DE1442831B1

DE1442831B1 - Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators

Info

Publication number: DE1442831B1
Application number: DE19641442831
Authority: DE
Inventors: Pless Emory Jefferson; Albert Schrage
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1963-05-08
Filing date: 1964-04-22
Publication date: 1970-10-15
Also published as: US3226336A; GB1034015A; BE645949A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von «-Olefinen durch Reaktion eines Titanoxykohlenwasserstoffs der Formel Ti(OR)₄, in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bezeichnet, eines Titantrihalogenids und einer Aluminiumalkylverbindung der Formel AlR_BX(3-n), in welcher R eine Alkylgruppe, X = Wasserstoff oder ein Halogen und _n — 2 oder 3 ist.

Es ist in der Technik bekannt, Titantrichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid zu verwenden, um Propylen zu einem Polymeren mit hohem isotaktischem Gehalt zu polymerisieren. Beispielsweise ist in der belgischen Patentschrift 543 259 die Verwendung von TiCl₃ und Diäthylaluminiummonochlorid beschrieben, um entweder Propylen oder Buten-1 zu hochkristallinen Homopolymeren zu polymerisieren.

Zum Stand der Technik gehört auch die Verwendung von Titantetrachlorid, das mit einer Aluminiumverbindung, wie Aluminiumtriäthyl, vorreagiert hat, um α-Olefine, wie Propylen, zu einem hochmolekularen Polymeren zu polymerisieren, welches wesentliche Mengen niedermolekularer ataktischer Reste enthält. Der vorhergehende veröffentlichte Stand der Technik erläutert daher zwei bekannte Systeme, bei denen ein Titanhalogenid und eine Aluminiumverbindung zur Polymerisation von Olefinen entweder zu Polymeren mit hohem isotaktischem Gehalt oder zu solchen, die eine wesentliche Menge ataktisches Material enthalten, verwendet werden.

Das titanhaltige katalytische System zur Polymerisation von «-Olefinen ist eines der bevorzugten Systeme geworden, um eine Mannigfaltigkeit von Polymeren zu erhalten, gleichgültig, ob von der kristallinen oder der amorphen Art, und zwar teilweise infolge der Tatsache, daß Titan ausreichend von dem Endpolymer entfernt werden kann oder durch chemische Behandlung entaktiviert werden kann, so daß bei Verwendung dieser Systeme anfallende Polymere leicht in einer bekannten Kunststoff Verarbeitungsanlage verarbeitet werden können.

Andere Übergangsmetallhalogenide der Gruppe IVa des Periodischen Systems nach Mendelejew sind bei der Verwendung als katalytische Komponenten bei der Olefinpolymerisation, obgleich sie brauchbare Resultate ergeben, gewöhnlich bei Polymerisationsraktionen nicht so wirksam wie Titan, oder die in dem Polymer verbleibenden katalytischen Reste sind schwer zu entfernen und neigen in manchen Fällen eher dazu, das Polymer zu verfärben, wenn es nach bekannten Verfahren verarbeitet wird.

Aus der österreichischen Patentschrift 206 178 ist ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen zu linearen, hochmolekularen, hochkristallinen Polymeren bekannt, bei dem ein aus drei Komponenten gebildeter Katalysator, beispielsweise Titantrichlorid, Aluminiumdiäthylmonochlorid und Titantetraisopropylat, verwendet wird. Es finden sich in dieser Patentschrift keine Angaben über eine besondere Herstellungsweise des eingesetzten Katalysators, es wird lediglich ausgeführt, daß dieser aus drei Komponenten gebildete Katalysator in höherem Maße stereospezifisch ist als ein Katalysator aus Titantrihalogenid und Aluminiumalkylverbindung allein.

