DE3640185A1

DE3640185A1 - Katalysator fuer die olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE3640185A1
Application number: DE19863640185
Authority: DE
Inventors: Minoru Terano; Hirokazu Soga; Masuo Inoue; Katsuyoshi Miyoshi
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1985-11-26
Filing date: 1986-11-25
Publication date: 1987-05-27
Anticipated expiration: 2006-11-26
Also published as: GB2183244B; FR2590578B1; GB2183244A; FR2590578A1; GB8627022D0; DE3640185C2; US4686200A

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator für die Olefinpolymerisation, der hohe katalytische Aktivität aufweist und mit dem man hochstereospezifische Olefinpolymerisate herstellen kann. Sie betrifft auch einen speziellen festen Katalysator-Bestandteil zur Verwendung in dem Katalysator. Insbesondere betrifft die Erfindung einen neuen Katalysator zur Olefinpolymerisation, welcher sich zur Herstellung hochstereoregulärer Olefinpolymerisate in hoher Ausbeute eignet und welcher seine katalytische Aktivität und Fähigkeit zur Ausbildung stereospezifischer Polymerisate über längere Zeiträume beibehält. Er enthält einen speziellen festen Katalysatorbestandteil, ein zweifach oder vierfach substituiertes Piperidinderivat und eine aluminiumorganische Verbindung, wobei der spezielle feste Bestandteil für den Katalysator aus Magnesium, einem Alkylmonohalogenid, einem Phthalsäurediester und Titantetrachlorid gemäß einer Reihe spezieller Verfahrensweisen hergestellt werden kann.

In den letzten Jahren wurde eine Anzahl neuer Katalysatoren für die Olefinpolymerisation, unter anderem für Propylen, entwickelt und vorgeschlagen, wobei ein zusammen mit einem Elektronendonor auf Magnesiumchlorid aufgetragener Bestandteil mit aktivem Titan anstelle des gängigen bekannten Titatrichlorid-Katalysatorbestandteils verwendet wird.

Die im Anfangsstadium entwickelten neuen Katalysatortypen enthielten ein durch gemeinsames Vermahlen eines Komplexes aus Titantetrachlorid und einem organischen Monocarbonsäureester als Elektronendonor mit Magnesiumchlorid erhaltenes Produkt oder ein durch Behandlung eines gemeinsam vermahlene Produkts aus Magnesiumchlorid und einem organischen Monocarbonsäureester als Elektronendonor mit Titantetrachlorid erhaltenes Produkt (JP-A-50-12 590).

Allerdings sind diese Katalysatoren für die Verwendung im Industriemaßstab nicht ausreichend geeignet. Um verschiedene Eigenschaften der Katalysatoren zu verbessern, wurde bisher eine Anzahl von Verbesserungsvorschlägen eingebracht, z. B. unter anderem die Verwendung von Diäthoxymagnesium, von speziellen Elektronendonorverbindungen und Modifikationen für Verfahrensweisen zur Vereinigung der vorgenannten Bestandteile, oder Vorkehrungen, um die Bestandteile in engen Kontakt zu bringen. In der JP-A-59-12 904 z B. wird ein Katalysatorbestandteil für solche Katalysatoren beschrieben, welcher sich ableitet von einer Magnesiumverbindung der Formel Mg(OR)₂, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, einen aromatischen Monocarbonsäureester und einer Titanverbindung der Formel TiX₄, in der X ein Halogenatom bedeutet. In der JP-A-54-94 590 z. B. wird ein modifiziertes Verfahren beschrieben, in dem ein Katalysatorbestandteil hergestellt wird durch Inkontaktbringen eines mit einem Elektronendonor behandelten Magnesiumdihalogenids mit einer vierwertigen Titanverbindung, die mindestens ein Halogenatom und gegebenenfalls einen Elektronendonor trägt. Der erhaltene Katalysatorbestandteil wird dann mit einer aluminiumorganischen Verbindung, einem Ester einer aromatischen Monocarbonsäure und einer Verbindung der Formel M-O-R vereinigt, wobei M ein Metallatom aus den Gruppen I-A, II-A, II-B, III-A, III-B, IV-A und IV-B des Periodensystems darstellt und R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist. Der so erhaltene Katalysator zur Olefinpolymerisation hat eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Deaktivierung. In der JP-A-57-63 310 wird ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen beschrieben unter Zuhilfenahme eines verbesserten Katalysators, der sich ableitet von einem Katalysatorbestandteil, enthaltend verschiedene Ester als Elektronendonoren, Magnesiumchlorid in aktivierter Form und einer Titanverbindung, sowie von einer Verbindung, die eine Si-O oder Si-N-Bindung enthält, sowie einer aluminiumorganischen Verbindung. Diese Katalysatoren haben eine etwas verbesserte Wirkungsweise, erreichen aber nicht den in der Praxis erforderlichen Grad an katalytischer Wirksamkeit und an Qualität des erzeugten Polymerisats.

Die letztlich vorgeschlagenen verbesserten Verfahren haben jedoch auch den Nachteil, daß das Chlor des in dem bekannten Verfahren hauptsächlich als Trägerstoff verwendeten Magnesiumchlorids sowie das Halogen des Titanhalogenids einen schlechten Einfluß auf das erhaltene Polymerisat hat. Ein Erfordernis dieser Verfahren ist deshalb eine hohe katalytische Aktivität, welche hoch genug ist, um den Einfluß des Chlors im wesentlichen vernachlässigbar zu machen, oder, eine Reduzierung der Menge an Magnesiumchlorid, die in dem Katalysatorbestandteil enthalten ist.

Bei der Olefinpolymerisation im Industriemaßstab, speziell bei der Produktion stereoregulärer Polymerisate aus Propylen, Buten-1 oder ähnlichen Olefinen in handelsüblichem Maßstab, ist es üblicherweise unverzichtbar, einen Elektronendonor, wie einen Ester einer aromatischen Monocarbonsäure, in Katalysatoren zu verwenden, welche Magnesiumchlorid als Trägerstoff und in Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung enthalten. In diesem Fall ist es nötig, den Ester einer organischen Monocarbonsäure in überaus großer Menge beim Polymerisationsverfahren zu verwenden, wobei ein neues Problem auftaucht, daß der Ester seinen eigenartigen Estergeruch auf das erhaltene Polymerisat überträgt. Zudem tritt ein ernstes Problem bei der Verwendung solcher Katalysatoren auf. Bei den sogenannten Trägerkatalysatoren mit hoher katalytischer Aktivität wie bei Katalysatoren, die Magnesiumchlorid als Träger enthalten, ist die Aktivität des Katalysators im Anfangsstadium der Polymerisation sicherlich hoch, nimmt jedoch im Verlauf der Zeit beachtlich ab und gestaltet so die Verfahrensausübung problemhaft. In der Folge ist die Verwendung eines Katalysators dieses Typs praktisch unmöglich im Fall der Blockcopolymerisation, bei welcher vergleichsweise längere Polymerisationszeiten erforderlich sind.

