in 500 Teilen Hexan aufgeschlämmt
und erneut abgesaugt. Den Niederschlag suspendiert man dann in 1000 Teilen Hexan
und leitet bei 50"C Äthylen ein. Dann fügt man 0,3 Teile Äthylaluminiumsesquichlorid
als molare Lösung in Hexan zu, worauf eine lebhafte Polymerisation einsetzt. Durch
Außenkühlung hält man die Temperatur auf 50"C. Nach 6/4 Stunden sind 165 Teile Polymerisat
entstanden, die, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert werden. Das erhaltene Polyäthylen
hat eine reduzierte Viskosität von 1,9 und gibt Preßplatten mit folgenden Eigenschaften:
Kerbschlagzähigkeit: 6,9 cmkg/cm2, Reißfestigkeit: 212(249) kg/cm2, Reißdehnung:
717(741)°/os Fließfestigkeit: 237 (243) kg/cm2, Fließdehnung: 17 (17)O/o.
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(Alterungswerte nach 7tägiger Lagerung im Umlufttrockenschrank bei
100"C in Klammern gesetzt.) Beispiel 6 In einem mit einem Rührer ausgestatteten
Reaktionsgefäß werden zu einer Lösung von 6 Teilen Diiso-butoxy-titan-dichlorid,Ti(O-i-C4H9)pClp,
in 100 Teilen Isopropylcyclohexan 7 Teile Äthylaluminiumsesquichlorid (entsprechend
einem Atomverhältnis Al : Ti = 2,5:1) gegeben. Nach einstündigem Rühren bei 50"C
wird der Niederschlag unter Luft- und
Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt, wieder in
500 Teilen Isopropylcyclohexan aufgeschlämmt und erneut abgesaugt. Den Niederschlag
suspendiert man dann in 1000 Teilen Isopropylcyclohexan und leitet bei 50"C Äthylen
ein. Dann fügt man 0,3 Teile Äthylaluminiumsesquichlorid als lmolare Lösung zu,
worauf eine lebhafte Polymerisation einsetzt. Durch Außenkühlung hält man die Temperatur
auf 50"C. Nach 6/4 Stunden sind 150 Teile Polymerisat entstanden, die wie im Beispiel
1 beschrieben isoliert werden. Das erhaltene Polyäthylen hat eine reduzierte Viskosität
von 2,2 und gibt Preßplatten mit folgenden Eigenschaften: Kerbschlagzähigkeit: 19,1
cmkg/cm2, Reißfestigkeit: 296 (288) kg/cm2, Reißdehnung: 720 (687)0/o, Fließfestigkeit:
226 (225) kg/cm2, Fließdehnung: 17 (17) 0/o (Alterungswerte nach 7tägiger Lagerung
im Umlufttrockenschrank bei 100"C in Klammern gesetzt.) Nach der IR-Analyse enthält
das Polymerisat auf 1000 C-Atome 0,06 mittelständige trans-, 0,21 endständige Vinyl-
und 0,04 endständige Vinyliden-Doppelbindungen und 6 Methylgruppen.
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Vergleichsversuche Arbeitet man unter den Bedingungen wie im Beispiel
1, setzt aber an Stelle von 6 Teilen Di-iso-butoxytitan-dichlorid und 5,57 Teilen
Äthylaluminiumsesquichlorid die in der folgenden Tabelle aufgeführten Mengen ein,
so erhält man die folgenden Ergebnisse:
| | Äthylaluminiumsesqui- | Diisobutoxytitandichlorid | Al/Ti-
| Polyäthylen | Reduzierte Viskosität |
| chlorid |
| Nr. | (Teile) | (Teile) i ton Atomverhältnis I (Teile) | der
Polymeren |
| 1 2,78 6,0 1 : 1 87 11,0 |
| 2 3,70 5,3 1,5 : 1 98 9,0 |
Diese Zahlen zeigen, daß es bei geringeren Al/Ti-Atomverhältnissen als 2:1 nicht
gelingt, Polyäthylen mit reduzierten Viskositäten von 1,9 bis 2,4 - was Durchschnittsmolekulargewichten
um 100000 (88000 bis 118000) entspricht - herzustellen. So entsteht beim Al/Ti-Atomverhältnis
von 1,5 :1 ein Polyäthylen mit einer reduzierten Viskosität, die einem Molekulargewicht
von 454000 entspricht.
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Polyäthylene mit Molekulargewichten wesentlich über 100000 sind nur
äußerst schwierig oder gar nicht bearbeitbar, beispielsweise zu verspritzen oder
zu verpressen. Dagegen gelingt dies mit den Polyäthylenen von Molekulargewichten
im Bereich von 100000 noch gut. Diese Polyäthylene haben sich zur Herstellung von
mechanisch besonders beanspruchten Großbehältern, wie Bottichen, Wannen, Kübeln,
Mülltonnen, Körben usw., in der Praxis durchgesetzt.
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Im Bereich der erfindungsgemäß angewendeten Al/Ti-Atomverhältnisse
erhält man, wie die Tabelle zeigt, auch die höchsten Polyäthylenausbeuten.
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Überschreitet man die erfindungsgemäß angewendeten Al/Ti-Atomverhältnisse,
so gehen die Ausbeuten zurück, und die reduzierten Viskositäten der Polyäthylene
steigen an. Auch aus wirtschaftlichen Gründen - größeren Mengen an Äthylaluminiumsesquichlorid
entsprechen höhere Katalysatorkosten - sind höhere Al/Ti-Atomverhältnisse ohnehin
ungünstiger.
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Es ergibt sich demnach für die erfindungsgemäß angewendeten Al/Ti-Atomverhältnisse
ein Optimum an Polymerisatausbeuten und Polymerisateigenschaften.