Nach den Angaben des Beispiels 4 dieses bekannten Verfahrens ist das gewonnene Polypropylen in kaltem n-Heptan unlöslich. Es ist beim Polypropylen bekannt, daß isotaktische Fraktionen in n-Heptan unlöslich sind, während ataktische darin löslich sind, wie aus dem Buch, von Theodore O. J. Kresser, »Polypropylene«, Reinhold Plastics Apllication Series, 1960, besonders Seite 75 und 76, hervorgeht.
Überraschend wurde nun gefunden, daß man zu Polymerisaten von «-Olefinen, die in hohem Maße ataktisch sind, gelangt, wenn man den zu verwendenden, aus drei Komponenten gebildeten Katalysator in ganz bestimmter Weise herstellt. Demgemäß ist das

ίο erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Titantrihalogenid mit der Aluminmmverbindung reagieren läßt und danach diesem Reaktionsprodukt den Titanoxykohlenwasserstoff zusetzt, wobei das molare Verhältnis der Komponenten 0,25 bis 1:1:1 bis 8 betragen soll.

Vorteilhafterweise wird als Aluminiumverbindung ein Aluminiumtrialkyl, ein Dialkylaluminiumhydrid oder ein Aluminiumdialkylmonohalogenid verwendet, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 2 bis 8 C-Atome

ao enthält.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Titantrichlorid der Formel /J₁TiCl₃ · MCl₁₈ verwendet, worin H₁ eine Zahl von 1 bis 5 bezeichnet und H₂ der Wertigkeit des Metalls M entspricht, das Aluminium, Zink oder Magnesium ist.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eignet sich sowohl zur Homo- als auch Copolymerisation von «-Olefinen einschließlich Äthylen sowie für die Herstellung von Blockcopolymeren von «-Olefinen, wobei eine kautschukartige Komponente anschließend auf lineare Polymere polymerisiert werden kann, wodurch gewisse vorteilhafte Eigenschaften erzeugt werden.

Die besten Ergebnisse werden bei Polymerisationsreaktionen zur Herstellung hochmolekularer kauschukartiger Polymerer erhalten, wenn die molaren Verhältnisse der Katalysatorkomponenten, bezogen auf die Metalle, für das System Titanoxykohlenwasserstoff zu Titantrichlorid zu Aluminiumverbindung 0,25 bis 1:1:2 sind. Für das spezifische System Titanoxykohlenwasserstoff zu Titantrichlorid zu Dialkylaluminiummonohalogenid können die Verhältnisse 0,25 bis 1:1:1 bis 8 oder höher sein. Der Einfachheit wegen werden die Verhältnisse für die drei Komponenten im folgenden als 0,25 bis 1:1:2 angegeben, obgleich — wie erwähnt —, wenn Dialkylaluminiumhalogenid verwendet wird, das molare Verhältnis dieser Komponente etwas höher sein kann. Die besonderen, unten angegebenen Beispiele zeigen die neuen Ergebnisse, die durch die Verwendung des neuen, aus drei Komponenten bestehenden Katalysatorsystems erhalten werden.

Der Titanoxykohlenwasserstoff ist weit gefaßt eine Verbindung, in der der Kohlenwasserstoff eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe ist, und spezifischer eine Verbindung, in der die Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. So kann die Kohlenwasserstoffgruppe Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl sein oder sogar höher. Das Arylradikal kann eine Phenylgruppe sein, während das Alkenyl den vorhergehenden Alkylradikalen entsprechen kann, mit dem Unterschied, daß es ungesättigt ist. Cycloalkylradikale, wie Cyclohexyl- oder Cycloalkenylradikale, wie Cyclohexenyl, sind gleichfalls anwendbar. Die Oxyalkylradikale werden bevorzugt, spezifisch diejenigen, deren Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen beträchtlich ist, ζ. B. diejenigen,

3 4

welche zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Setzung des Molekulargewichts, wie in den Beispielen In der Beschreibung wird auf zwei im Handel erhält- gezeigt wird. Die Geschwindigkeit der Polymerisation liehe Titanoxykohlenwasserstoffe, Tetrabutyl- und von Äthylen wird in manchen Fällen durch den Tetraoctyltitanat, Bezug genommen. Zusatz des Titanats zu Titantrichlorid und Diäthyl·-