Um diesen Nachteil zu beheben, wurde in der vorstehend genannten JP-A-54-94 590 ein verändertes Verfahren vorgeschlagen. Wie sich aus dem Inhalt dieser Schrift ergibt, braucht man in diesem Verfahren den Ester einer organischen Monocarbonsäure nicht nur zur Herstellung des Katalysators sondern auch im Verlauf der Polymerisation. Im allgemeinen nimmt der im Katalysator enthaltene Anteil an Ester einer organischen Monocarbonsäure infolge der Behandlung mit dem Titanhalogenid oder infolge des Waschens mit einem organischen Lösungsmittel in einem solchen Ausmaß ab, daß der Estergeruch des erhaltenen Polymerisats fast vernachlässigbar wird. Allerdings ist es derzeit üblich, daß die Menge des beim Polymerisationsschritt der Olefine verwendeten Esters einer organischen Monocarbonsäure viel größer ist als die im Katalysator enthaltene, so daß fast die gesamte Estermenge im erhaltenen Polymerisat solange nicht gelöst sein wird, als im Polymerisationsschritt der Ester verwendet wird. Wie aus dem Beispiel 1 (A), (B) und (C) dieser Schrift hervorgeht, erfordert die dort beschriebene Verfahrensweise mühsame und komplizierte Vorgänge bei der Herstellung des Katalysators und bei der Polymerisation der Olefine. Weiterhin ist der Katalysator aus praktischer Sicht, wie vorstehend beschrieben, nicht zufriedenstellend, insbesondere was die Beibehaltung der Aktivität betrifft.

Unter den gegebenen Umständen ist deshalb auf diesem Gebiet ein großer Bedarf vorhanden für die Entwicklung eines neuen Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, welcher merklich verbesserte Eigenschaften hat. Diese Eigenschaften betreffen die Polymerisationsaktivität, die stereospezifische Wirksamkeit, die Beibehaltung der Aktivität über lange Zeiträume der Polymerisation hinweg, die Verringerung des Einflusses von Chlor auf das erhaltene Polymerisat auf ein zufriedenstellendes Maß beim derzeitigen handelsüblichen Produktionsmaßstab von Olefinpolymerisaten, und insbesondere das Erreichen einer gleichbleibend hohen Ausbeute an stereoregulärem Olefinpolymerisat. Bis jetzt wurde dieses Bedürfnis allerdings noch nicht befriedigt.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines neuen Katalysators zur Polymerisation von Olefinen, der die Herstellung hochstereoregulärer Polymerisate in guter Ausbeute ermöglicht. In Erfüllung dieser Funktion soll er die Nachteile bekannter Katalysatoren im Bezug auf Korrosion und Geruch des erhaltenen Polymerisats überwinden und seine Aktivität über längere Zeiträume der Polymerisation beibehalten. Eine weitere Aufgabe liegt in der Bereitstellung von Olefinpolymerisaten, insbesondere von Polymerisaten mit stereoregulärer Struktur. In dieser Aufgabe ist auch die Bereitstellung eines speziellen festen Katalysatorbestandteils für die Herstellung des neuen Katalysators enthalten.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß ein Katalysator, der durch Zusammenbringen eines 2,6-Dialkyl- oder eines 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin-Derivats und einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem speziellen festen Katalysatorbestandteil hergestellt wurde, hohe katalytische Aktivität zusammen mit stereospezifischer Wirksamkeit über längere Polymerisationszeiträume aufweist, ohne an Wirksamkeit zu verlieren, und daß durch ihn die Schwierigkeiten einer von Restbestandteilen an Chlor herrührenden Korrosion oder des von der Verwendung eines aromatischen Monocarbonsäureester herrührenden Geruchs im erhaltenen Polymerisat überwunden werden.

Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Mit dem Katalysator der Erfindung werden die verschiedenen Nachteile bekannter Katalysatoren überwunden und die Herstellung hochstereoregulärer Polymerisate in guter Ausbeute über längere Zeiträume der Polymerisation hinweg ermöglicht, ohne daß der Katalysator an Aktivität verliert.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, welcher enthält: einen festen Katalysatorbestandteil (A₁), der hergestellt wird durch Zusammenbringen eines gemeinsam vermahlenen Produkts aus (a) einem Stoff, der durch Umsetzung von Magnesium mit mindestens der zweifachen Molmenge eines Alkylmonohalogenids in Abwesenheit eines Lösungsmittels aber in Gegenwart von Jod erhalten wurde, und (b) einem Phthalsäuredialkylester; mit Titantetrachlorid, außerdem ein zweifach oder vierfach substituiertes Piperidinderivat (B) der allgemeinen Formel wobei R¹ und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Alkylrest sind, und R² und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder denselben oder verschiedene Alkylreste bedeuten, und weiterhin eine aluminiumorganische Verbindung (C) der allgemeinen Formel, wobei R ein Alkylrest ist, Q und Q′ gleich oder verschieden sein können und jeweils R oder X bedeuten, wobei X ein Halogenatom ist.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen welcher enthält:
einen festen Katalysatorbestandteil (A₂), der durch Zusammenbringen eines gemeinsam vermahlenen Produkts aus (a) einem Stoff, der erhalten wurde durch Umsetzung von Magnesium mit mindestens zweifacher Molmenge Alkylmonohalogenid in Abwesenheit eines Lösungsmittels, jedoch in Gegenwart von Jod, und (b) einem Phthalsäuredialkylester und (c) Titantetrachlorid, mit Titantetrachlorid,
ein zweifach oder vierfach substituiertes Piperidinderivat (B) der allgemeinen Formel in der R¹ und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe bedeuten und R² und R⁴ beide ein Wasserstoffatom oder denselben oder verschiedene Alkylreste bedeuten, und eine aluminiumorganische Verbindung (C) der allgemeinen Formel in der R ein Alkylrest ist, Q und Q′ gleich oder verschieden sein können und jeweils R oder X bedeuten, wobei X ein Halogenatom ist.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen welcher enthält:
einen festen Katalysatorbestandteil (A₃), erhalten durch Zusammenbringen eines gemeinsam vermahlenen Produkts aus (a) einem Stoff, erhalten durch Umsetzung von Magnesium mit mindestens zweifacher Molmenge Alkylmonohalogenid in Abwesenheit eines Lösungsmittels, jedoch in Gegenwart von Jod, (b) einem Phthalsäuredialkylester und (c) Titantetrachlorid, mit Titantetrachlorid in Gegenwart eines bei Normaltemperatur flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffs und/oder Halogenkohlenwasserstoffs (d);
ein zweifach oder vierfach substituiertes Piperidinderivat (B) der allgemeinen Formel in der R¹ und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest bedeuten und R² und R⁴ beide ein Wasserstoffatom oder den gleichen oder verschiedene Alkylreste bedeuten, und eine aluminiumorganische Verbindung (C) der allgemeinen Formel in der R ein Alkylrest ist, Q und Q′ gleich oder verschieden sein können und jeweils R oder X bedeuten, wobei X ein Halogenatom ist.

Der hier verwendete Ausdruck "Polymerisation" bedeutet jede Art Polymerisation, wie Homopolymerisation und Copolymerisation von Olefinen, wie auch jegliche Art Polymerisation in Gasphase oder Blockpolymerisation in Abwesenheit jeglichen Polymerisationslösungsmittels sowie auch Aufschlämmungs- oder Lösungspolymerisation in Anwesenheit eines Polymerisationslösungsmittels.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist bei den vorstehend genannten drei Ausführungsformen durchwegs dadurch gekennzeichnet, daß als Hauptbestandteil der spezielle, neue, feste Katalysatorbestandteil (A₁), (A₂) oder A₃) zusammen mit den anderen Bestandteilen (B) und (C) verwendet wird. Diese festen Katalysatorbestandteile (A₁), (A₂) und (A₃) unterscheiden sich in der Zusammensetzung voneinander und werden im allgemeinen als fester Katalysatorbestandteil (A) bezeichnet. Dieser feste Katalysatorbestandteil (A) kann allein ohne wesentliche Inaktivierung aufbewahrt werden, z. B. in Pulverform unter Vakuum oder in einem inerten Medium, und kann mit den anderen Bestandteilen (B) und (C) vermischt werden, um den Katalysator unmittelbar vor der Polymerisation eines Olefins herzustellen.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht deshalb in der Bereitstellung eines neuen Katalysatorbestandteils (A), d. h. des Bestandteils (A₁), (A₂) oder (A₃), wie er in den vorstehend genannten drei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet wird.

Der feste Katalysatorbestandteil (A) wird hergestellt durch gemeinsames Vermahlen des Stoffes (a), welcher ein Reaktionsprodukt von Magnesium ist, und eines Phthalsäuredialkylesters (b) gegebenenfalls zusammen mit Titantetrachlorid (c), wobei ein gemeinsam vermahlenes Produkt entsteht, welches dann mit Titantetrachlorid in Gegenwart oder Abwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und/oder Halogenkohlenwasserstoffes (d) in Berührung gebracht wird. Bei der Herstellung des gemeinsam vermahlenen Produktes muß der Stoff (a) mit dem Phthalsäuredialkylester (b) gemeinsam vermahlen werden, da ein einfaches Zusammenmischen des einzelnen vermahlenen Stoffes (A) mit den einzelnen vermahlenen Phthalsäuredialkylester (b) nicht zu einem festen Katalysatorbestandteil (A) mit hoher katalytischer Aktivität führt.

Erfindungsgemäß muß deshalb die Vermahlung (oder Pulverisierung) des Stoffes (a), des Phthalsäuredialkylesters (b) und gegebenenfalls des Titantetrachlorids (c) gleichzeitig, d. h. mit dem Gemisch dieser Bestandteile durchgeführt werden. Diese Art des Vermahlens wird hier durch den Ausdruck "gemeinsam Vermahlen" wiedergegeben. So bedeutet der Ausdruck "gemeinsam vermahlenes Produkt" hier ein Produkt, das durch gemeinsames Vermahlen mehrerer Stoffe erhalten wird.

Das Magnesium wird zur Herstellung des Stoffes (a) in metallischer Form verwendet. Das Magnesium kann deshalb in stückiger Form als Späne, als Granulat oder als Pulver eingesetzt werden. Zum Erreichen genügender Reaktionsfähigkeit mit dem Alkylmonohalogenid setzt man das Magnesium vorzugsweise als Pulver ein, welches am besten frisch hergestellt wurde. Solches gepulvertes Magnesiummetall ist im Handel erhältlich und kann eine Teilchengröße zwischen einigen Mikrometern bis einigen 100 Mikrometern haben.

Das bei der Herstellung des Stoffes (a) zur Umsetzung mit dem Magnesium benötigte Alkylmonohalogenid (oder einfach "-halogenid") ist bei Raumtemperatur flüssig und hat 2 bis 12, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Solche geradkettigen oder verzweigten Alkylhalogenide sind bekannt und im Handel erhältlich. Bevorzugte Beispiele für Alkylhalogenide sind unter anderem n-Propylchlorid, Isopropylchlorid, n-Butylchlorid, Isobutylchlorid, Pentylchlorid, Hexylchlorid, und Octylchlorid, wie auch die entsprechenden Bromide.

Der Phthalsäuredialkylester (b) (im folgenden vereinfacht als Substanz (b) bezeichnet) für die Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A) wird durch die allgemeine Formel wiedergegeben, wobei R und R′ gleich oder verschieden sind und jeweils einen gegebenenfalls an jeder beliebigen Stelle verzweigten C₁-C₈-Alkylrest bedeuten. Vorzugsweise sind R und R′ gegebenenfalls an beliebiger Stelle verzweigte C₁-C₅-Alkylreste. Beispiele für bevorzugte Dialkylreste sind Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dipropylphthalat, Diisopropylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diamylphthalat, Diisoamylphthalat, Methyläthylphthalat, Methylpropylphthalat, Methylbutylphthalat, Methylisobutylphthalat, Äthylpropylphthalat, Äthylbutylphthalat, Äthylisobutylphthalat, Propylbutylphthalat, Propylisobutylphthalat, Propylamylphthalat, und Butylamylphthalat. Unter diesen Diestern sind C₂-C₄-Dialkyl- Diester mit identischen Resten R und R′ am meisten bevorzugt, wie Diäthylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, und Diisobutylphthalat.

Das Titantetrachlorid, das mit dem gemeinsam vermahlenen Produkt zusammengebracht werden soll ist im Handel erhältlich oder kann nach Bedarf mittels bekannter Verfahren hergestellt werden. Das Titantetrachlorid soll so rein als möglich sein, kann jedoch Spuren zufälliger Verunreinigungen enthalten. Zusätzlich zum Titantetrachlorid, welches mit dem gemeinsam vermahlenen Produkt zusammengebracht werden soll, kann man bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A₂) und (A₃) eine gewisse Menge Titantetrachlorid zur Herstellung des gemeinsam vermahlenen Produkts verwenden. Das mit den Stoffen (a) und (b) gemeinsam vermahlene Titantetrachlorid wird hier als das Titantetrachlorid (c) oder einfach als Stoff (c) bezeichnet und wird so von dem Titantetrachlorid unterschieden, welches mit dem gemeinsam vermahlenen Produkt zusammengebracht werden soll.

Der aromatische Kohlenwasserstoff und/oder Halogenkohlenwasserstoff (d) (im folgenden einfacher als Stoff (d) bezeichnet), der gegebenenfalls zusammen mit Titantetrachlorid in Berührung mit dem gemeinsam vermahlenen Produkt gebracht werden soll, ist normalerweise flüssig und sollte mit den anderen Bestandteilen nicht reagieren. Beispiele für den Stoff (d) sind Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Brombenzol, o-Dichlorbenzol, o-Dichlortoluol und deren Gemische. Hierunter werden Benzol, Toluol und Chlorbenzol oder deren Gemische bevorzugt.

Das als erfindungsgemäßer Bestandteil (B) eingesetzte Piperidinderivat ist ein 2,6-zweifach substituiertes oder 2,6,6,6-vierfach substituiertes Piperidin und hat folgende allgemeine Formel: in der R¹ und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest bedeuten und R² und R⁴ jeweils Wasserstoffatome oder die gleichen oder verschiedenen Alkylreste sind.

Vorzugsweise hat der Alkylrest 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome und ist z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutylgruppe. Das Piperidinderivat ist vorzugsweise zweifach bzw. vierfach in 2,6-Stellung bzw. in 2,2,6,6-Stellung durch gleiche Alkylreste substituiert, bevorzugte Beispiele solcher Piperidinderivate sind unter anderem 2,6-Dimethylpiperidin, 2,6-Diäthylpiperidin, 2,6-Dipropylpiperidin, 2,6-Diisopropylpiperidin, 2,6-Dibutylpiperidin, 2,6-Diisobutylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetraäthylpiperidin, 2,2,6,6-Tetrapropylpiperidin, 2,2,6,6-Tetraisopropylpiperidin und 2,2,6,6-Tetrabutylpiperidin. Hierunter ist 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin besonders bevorzugt. Solche Piperidinderivate sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß als Bestandteil (C) verwendete aluminiumorganische Verbindung hat die allgemeine Formel in der R ein C₁-C₈-Alkylrest ist, Q und Q′ gleich oder verschieden sein können und jeweils R oder X bedeuten, wobei X ein Halogenatom ist. So ist die aluminiumorganische Verbindung unter anderem ein Trialkylaluminium, ein Dialkylaluminiumhalogenid und ein Alkylaluminiumhalogenid oder ein Gemisch dieser Aluminiumverbindungen. Bevorzugte Beispiele für aluminiumorganische Verbindungen sind unter anderem Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid sowie die entsprechenden Bromide und Dibromide. Besonders bevorzugt sind Trialkylaluminiumverbindungen, wobei Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium am meisten bevorzugt werden.