Ein zweckmäßiger Weg zur Herstellung der Titan- 5 aluminiummonochlorid etwas verringert, aber wenn oxykohlenwasserstoffe ist die Reaktion von Titan- Triäthylaluminium als die dritte Komponente vertetrachlorid mit einem Alkohol mit 2 bis 10 Kohlen- wendet wird, nimmt die Geschwindigkeit zu oder stoffatomen oder höher. Später wird ein spezifisches bleibt unverändert.

Beispiel angeführt, das die Herstellung von Tetrabutyl- Wie oben angegeben wurde, erfolgt die Herstellung

titanat erläutert. Es muß jedoch betont werden, daß io des Katalysators in einem Kohlenwasserstofflösungs-Verfahren zur Herstellung dieser katalytisch^ Korn- mittel. Es können paraffmische Kohlenwasserstoffe ponenten in der Technik bekannt sind. verwendet werden, und zwar entweder solche, die

Die zweite Komponente des Katalysatorsystems ist normalerweise flüssig sind oder solche, die bei den Titantrichlorid, welches nach irgendeinem der ver- Reaktionsbedingungen flüssig werden. Bevorzugt schiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden 15 werden, flüssige Kohlenwasserstoffe des paraffinischen kann. Das bevorzugte Titantrichlorid ist ein kristalli- Typs, die 5 bis 10 Kohlenstöffatoffie oder mehr entnes, kohlenwasserstoffunlösliches Produkt, In diesem halten. Es können; auch aromatische! Kohlenwasser' Zusammenhang wird die USA.-Patentschrift 3 032 510 stoffe, wie Benzol, Xylole, Toluole wie auch chlorierte erwähnt, in welcher Verfahren zur Herstellung von Lösungsmittel verwendet werden. So führt die Reaktion Titantrichlorid erläutert sind. Das bevorzugte Titan- 20 zwischen den Titanaten und dem vorreagierten TiCl₃: trichlorid ist eines, das sich bei der Redaktion von A1R_BX(₃-_K) zu einem neuen aus drei Komponenten Titantetrachlorid mit einem Metall der Gruppe II bestehenden katalytischen System in Lösung in einem oder III des Periodischen: Systems von M e η d e 1 e- Kohlenwasserstoff. Die genaue Reaktion, die sich j e w ergibt. Dadurch wird ein Titantrichlorid erhalten, beim Mischen der katalytischen Komponenten abdas in fester Lösung (»cokristallisiert«) ein Chlorid 25 spielt, ist zur Zeit nicht geklärt, obgleich es sich um eines Metalls dieser Gruppen enthält. Die Formel die Bildung etwas katalytisch aktiven Komplexes K₁TiCl₃ · MCIb₂, wo K₁ eine Zahl von 1 bis 5 ist und handeln: kann, der gewisse¹ einzigartige Eigenschaften W₂ der Wertigkeit des Metalls M entspricht, bezeichnet besitzt. So beeinflußt das Titanat nicht die Eigendiese katalytisch^ Komponente. M kann Aluminium, schäften von beispielsweise TiCi₃; AlR_ßX(₃-ft> als Zink oder Magnesium sein, wobei Aluminium bevor- 3° stereospezifischer Katalysator, wenn das Titanat zugt wird. Die zusammen kristallisierte Titantrichlorid- zuerst mit Titantrichlorid vorreagiert und dann das Aluminiamchlorid-Verbindung kann, wie bekannt, Diäthylaluminiummonocblorid eingebracht wird. Mit durch Trockenmahlung in einer Kugelmühle aktiviert anderen Worten behält dieser Zweikoponentenkatalywerden. sator seine Festigkeit, Propylen zu einem Polymer

Die dritte Komponente des Katalysatorsystems ist 35 mit hohem isotaktischen Gehalt zu polymerisieren, ein Aluminiumtrialkyl, ein Aluminiumdialkylhydrid Wenn jedoch das Titanat zu dem vorreagierten oder vorzugsweise ein Aluminiumdialkylmonochlorid. TiCl₃: AlR_mX(₃-») und spezifisch in einem MoI-Bei dieser Ausführungsform der Katalysatorkompo- verhältnis von 0,25 bis 1, wie zuvor angegeben, zunente können die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoff- gesetzt wird, dann beeinflußt die Titanatkomponente atome enthalten, obgleich in den Beispielen die spezifi- 40 bei ihrer Verwendung zur Polymerisation von Propylen sehe Komponente Diäthylaluminiummonochlorid, Alu- die Stereospezifität des Zweikomponentenkatalysatörs, miniumtriäthyl und DiisobutyMuminiumhydrid. er- und es wird ein Propylenpolymer erhalten, das einen wähnt ist. hohen Prozentgehalt an kautschukartigem, ataktischem

Die Menge des aus drei Komponenten bestehenden hochmolekularem Material besitzt. Daß das Titanat Katalysators, diebeiPolymerisationsreaktionenbrauch- 45 ein nicht vorauszusagendes Element in die Funktion bar ist, ist nicht entscheidend. So können 0,01 bis der neuen Katalysatoren nach der Erfindung bringt, 10 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das ergab sich aus der Tatsache, daß, wenn es zu einem vorhandene Verdünnungsmittel, verwendet werden, Katalysatorsystem, zugesetzt wurde, von dem bekannt was von den bei Ausführung der Reaktionen an- war, daß es einen zu 97% (^m Benzol) löslichen gewandten Drücken abhängt. Es können jedoch auch 50 Kautschuk lieferte, d.h. Triäthylaluminium und Titanniedrigere oder höhere Mengen verwendet werden. tetrachlorid, das Ergebnis eine Verringerung der

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren Löslichkeit und eine Zunahme des Molekulargewichts sind besonders nützlich für die Herstellung hoch- des Kautschuks (Äthylen-Propylen) bei einer Remolekularer kautschukartiger Polymerer oder Co- aktionstemperaturvon40°Cwar. So war die Funktion polymerer der «-Olefinmonomeren, einschließlich 55 des Titanoxykohlenwasserstoffs insofern nicht voraus-Blockcopolymerer. Bei einer spezifischeren Aus- zusagen, als erstens die Polymerisationsgeschwindigführungsform der Erfindung wird das Tetraalkyl- keit bekannter Katalysatorsysteme für die Olefintitanat in gewissen kritischen Verhältnissen zugesetzt. polymerisation im wesentlichen übereinstimmend er-So wird für ein TiCl₃: A1R»X(₃-») System und ein höht wird und zweitens das Molekulargewicht in molares Verhältnis von 1:2, bezogen auf Ti/Al, das 60 einem Maße reduziert wird, wo fremde, das MoIe-Tetraalkyltitanat in Verhältnissen von 0,25; 1, be- kulargewieht reduzierende Mittel* z. B. Wasserstoff, zogen auf das Metall, verwendet. Bei Verwendung ausgeschaltet werden können und schließlich in ihrem dieses Katalysators bei der Polymerisation von bei- Verhalten gegen eine Reduktion der Stereospezifität spielsweise Propylen oder Buten-1 ergibt sich für die in hohem Maße stereospezifischer Katalysatoren, Propylenpolymerisation eine sehr große Reduktion 65 d. h. zu einem löslicheren kautschukartigen Gehalt» in der Stereospezifität und eine völlige für die Poly- führen.

merisation von Buten-1 und gewöhnlich eine Zunahme Die Katalysatoren nach der Erfindung werden durch

der Polymerisationsgeschwindigkeit und eine Herab- die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Tetrabutyltitanat gemäß in der Technik bekannter Methoden.