Bei der Herstellung des Stoffes (a) bei der das Magnesiummetall vorzugsweise in Pulverform mit dem Alkylhalogenid in Abwesenheit jeglichen Lösungsmittels jedoch in Gegenwart von einer geringen Menge Jod umgesetzt wird, ist es nötig, das Alkylhalogenid in einer Menge von mindestens 2 Mol je Mol Magnesium einzusetzen. Wenn die Menge des Alkylhalogenids weniger als 2 Mol pro Mol Magnesium beträgt, ist es unmöglich, einen Stoff (a) zu erhalten, welcher einen Katalysator mit der erwarteten Wirkung ergibt. Die Verwendung von Jod ist nötig für die Förderung der Umsetzung zwischen Magnesiummetall und Alkylmonohalogenid. Hierzu wird das Jod in einer Menge von 0,001 bis 1 g pro Gramm Magnesium eingesetzt. Es bestehen keine Einschränkungen im Hinblick auf die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit, solange die Umsetzung nur zufriedenstellend verläuft. Allerdings wird diese Umsetzung gewöhnlich bei einer Temperatur über 20°C während mindestens 10 Minuten durchgeführt, vorzugsweise über 40°C während mindestens 30 Minuten. Der bei dieser Umsetzung erhaltene Stoff (a) zeigt IR-Absorptionsbanden für den Alkylrest. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre und in Abwesenheit von Feuchtigkeit durchgeführt.

Der erfindungsgemäße feste Katalysatorbestandteil (A) hat drei verschiedene Ausführungsformen (A₁), (A₂) und (A₃) und wird aus den Stoffen (a), (b) und gegebenenfalls Titantetrachlorid zusammen mit Stoff (d) entsprechend drei verschiedenen Verfahrensweisen hergestellt. Das Grundmerkmal für die Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A₁) besteht darin, den Stoff (a) zusammen mit dem Stoff (b) einer gemeinsamen Vermahlung zu unterwerfen, wobei ein gemeinsam vermahlenes Produkt entsteht, welches anschließend mit Titantetrachlorid zusammengebracht wird. Bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils in seiner zweiten Ausführungsform (A₂) wird der Stoff (a) zusammen mit den Stoffen (b) und (c) gemeinsam vermahlen, welches anschließend mit Titantetrachlorid zusammengebracht wird. Bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils in seiner dritten Ausführungsform (A₃) werden die Stoffe (a), (b) und (c) miteinander gemeinsam vermahlen, wie in der vorstehend genannten zweiten Ausführungsform, anschließend wird das erhaltene gemeinsam vermahlene Produkt in Berührung gebracht mit Titantetrachlorid in Gegenwart des Stoffes (d). Bei diesen Ausführungsformen wird die gemeinsame Vermahlung entsprechend gängiger Vermahlungs- oder Pulverisierungsverfahren unter Verwendung einer Mühle vorgenommen, vorzugsweise in inerter Gasatomosphäre und in Abwesenheit von Feuchtigkeit. Zum Beispiel wird der Stoff (a) zusammen mit Stoff (b), mit oder ohne zugemischten Stoff (c), in eine Mühle gegeben, und unter Stickstoffatmosphäre und Abwesenheit von Feuchtigkeit während vorgegebener Zeit gemeinsam vermahlen. Alle Mühlentypen, wie Kugelmühlen, Vibrationsmühlen und Kolloidmühlen, können für diese Verfahrensweise verwendet werden. Vorzugsweise werden Kugelmühlen oder Vibrationsmühlen eingesetzt. Die für das gemeinsame Vermahlen erforderliche Zeit beträgt mindestens 10 Minuten, vorzugsweise mindestens 30 Minuten. Üblicherweise wird das Verfahren in Abwesenheit jeglichen Verdünnungsmittels bei Raumtemperatur durchgeführt.

Bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A) (in seinen Ausführungsformen (A₁), A₂) oder (A₃)) kann jeder der Einzelbestandteile (oder Verbindungen) in beliebiger Menge eingesetzt werden, es sei denn, der aus diesen Einzelbestandteilen hervorgehende feste Katalysatorbestandteil (A) wird in seiner Wirkung ungünstig beeinflußt. So bestehen hinsichtlich des Verhältnisses der Stoffe (a), (b) und (c), des Titantetrachlorids und des gegebenenfalls verwendeten Stoffes (d) keine Einschränkungen, solange nur für den daraus hervorgehenden festen Katalysatorbestandteil (A) die erwartete Wirksamkeit erreicht wird. Gewöhnlich wird allerdings der Stoff (b) in einer Menge von 0,01 bis 1 g pro Gramm des Stoffes (a) eingesetzt, während Stoff (c) in einer Menge von 0,01 bis 1 g pro Gramm Stoff (a) verwendet wird, für den Fall, daß der Stoff (c) mit den Stoffen (a) und (b) gemäß der zweiten und dritten Ausführungsform (A₂) bzw. (A₃) zusammen vermahlen wird. Bei der Behandlung des gemeinsam vermahlenen Produkts mit dem Titantetrachlorid wird das letztere in einer Menge von mindestens 0,1 g, vorzugsweise mindestens 1 g pro Gramm des Stoffes (a) eingesetzt. Wenn Stoff (d) zusammen mit Titantetrachlorid verwendet wird, gemäß der dritten Ausführungsform (A₃), wird dieser in einer Menge von 0,01 bis 100 ml, vorzugsweise 0,1 bis 10 ml pro ml Titantetrachlorid eingesetzt. Wenn die hier genannten Mengenverhältnisse im festen Katalysatorbestandteil (A) merklich größer oder kleiner sind als den genannten Bereichen entspricht, kann die Polymerisationsaktivität und die Isotaktizität des erhaltenen Polymerisats vermindert werden.

In allen erfindungsgemäßen Ausführungsformen müssen die Herstellungsschritte für den festen Katalysatorbestandteil (A) in einer spezifischen Reihenfolge erfolgen, wie vorstehend im Hinblick auf den Einsatz der Einzelbestandteile bei der Umsetzung beschrieben, um einen Katalysator mit hoher Polymerisationsaktivität zu erhalten. Das "Zusammenbringen" im Rahmen dieser Herstellung wird in einem Temperaturbereich von -10°C bis zum Siedepunkt des Titantetrachlorids während 10 Minuten bis 100 Stunden durchgeführt. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 15 bis 120°C, die bevorzugte Reaktionszeit beträgt etwa 1 bis 10 Stunden, obwohl diese von der angewandten Temperatur abhängt. Wenn die Temperatur für das Zusammenbringen des gemeinsam vermahlenen Produkts mit dem Titantetrachlorid unter -10°C liegt, fällt die katalytische Gesamtwirksamkeit des erhaltenen Katalysators für die Praxis zu niedrig aus. Wenn andererseits die Temperatur den Siedepunkt des Titantetrachlorids überschreitet, wird die Polymerisationsaktivität verringert. Wenn die Kontaktzeit des gemeinsam vermahlenen Produkts mit dem Titantetrachlorid weniger als 10 Minuten beträgt, wird sowohl die Polymerisationsaktivität als auch die stereospezifische Wirksamkeit vermindert. Wenn die Kontaktzeit 100 Stunden überschreitet, wird kein im Zusammenhang mit solcher Verlängerung der Kontaktzeit zusammenhängender Vorteil erreicht. So wird die Obergrenze für die Kontaktzeit lediglich aus wirtschaftlichen Gründen festgesetzt. Nach der genannten Behandlung kann das erhaltene Produkt noch einmal mit Titantetrachlorid zusammengebracht und wiederholtermaßen in An- oder Abwesenheit des Stoffes (d) umgesetzt werden. Dieses Zusammenbringen wird vorzugsweise in inerter Gasatmosphäre und gleichermaßen in Abwesenheit von Feuchtigkeit durchgeführt. Der so erhaltene feste Katalysatorbestandteil (A) kann gegebenenfalls mit einem inerten organischen Lösungsmittel gewaschen werden. Bevorzugte Beispiele für ein inertes organisches Lösungsmittel, das sich für diesen Waschprozeß eignet, sind unter Normalbedingungen flüssige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan oder n-Heptan. Als Inertgas wird vorzugsweise Stickstoff verwendet.