Eine Lösung von 100 g n-Butanol und 106 g Triäthylamin in 500 ml trockenem Hexan wird unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 500-ml-Rundkolben gegeben. Dann wird Titantetrachlorid (50 g) tropfenweise aus einem Zugabetrichter zugesetzt. Nach vollendetem Zusatz wird das Gemisch 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt und destilliert (Kp. 159°C/l mm).

Tetraalkyltitanate können im allgemeinen nach dem oben angegebenen Beispiel oder nach irgendeinem in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden.

Beispiel2

Dieses Beispiel zeigt ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Ein 21 fassender, mit Rührer versehener Kolben, der mit einem Thermometer, einem Gaseinleitrohr, einem Gasaustrittsrohr und Zugabetrichtern ausgerüstet ist, wird vor der Herstellung des Katalysators mit Stickstoffgas gespült und zu allen Zeiten eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Um den Katalysator herzustellen, wird der Kolben zunächst mit 11 n-Heptan, das zuvor mit metallischem Natrium getrocknet wurde, beschickt. Danach wird eine Aufschlämmung von 2,5 g(0,013 Mol) TiCl₃-0,33AlCl₃ in einer Lösung von 3,2 g (0,027 Mol) Diäthylaluminiummonochlorid in 100 ml n-Heptan zugesetzt.

Das Gemisch wird dann auf 60°C erhitzt und 15 Minuten bei 60° C gehalten. Dann wird Tetrabutyltitanat (2,2 g; 0,0065 Mol) zugesetzt, und der in dieser Weise hergestellte Katalysator kann verwendet werden, um die Olefinpolymerisation einzuleiten.

In den folgenden Beispielen, welche Polymerisationsreaktionen erläutern, wurde die Reaktion, wenn nichts anderes angegeben ist, in Heptan als Verdünnungsmittel bei 60°C und atmosphärischem Druck in einem 21 fassenden Reaktionsgefäß ausgeführt. Monomergase wurden im Überschuß gegenüber der absorbierten und reagierten Menge in den Reaktor eingeleitet. Die Reaktionszeiten waren etwa 4 Stunden, wenn nicht die Reaktion früher beendet war. Die gebildeten Polymeren wurden gesammelt, indem das Reaktionsgemisch mit 1 Volum Isopropylalkohol verdünnt wurde, anschließend das koagulierte Polymer in einem Laboratoriumsmischer mit frischem Isopropylalkohol zerteilt wurde, dann unter Rühren 1 bis 2 Stunden in Isopropylalkohol auf etwa 80°C erhitzt wurde, um den Katalysator vollständig zu entfernen, das Polymer abfiltriert und im Vakuum getrocknet wurde. Tabelle I unten erläutert verschiedene Bedingungen und verschiedene Olefinpolymerisationen.

In den unten angeführten Beispielen wurde die Strukturviskosität in Dekalin bei 135°C gemessen. Die Strukturviskosität wurde nach F.W. Billmeyer, »Textbook of Polymer Chemistry«, Interscience, N. Y., 1957, bestimmt. Die Löslichkeit von Polypropylen wurde in siedendem n-Heptan unter Verwendung eines Laboratoriumsextraktionsapparates bestimmt. Wenn nichts anderes gesagt wird, sind auch die Molverhältnisse des Katalysators auf das Metall bezogen.

Beispiel 3 Tabelle I

T/_o„	Monomer	Katalysatorsystem	TiCl₃ :	DEAC ²)	Katalysator molverhältnisse	Geschwin	Struktur viskosität	% Lösliches
ver such XJ-			TiCl₃	DEAC		digkeit g/g TiCl₃
JlNl.	Propylen	TiCl₃ : DEAC *)	TiCl₃	DEAC	1 :2	pro Stunde	6,07	4
1	Propylen	Ti(OQ)₄	TiCl₃	DEAC ⁴)	0,5 :1:2	16	3,71	47
2	Propylen	Ti(OQ)₄	TiCl₃	DEAC ⁵)	0,25:1:2	27	3,77	43
3	Propylen	Ti(OQ)₄	TiCl₃	TEA⁶)	1 :1:2³)	23
4	Propylen	Ti(OQ)₄	: TiCl₃	.TEA	0,25:1:2		7,81	20
5	Propylen	Ti(OC₈),	TiCl₃	1-Bu₂AlH ⁷)	0,5 :1:2	13	4,49	44
6	Propylen	Ti(OQ)₄			0,25:1:4	19	4,1	29
7	Propylen	Ti(CO₈)₄		0,25:1:4	73	4,77	24
8	Propylen	Ti(OCs)₄	0,5 :1:2	44	2,3	64
9		40

*) DEAC = Diäthylaluminiummonochlorid und TiCl₃ = TiCl₃ · 0,33 AlCl₃.

²) Ti(OC₄)₄ = Tetrabutyltitanat.

⁸) Die Reaktion erlosch nach einer halben Stunde — mit zu vernachlässigender Polymerbildung.

⁴) Die Reihenfolge des Zusatzes des Katalysatorsystems war: Zusatz von Titanat zu TiCl₃ vor Zusatz von DEAC.

^ε) Ti(OC„)₄ = Tetraoctyltitanat.

⁶) TEA = Triäthylaluminium. Reaktion 2 Stunden lang.

⁷) Diisobutylaluminiumhydrid. Reaktion 2,33 Stunden lang.

In der obigen Tabelle zeigt Versuch 1 eine bekannte Methode der Polymerisation von Propylen bei 65°C zu einem Polymer mit hohem isotaktischem Gehalt, wie aus dem Wert von 4% des Heptanlöslichen hervorgeht. Das hohe Molekulargewicht, wie durch die Strukturviskosität deutlich wird, ist zu beachten, wie auch die Polymerisationsgeschwindigkeit. Nach Zusatz einer dritten Komponente zu dem Katalysatorsystem von Versuch 1, die aus Tetrabutyl- oder Tetraoctyltitanat besteht, können verschiedene Beobachtungen gemacht werden: Erstens nahm die Polymerisationsgeschwindigkeit zu (Versuche 2, 3, 6, 7, 8 und 9), während der isotaktische Gehalt abnahm (alle Versuche außer 5, bei dem eine andere Reihenfolge des Zusatzes des Katalysators angewandt wurde), und zweitens ergab sich eine Erniedrigung

des Molekulargewichts der Polymeren, wie durch die Strukturviskositätsbestimmungen deutlich wird (alle Versuche außer 5, bei dem eine andere Reihenfolge des Zusatzes des Katalysators angewandt wurde).

Das in Versuch 2, 3, 6, 7, 8 und 9 hergestellte Polypropylen bestand aus einem hohen Prozentsatz ataktisches Polymer mit verringertem Molekulargewicht, enthielt aber keine öligen Bestandteile.

Bei Versuch 5 sieht man, daß, wenn das Tetraalkyltitanat mit Titantrichlorid vorreagiert und dann mit der Aluminiumverbindung reagiert, die Reduktion der Stereospezifizität des Katalysators nicht eintritt. Man zieht es daher vor, bei Polymerisationssystemen, wo die kautschukartige Teilpolymerform erwünscht ist, das Titantrichlorid mit der Aluminiumverbindung vorreagieren zu lassen, anschließend das Tetraalkyltitanat zuzusetzen.