Die so hergestellten festen Katalysatorbestandteile (A₁), (A₂) und (A₃) werden dann jeweils mit dem Bestandteil (B), d. h. mit dem zweifach oder vierfach substituierten Piperidinderivat und mit dem Bestandteil (C), d. h. mit der aluminiumorganischen Verbindung zum erfindungsgemäßen Katalysator für die Olefinpolymerisation vereinigt. Die Bestandteile (B) und (C) können mit dem festen Katalysatorbestandteil (A) unmittelbar vor der Olefinpolymerisation im Polymerisationsrekator zum Katalysator vereinigt werden.

Bei der Herstellung des Katalysators wird der Bestandteil (C) in einer Menge von 1 bis 1000 Mol pro im festen Katalysatorbestandteil (A) enthaltenen Titanatom eingesetzt, während der Bestandteil (B) in einer Menge von 0,005 bis 1,0 Mol pro Mol des Bestandteils (c) verwendet wird. Wenn die Menge des Bestandteils (C) weniger als 1 Mol pro Titanatom im festen Katalysatorbestandteil ist, wird die Aktivität im Katalysator für praktische Belange zu niedrig. Die Obergrenze von 1000 Mol pro Titanatom ist lediglich aus wirtschaftlichen Gründen festgesetzt, da keine zusätzliche Verbesserung erzielt wird, auch wenn die Menge von Bestandteil (C) 1000 Mol pro Titanatom überschreitet. Wenn die Menge des Bestandteils (B) weniger als 0,005 Mol pro Mol des Bestandteils (C) ist, leidet die stereospezifische Wirksamkeit des erhaltenen Katalysators. Andererseits fällt die katalytische Aktivität des erhaltenen Katalysators für praktische Belange zu niedrig aus, wenn die Menge des Bestandteils (B) 1,0 Mol pro Mol des Bestandteils (C) überschreitet.

Die Olefinpolymerisation kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators gemäß der üblichen Verfahrensweisen für die Gasphasen- oder Blockpolymerisation in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels und für die Polymerisation in Aufschlämmung oder Lösung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Olefine für die Polymerisation werden C₁-C₄-α-Olefine eingesetzt, unter anderem Äthylen, Propylen, 1-Buten und deren Gemische. Solche Olefine können entweder in Gas- oder Flüssigphase eingesetzt werden.

Die in diesem Fall angewandte Polymerisationstemperatur liegt unter 200°C, vorzugsweise unter 100°C, der Polymerisationsdruck liegt unter 13³ KPa (100 g/cm² G) vorzugsweise unter 5×10² KPa (50 kg/cm² G). Diese Bedingungen ändern sich im allgemeinen je nach Art der Olefine und nach Art der angewandten Polymerisationstechnik. Sie können in angemessener Weise durch den Fachmann unter Beachtung der verschiedenen Faktoren bei der Polymerisation ausgewählt werden.

Wenn die Olefinpolymerisation mithilfe des erfindungsgemäßen Katalysators mit überraschenderweise hoher katalytischer Wirkung und gleichzeitig hoher Stereospezifität durchgeführt wird, bekommen die erhaltenen Polymerisate eine signifikant hohe Stereoqualität, außerdem können Katalysatorreste im erhaltenen Polymerisat auf einem sehr niedrigen Niveau gehalten werden. Außerdem fällt die Restchlormenge im erhaltenen Polymerisat sehr gering aus, so daß jeglicher Einfluß von Chlor auf das Polymerisat in einem solchen Maße ausgeschaltet werden kann, daß jegliche Entaschung als Nachbehandlung unnötig wird. Im erhaltenen Polymerisat enthaltenes Chlor kann auf der einen Seite die Einrichtungen für die Granulierung und Verformung des Polymerisats korrodieren, auf der anderen Seite kann es zur Qualitätsminderung und Vergilbung des erhaltenen Polymerisats beitragen. So ist eine solche starke Reduzierung des Chlorgehalts in der Tat sinnvoll und für die Herstellung von Olefinpolymerisaten industriell von Vorteil.

Weiterhin kann die Verwendung eines Esters einer aromatischen Monocarbonsäure als Elektronendonor, wie in relativ großen Mengen bei bekannten Verfahren Olefinpolymerisation üblich, erfindungsgemäß vermieden werden, wobei das Problem des Estergeruchs im Olefinpolymerisat gelöst wird.

Der erfindungsgemäße spezielle feste Katalysatorbestandteil kann in inerter Atmosphäre oder Medium über lange Zeiträume ohne Deaktivierung aufbewahrt werden. Dies führt zu dem Vorteil, daß der feste Katalysatorbestandteil ohne Verminderung seiner Wirksamkeit transportiert werden kann.

Die in bekannten Verfahren verwendeten hochaktiven trägergebundenen Katalysatoren haben den Nachteil, daß ihre katalytische Wirkung pro Zeiteinheit im Verlauf der Zeit merklich abnimmt. Beim erfindungsgemäßen Katalysator jedoch ist die zeitliche Abnahme der katalytischen Wirkung pro Zeiteinheit außerordentlich gering im Vergleich zu bekannten trägergebundenen Katalysatoren, so daß man den Katalysator vorteilhaft zur Blockcopolymerisation von Olefinen verwenden kann, bei der längere Polymerisationszeiten nötig sind. Der erfindungsgemäße Katalysator nimmt in der katalytischen Wirkung merklich zu, wenn höhere Polymerisationsdrucke angewendet werden und kann so für die in den letzten Jahren beobachtete Praxis der Blockpolymerisation und Polymerisation in Gasphase in weitem Rahmen verwendet werden. Überdies können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators Polymerisate mit hoher Stereoqualität erhalten werden.

Es ist bei der Herstellung von Olefinpolymerisaten in industriellem Maßstabe allgemein bekannt, im Polymerisationssystem Wasserstoff mitzuverwenden um den Schmelzindex des erhaltenen Polymerisats einzustellen. Allerdings zeigten alle bekannten Katalysatoren mit organischen Monocarbonsäureestern und Katalysatorbestandteilen mit Magnesiumhalogenid als Trägerstoff den Nachteil, daß ihre Aktivität und stereospezifische Wirkung bei Mitverwendung von Wasserstoff im Polymerisationssystem ernstlich verschlechtert wurde. Im Gegensatz dazu kommt dem erfindungsgemäßen Katalysator der signifikante Vorteil zu, daß seine katalytische Aktivität und stereospezifische Wirkungsweise bei Mitverwendung von Wasserstoff bei der Durchführung der Olefinpolymerisation kaum abnimmt, selbst wenn der Schmelzindex des erhaltenen Polymerisats sehr hoch ist. Diese vorteilhafte Wirkung hat man auf diesem Gebiet immer herbeigewünscht.