Beispiel 4 Tabelle II

Ver such Nr.	Monomer	Katalysatorsystem	Katalysator molverhältnisse	Geschwin digkeit g/g TiCl₃ pro Stunde	Struktur viskosität	% Lösliches
10 11	Buten-1 Buten-1	TiCl₃ : DEAC Ti(OC₈)₄ : TiCl₃ : DEAC	1 :2 0,5:1:2	21 17	2,26 2,96	100

Oben wurde Versuch 10 nach bekannten Verfahren bei 65⁰C ausgeführt. Das erzeugte Polymer enthielt 70 bis 80% isotaktisches Material. Durch den Katalysator nach der Erfindung wird eine (in kaltem Xylol) vollständig lösliche ataktische Form hergestellt, wie Versuch 11 zeigt. Es ist bisher nicht bekannt gewesen, mit titanhaltigen Katalysatoren ein vollständig lösliches Polybuten zu erzeugen. Dieses ist eine sehr wünschenswerte Methode zur Herstellung von Polybuten für spezielle Anwendung auf dem Gebiet der Elastomeren. In der USA.-Patentschrift 3 061600 ist die Herstellung eines Polybutens beschrieben, welches bestenfalls noch einen hohen Prozentsatz an kristallinem Material enthält.

Beispiel 5 Tabelle III

Ver such Nr.	Monomere (Molverhältnis 1:1)	Gewichts prozent Propylen im Polymer	Katalysatorsystem	Katalysator mol verhältnisse	Geschwin digkeit g/g TiCyStd.	Struktur- viskositäl	% Lösliches
12 13 14	Äthylen—Propylen Äthylen—Propylen Äthylen—Propylen	42	HA : TEA ) Ti(OC₄) : TiCl₃ : DEAC Ti(OC₈)* : TiCl₃ : DEAC	1 :2,3 0,5:1:2 0,5:1:2	49 (40⁰C) 25 22	0,58 3,05	83 90 90

*) HA = wasserstoffreduziertes TiCl₄.

Die obigen Versuche zeigen die Herstellung von Äthylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk mittels der Katalysatoren nach der Erfindung. Versuch 12 zeigt eine vorbekannte Reaktion, wobei die Löslichkeit des Copolymeres in kaltem Benzol gemessen wurde. Versuch 13 und 14 wurden unter Verwendung der Katalysatoren nach der Erfindung ausgeführt, und

50 die Löslichkeit der Copolymeren wurde in kaltem Xylol gemessen.

Es wird ein Äthylen-Propylen-Kautschuk mit hohem amorphem Gehalt durch die aus drei Komponenten bestehenden Katalysatoren nach der Erfindung erhalten, der eine Strukturviskosität besitzt, welche das Copolymer für die Anwendung auf dem Gebiet der Elastomeren geeignet macht.

Beispiel 6 Tabelle IV

Ver such Nr.	Prozent Polybuten- Vorpolymer	Monomere (Molverhältnis 1:1)	Katalysatorsystem	Katalysator mol verhältnisse	Geschwin digkeit g/g TiCyStd.	Struktur viskosität	0/ Lösliches
15 16 17 18 19	19 11,5 6,4 2,7	Äthylen—Buten Äthylen—Propylen Äthylen—Propylen Äthylen—Propylen Äthylen—Propylen	Ti(OC₈)* : TiCl₃ : DEAC Ti(OC₈)* : TiCl₃ : DEAC Ti(OC₈)* : TiCl₃ : DEAC Ti(OC₈)* : TiCl₃ : DEAC Ti(OCg)* : TiCl₃ : DEAC	0,5:1:2 0,5:1:2 0,5:1:2 0,5:1:2 0,5:1:2	18 21 26 28 30	3,8 2,0 4,3 3,1	87 91 97 97 92

Bei den obigen Versuchen 16 bis 19 wurde zunächst Buten-1 zur Reaktion geführt und bis zu dem angegebenen Prozentsatz, bezogen auf das gesamte Polymer, polymerisiert, anschließend erfolgte der Zusatz von Äthylen-Propylen in den angegebenen Verhältnissen. Die Polymerisationsgeschwindigkeit für

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diese Versuchsreihe ist die für die Copolymerisationsreaktion.

Versuche 16 bis 19 zeigen, daß man kautschukartige Terpolymere aus Buten-1, Äthylen- und Propylen herstellen kann, die in siedendem Benzol bis zu 97 °/o löslich waren, indem man erst ein partielles Polymer aus Buten-1 herstellt und dann durch Copolymerisation einen Äthylen-Propylen-Kautschuk zufügt. Es ist zu beachten, daß für die maximale Polymerlöslichkeit ein optimaler Bereich (6 bis 12°/o) von Polybuten existiert und daß ein zweckmäßiger Molekulargewichtsbereich ohne ein Kettenübertragungsmittel erhalten wird.

Beispiel 7

Bei diesem und anderen Versuchen wurde ein Kautschukblock aus Äthylen-Propylen-Copolymer anschließend auf Polypropylen gebildet, und zwar nach Bildung eines anfänglichen Polypropylens mit hohem isotaktischem Gehalt durch die Verwendung eines Titantrichlorid - Diäthylaluminiummonochlorid - Katalysators.

Die Reaktionen wurden in all diesen Beispielen in Heptan bei Temperaturen von 50 bis 6O⁰C ausgeführt, wobei das Titantrichlorid und Ditähylaluminiummonochlorid zunächst etwa 15 Minuten bei 6O⁰C vorbehandelt wurden.

In diesem Beispiel wurde nach der anfänglichen Vorreaktion von Titantrichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid in einem Molverhältnis von 1:4 Propylen eingeführt und 2 Stunden lang polymerisiert. Nach dieser Zeitdauer wurde Tetraoctyltitanat in einem Molverhältnis von 1:1:4, bezogen auf die drei Komponenten (Tetraoctyltitanat zu Titantrichlorid zu Diäthylaluminiummonochlorid), zugesetzt. Dann wurde ein Comonomeraufgabegut aus Äthylen und Propylen in einem Molverhältnis von 1:1 in den Reaktor eingeführt. In diesem Beispiel wurden 113,6 g eines Blockcopolymers erhalten, das 10 Gewichtsprozent kautschukartigesCopolymerausÄthylen-Propylen enthielt. Das Blockcopolymer hatte eine Sprödigkeit nach ASTM D-746-57T von -5°C.

Ein weiterer Versuch — wie oben — lieferte ein Blockcopolymer, das 20 Gewichtsprozent kautschukartiges Copolymer aus Äthylen-Propylen enthielt und auf einem isotaktischen Polypropylen gebildet wurde. Bei anderen Versuchen wurde isotaktisches Polypropylen wie oben hergestellt und dann kautschukartiges Polypropylen auf dem Polymer gebildet. Alle vorhergehenden Polymeren hatten ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, so daß sie für spezifische Verwendungszwecke bei der Kunststoffverarbeitung geeignet sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von «-Olefinen durch Reaktion eines Titanoxykohlenwasserstoffs der Formel Ti(OR)₄, in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bezeichnet, eines Titantrihalogenids und einer Aluminiumalkylverbindung der Formel AlR_mX(₃-»), in welcher R eine Alkylgruppe, X = Wasserstoff oder ein Halogen und η = 2 oder 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Titantrihalogenid mit der Aluminiumverbindung reagieren läßt und danach diesem Reaktionsprodukt den Titanoxykohlenwasserstoff zusetzt, wobei das molare Verhältnis der Komponenten 0,25 bis 1:1:1 bis 8 betragen soll.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumverbindung ein Aluminiumtrialkyl, ein Dialkylaluminiumhydrid oder ein Aluminiumdialkylmonohalogenid verwendet wird, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 2 bis 8 C-Atome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Titantrichlorid der Formel KjTiCl₃ · MC1»2 verwendet wird, worin K₁ eine Zahl von 1 bis 5 bezeichnet und K₂ der Wertigkeit des Metalls M entspricht, das Aluminium, Zink oder Magnesium ist.