Bei der Herstellung von Olefinpolymerisaten in handelsüblichen Maßstab ist die Schüttdichte des erhaltenen Polymerisats einer der wichtigten Faktoren, da diese Eigenschaft großen Einfluß auf die Kapazität von Polymerisationsausrüstung und Nachbehandlungsvorrichtung hat. Es ist ein zusätzliches Verdienst der Erfindung, daß auch in dieser Hinsicht eine hervorragende Wirkung erzielt wird. So liefert der erfindungsgemäße Katalysator eine großen Beitrag zur industriellen Herstellung stereoregulärer Olefinpolymerisate von hoher Qualität.

Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen durch Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

(1) Herstellung von Stoff (a):
In einem 2,0-Liter-Rundkolben mit Rührwerk wurden nach ausreichender Verdrängung der Luft durch Stickstoff 30 g Magnesiumpulver, 1,0 gJod und 1,2 l N-Butylchlorid gegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang beim Siedepunkt des n-Butylchlorids umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und das Reaktionsprodukt dreimal mit je 500 ml n-Butylchlorid gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei Stoff (a) in Pulverform erhalten wurde.

(2) Herstellung des festen Katalysatorbestandteiles (A):
In einem 1,0-Liter-Gefäß einer Vibrationsmühle, das zu 4/5 des gesamten Fassungsvermögens mit Kugeln aus rostfreiem Stahl mit 25 mm Durchmesser gefüllt war, wurden unter Stickstoffatmosphäre 20 g des Stoffes (a) in Pulverform, wie im vorangegangenen Schritt (1) erhalten, und 5,0 ml Phthalsäuredibutylester gegeben. Das Gemisch wurde 17 Stunden gemeinsam vermahlen bei einer Vibrationsgeschwindigkeit von 1430 V.p.m. und einer Vibrationsamplitude von 3,5 mm.

In einen 500-ml-Rundkolben mit Rührwerk wurden nach ausreichender Verdrängung der Luft mit Stickstoff 5 g der Feststoffzubereitung aus vorstehender Vermahlungsbehandlung gegeben. Zur festen Zubereitung wurden 200 ml TiCl₄ gegeben und das Gemisch auf 120°C gebracht und dabei 2 Stunden gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und das Umsetzungsprodukt mit weiteren 200 ml TiCl₄ versetzt und miteinander 2 Stunden bei 120°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 40°C herunter gekühlt und das feste Produkt 10 mal mit je 200 ml n-Heptan gewaschen, wobei ein fester Katalysatorbestandteil (A) erhalten wurde.

In diesem Fall wurde der Titangehalt im festen Katalysatorbestandteil (A) gemessen und zu 1,61 Gewichtsprozent ermittelt.

(3) Polymerisation:
In einen 2,0-Liter-Autoklaven mit eingebautem Rührwerk wurden nach vollständiger Verdrängung der Luft durch Stickstoff 193 mg Triäthylaluminium, 24 mg 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und 6.0 mg des vorstehend beschriebenen festen Katalysatorbestandteils (A) gegeben. Der Autoklav wurde dann mit 1,8 Liter Wasserstoffgas und 1,4 Liter verflüssigtem Propylen beladen und die Polymerisationsreaktion 1 Stunde bei 70°C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das erhaltene Polymerisat unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet und die erhaltene Menge mit [A] bezeichnet. Das Polymerisat wurde 6 Stunden mit siedendem n-Heptan extrahiert, und dabei ein hierin unlösliches Polymerisat erhalten, dessen Menge als [B] bezeichnet wurde. Die Polymerisationsaktivität [C] bezogen auf verwendeten festen Katalysatorbestandteil wird nach der folgenden Gleichung errechnet:

Die Ausbeute [D] an gesamten kristallinen Polymerisat wird nach folgender Gleichung errechnet:

Das Ergebnis der Polymersation wird in Tabelle I gezeigt, wobei der Gehalt an Restchlor als [E] bezeichnet wird, der Schmelzindex (MI) des Polymerisats als [F] und die Schüttdichte des Polymerisats als [G].

Beispiel 2

Der Versuch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, die Polymerisationszeit betrug jedoch 30 Minuten. Das Ergebnis des Versuchs wird in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 3

Der Versuch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde die Polymerisationsreaktion in der folgenden Weise vorgenommen:
In einen 2,0-Liter-Autoklaven mit Rührvorrichtung wurden nach vollständiger Verdrängung der Luft durch Stickstoff 700 ml n-Heptan gegeben. Der Autoklav wurde nacheinander mit 301 mg Triäthylaluminium, 37 mg 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und 14,0 mg wie in Beispiel 1 hergestelltem festen Katalysatorbestandteil beladen unter Beibehaltung der Stickstoffatmosphäre.

Dann wurde der Autoklav mitz 150 ml Wasserstoffgas beladen und die Temperatur auf 70°C erhöht. In den Autoklaven wurde dann Propylengas eingeführt und die Polymerisationsreaktion 1 Stunde bei einem Druck von 60 KPa (kg/cm²·G) durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das feste Polymerisat durch Filtration gesammelt und unter vermindertem Druck unter Erwärmen auf 80°C getrocknet. Andererseits wurde das Filtrat zu einem Polymerisat eingedampft, welches in dem Polymerisationslösungsmittel gelöst war, und die Menge dieses Polymerisats als [H] bezeichnet, während die Menge des festen Polymerisats als [I] bezeichnet wurde. Das feste Polymerisat wurde 6 Stunden mit siedendem n-Heptan extrahiert und dabei ein in n-Heptan unlösliches Polymerisat erhalten, dessen Menge als [J] bezeichnet wurde.

Die Polymerisationskette [K] bezogen auf festen Katalysatorbestandteil (A) wird nach folgender Gleichung errechnet:

Die Ausbeute [L] an kristallinem Polymerisat wird nach folgender Gleichung errechnet:

Die Ausbeute [M] des gesamten kristallinen Polymerisats wird nach folgender Gleichung errechnet:

Das Ergebnis der Polymerisationsreaktion wird in Tabelle II gezeigt, wobei der Restchlorgehalt als [N] bezeichnet wird, der Schmelzindex (MI) des Polymerisats als [O] und des Polymerisats als [P].

Beispiel 4

Der Versuch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt, jedoch betrug die Polymerisationszeit 2 Stunden. Das Ergebnis des Versuchs wird in Tabelle II gezeigt.

Beispiel 5

Der Versuch zur Herstellung des festen Katalysatorbestandteils wurde in derselben Weise wie in Beispie 1 ausgeführt, jedoch statt Phthalsäuredibutylester Phthalsäuredipropylester in derselben Menge eingesetzt. Der Titangehalt im festen Katalysatorbestandteil betrug 1,78 Gewichtsprozent. Der Polymerisationsversuch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis des Versuchs wird in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 6

Die Herstellung des festen Katalysatorbestandteils wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden 7 ml Phthalsäuredibutylester anstellte von 5 ml Phthalsäuredibutylester verwendet. Der Titangehalt im festen Katalysatorbestandteil betrug 2,08 Gewichtsprozent. Der Polymerisationsversuch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis des Versuchs wird in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 7

Die Herstellung des festen Katalysatorbestandteils wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch wurde Phthalsäurediisobutylester anstelle Phthalsäuredibutylester eingesetzt. Der Titangehalt im festen Katalysatorbestandteil betrug 1,64 Gewichtsprozent. Der Polymerisationsversuch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis des Versuchs wird in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 8

In ein 1,0-Liter-Gefäß einer Vibrationsmühle, das bis zu 4/5 des gesamten Fassungsvermögens mit Kugeln aus rostfreiem Stahl von 25 mm Durchmesser gefüllt ist, werden unter Stickstoffatmosphäre 20 g des pulverigen Stoffes (a) aus Beispiel 1, 7,5 ml Phthalsäuredibutylester und 4,0 ml TiCl₄ gegeben. Das Gemisch wird 17 Stunden gemeinsam vermahlen bei einer Vibrationsgeschwindigkeit von 1430 V.p.m. bei einer Vibrationsamplitude von 3,5 mm.

In einen 500-ml-Rundkolben mit Rührer wurden nach genügender Verdrängung der Luft durch Stickstoffgas 5 g der festen Zubereitung aus der vorstehend beschriebenen Vermahlungsbehandlung gegeben. Zu dem Feststoff wurden 200 ml TiCl₄ gegeben, das Gemisch auf 120°C erhitzt und dabei 2 Stunden belassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und das Reaktionsprodukt mit weiteren 200 ml TiCl₄ vereinigt und 2 Stunden bei 120°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 40°C heruntergekühlt und das feste Produkt zehnmal mit je 200 ml n-Heptan gewaschen, wobei ein fester Katalysatorbestandteil (A) erhalten wurde. Der Titangehalt wurde in dem festen Katalysatorsbestandteil (A) gemessen und zu 2,26 Gewichtsprozent ermittelt.

Ein Polymerisationsversuch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden 3,0 mg des festen Katalysatorbestandteils verwendet. Das Ergebnis des Versuchs wird in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 9

Ein Versuch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, jedoch betrug die Polymerisationszeit 30 Minuten. Das Ergebnis des Versuchs wird in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 10

Ein Versuch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, jedoch wurden 10,0 mg des nach der in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrensweise hergestellten festen Katalysatorbestandteils verwendet. Das Ergebnis des Versuchs wird in Tabelle II gezeigt.

Beispiel 11

Ein Versuch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, jedoch betrug die Polymerisationszeit 2 Stunden. Das Ergebnis des Versuchs wird in Tabelle II gezeigt.

Beispiel 12

Ein Versuch zur Herstellung des festen Katalysatorbestandteils wurde in derselben Weise durchgeführt, wie in Beispiel 8 beschrieben, jedoch wurde anstatt Phthalsäuredibutylester die gleiche Menge Phthalsäuredipropylester verwendet. Der Titangehalt im festen Katalysatorbestandteil betrug 2,63 Gewichtsprozent. Der Polymerisationsversuch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 beschrieben, durchgeführt. Das Ergebnis des Versuchs wird in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 13

Die Herstellung des festen Katalysatorbestandteils wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 beschrieben, durchgeführt, jedoch wurde die zweimalige Umsetzung nach Zugabe von je 200 ml TiCl₄ bei 130°C durchgeführt. Der Titangehalt im festen Katalysatorbestandteil betrug 2.45 Gewichtsprozent. Der Polymerisationsversuch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 beschrieben, durchgeführt. Das Ergebnis des Versuchs wird in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 14

In ein 1,0-Liter-Gefäß einer Vibrationsmühle, das bis zu 4/5 des Fassungsvermögens mit Kugeln aus rostfreiem Stahl von 25 mm Durchmesser gefüllt war, wurden unter Stickstoffgasatmosphäre 20 g des pulverartigen Stoffes (a) aus Beispiel 1, 7,5 ml Phthalsäuredibutylester und 4,0 ml TiCl₄ gegeben. Das Gemisch wurde 17 Stunden lang gemeinsam vermahlen bei einer Vibrationsgeschwindigkeit von 1430 V.p.m. und einer Vibrationsamplitude von 3,5 mm.

In einen 500-ml-Rundkolben mit Rührwerk wurden nach genügender Verdrängung der Luft durch Stickstoffgas 5 g der festen Zubereitung aus der vorstehenden Vermahlungsbehandlung gegeben. Zu dem Feststoff wurden 50 ml TiCl₄ und 50 ml Toluol gegeben, das Gemisch wurde auf 115°C erhitzt und dabei 2 Stunden gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und das feste Produkt mit weiteren 50 ml TiCl₄ vereinigt und 2 Stunden bei 115°C zusammen umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf 40°C herunter gekühlt und das feste Produkt 10 mal mit je 200 ml n-Heptan gewaschen, wobei ein fester Katalysatorbestandteil erhalten wurde. Der Titangehalt des festen Katalysatorbestandteils wurde gemessen und zu 2,17 Gewichtsprozent ermittelt.

Der Polymerisationsversuch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, jedoch wurden 3,0 mg des vorstehenden genannten Katalysatorbestandteils verwendet. Das Ergebnis des Versuchs wird in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 15

Ein Versuch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 14 beschrieben, durchgeführt, jedoch betrug die Polymerisationszeit 30 Minuten. Das Ergebnis des Versuchs ist in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 16

Ein Versuch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, jedoch wurden 10,0 mg des nach der Beschreibung in Beispiel 14 hergestellten festen Katalysatorbestandteils verwendet. Das Ergebnis des Versuchs wird in Tabelle II gezeigt.

Beispiel 17

Ein Versuch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 16 beschrieben, durchgeführt, jedoch betrug die Polymerisationszeit 2 Stunden. Das Ergebnis des Versuchs wird in Tabelle II gezeigt.

Beispiel 18

Ein Versuch zur Herstellung eines festen Katalysatorbestanteils wurde in derselben Weise wie in Beispiel 14 beschrieben, durchgeführt, jedoch wurde anstelle von Phthalsäuredibutylester dieselbe Menge Phthalsäuredipropylester eingesetzt. Der Titangehalt im festen Katalysatorbestandteil betrug 2,13 Gewichtsprozent. Der Polymerisationsversuch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 14 beschrieben durchgeführt. Das Ergebnis des Versuchs wird in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 19

Die Herstellung des festen Katalysatorbestandteils wurde in derselben Weise wie in Beispiel 14 beschrieben durchgeführt, jedoch wurden 5,0 ml Phthalsäuredipropylester und 2,0 ml TiCl₄ verwendet anstelle von 7,5 ml Phthalsäuredibutylester und 4,0 ml TiCl₄. Der Titangehalt im festen Katalysatorbestandteil betrug 2,13 Gewichtsprozent. Der Polymerisationsversuch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 14 beschrieben durchgeführt. Das Ergebnis des Versuchs wird in Tabelle I gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

20 g handelsübliches MgCl₂ und 5,0 ml Phthalsäuredibutylester wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, pulverisiert. 5 g der Pulverzusammensetzung wurden dann unter Stickstoffgasatmosphäre in ein 500 ml Glasgefäß gegeben. Dann wurden 200 ml TiCl₄ zugegeben und das Gemisch zusammen unter 2stündigem Rühren bei 120°C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und das Reaktionsprodukt mit weiteren 200 ml TiCl₄ vereinigt und 2 Stunden bei 120°C zusammen umgesetzt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf 40°C herabgekühlt und das feste Produkt 10-mal mit je 200 ml n-Heptan gewaschen, wobei ein fester Katalysatorbestandteil erhalten wurde. Der Titangehalt dieses festen Katalysatorbestandteils wurde gemessen und zu 1,64 Gewichtsprozent ermittelt.

Der Polymerisationsversuch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch wurden 6,0 mg des vorstehend beschriebenen festen Katalysatorbestandteils verwendet. Das Ergebnis des Versuchs wird in Tabelle I gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Versuch wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch betrug die Polymerisationszeit 30 Minuten. Das Ergebnis des Versuchs wird in Tabelle I gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Versuch wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde die Polymerisation in derselben Weise durchgeführt wie in Beispiel 3 beschrieben. Das Ergebnis des Versuchs wird in Tabelle II gezeigt.

Der Vergleich der Beispiel 1 und 2 mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 läßt erkennen, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine sehr geringe Abnahme seiner katalytischen Wirkung im Verlauf der Polymerisationszeit zeigt. Der Vergleich der Beispiele 1 und 3 mit den Vergleichsbeispielen 1 und 3 läßt erkennen, daß beim erfindungsgemäßen Katalysator die katalytische Wirkung bei Anwendung höherer Polymerisationsdrucke stärker ansteigt.

Es ist selbstverständlich, daß die vorstehend aufgeführten typischen Beispiele innerhalb des Bereichs der Anmeldung im Hinblick auf Reaktanden und Reaktionsbedingungen durch den Fachmann variiert werden können, wobei im wesentlichen dieselben Ergebnisse herauskommen.

Viele in weitem Bereich unterschiedliche Ausführungsformen der Erfindung sind möglich ohne Abweichung von erfindungsgemäßer Lehre und Erfindungsbereich. Daher wird davon ausgegangen, daß die Erfindung nicht weiter auf ihre speziellen Ausführungsformen begrenzt wird als in den Ansprüchen definiert wurde.

Tabelle I

Tabelle I - Fortsetzung

Tabelle II

Claims

1. Katalysator für die Olefinpolymerisation, enthaltend folgende Bestandteile:
(A) einen festen Katalysatorbestandteil, der hergestellt wird durch Zusammenbringen eines gemeinsam vermahlenen Produkts aus (a) einem Stoff, erhalten durch Umsetzung von Magnesium mit mindestens der zweifachen Molmenge eines Alkylmonohalogenides in Abwesenheit eines Lösungsmittel, jedoch in Gegenwart von Jod, und (b) einem Phthalsäuredialkylester mit Titantetrachlorid,
(B) ein zweifach oder vierfach substituiertes Piperidinderivat der allgemeinen Formel in der R¹ und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest bedeuten und R² und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder denselben oder verschiedene Alkylreste bedeuten, und
(C) eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel in der R ein Alkylrest ist und Q und Q′ gleich oder verschieden sein können und jeweils R oder X bedeuten, wobei X ein Halogenatom ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmonohalogenid bei Raumtemperatur flüssig ist und 3 bis 8 Kohlenstoffatome hat.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phthalsäuredialkylester (b) Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Diisopropylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diamylphthalat, Diisoamylphthalat, Äthylbutylphthalat, Äthylisobutylphthalat oder Äthylpropylphthalat ist.

4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pipieridinderivat (B) ein 2,6-Dialkylpiperidin oder ein 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin ist.

5. Katalysator nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Piperidinderivat (B) in einer Menge von 0,005 bis 1,0 Mol pro Mol der aluminiumorganischen Verbindung (C) eingesetzt wird.

6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aluminiumorganische Verbindung (C) aus einem Trialkylaluminium, einem Dialkylaluminiumhalogenid, einem Alkylaluminiumhalogenid oder aus einem Gemisch davon besteht.

7. Katalysator nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aluminiumorganische Verbindung (C) in einer Menge von 1 bis 1000 Mol pro im festen Katalysatorbestandteil (A) enthaltenem Titanatom eingesetzt wird.

8. Katalysator für die Olefinpolymerisation, enthaltend folgende Bestandteile:
(A) einen festen Katalysatorbestandteil, der hergestellt wird durch Zusammenbringen eines gemeinsam vermahlenen Produkts aus (a) einem Stoff, erhalten durch Umsetzung von Magnesium mit mindestens der zweifachen Molmenge eines Alkylmonohalogenids in Abwesenheit eines Lösungsmittels, jedoch in Gegenwart von Jod, (b) einem Phthalsäuredialkylester und (c) Titantetrachlorid mit Titantetrachlorid,
(B) ein zweifach oder vierfach substituiertes Piperidinderivat der allgemeinen Formel in der R¹ und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest bedeuten, und R² und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder denselben oder verschiedene Alkylreste bedeuten, und
(C) eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel in der R ein Alkylrest ist, Q und Q′ gleich oder verschieden sein können und jeweils R oder X bedeuten, wobei X ein Halogenatom ist.

9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmonohalogenid bei Raumtemperatur flüssig ist und 3 bis 8 Kohlenstoffatome hat.

10. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Phthalsäuredialkylester (b) Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Diisopropylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diamylphthalat, Diisoamylphthalat, Äthylbutylphthalat, Äthylisobutylphthalat oder Äthylpropylphthalat ist.

11. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Piperidinderivat (B) ein 2,6-Dialkylpiperidin oder ein 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin ist.

12. Katalysator nach Anspruch 8 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Piperidinderivat (B) in einer Menge von 0,005 bis 1,0 Mol pro Mol der aluminiumorganischen Verbindung (C) eingesetzt wird.

13. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aluminiumorganische Verbindung (C) aus einem Trialkylaluminium, einem Dialkylaluminiumhalogenid, einem Alkylaluminiumdihalogenid oder aus einem Gemisch davon besteht.

14. Katalysator nach Anspruch 8 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die aluminiumorganische Verbindung (C) in einer Menge von 1 bis 1000 Mol pro im festen Katalysatorbestandteil (A) enthaltenem Titanatom eingesetzt wird.

15. Katalysator für die Olefinpolymerisation, enthaltend folgende Bestandteile:
(A) einen festen Katalysatorbestandteil, der hergestellt wird durch Zusammenbringen eines gemeinsam vermahlenen Produktes aus (a) einem Stoff, erhalten durch Umsetzung von Magnesium mit mindestens der zweifachen Molmenge eines Alkylmonohalogenids in Abwesenheit eines Lösungsmittels, jedoch in Gegenwart von Jod, (b) einem Phthalsäuredialkylester und (c) Titantetrachlorid mit Titantetrachlorid in Gegenwart eines bei Raumtemperatur flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffes und/oder Halogenkohlenwasserstoffes (d),
(B) ein zweifach oder vierfach substituiertes Piperidinderivat der allgemeinen Formel in der R¹ und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest bedeuten und R² und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder denselben oder verschiedene Alkylreste bedeuten, und
(C) eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel in der R ein Alkylrest ist, Q und Q′ gleich oder verschieden sein können und jeweils R oder X bedeuten, wobei X ein Halogenatom ist.

16. Katalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmonohalogenid bei Raumtemperatur flüssig ist und 3 bis 8 Kohlenstoffatome hat.

17. Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Phthalsäurealkylester (b) Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Diisopropylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diamylphthalat, Diisoamylphthalat, Äthylbutylphthalat, Äthylisobutylphthalat oder Äthylpropylphthalat ist.

18. Katalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Piperidinderivat (B) ein 2,6-Dialkylpiperidin oder 2,2,6-Tetralkylpiperidin ist.

19. Katalysator nach Anspruch 15 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Piperidinderivat (B) in einer Menge von 0,005 bis 1,0 Mol pro Mol der aluminiumorganischen Verbindung (C) eingesetzt wird.

20. Katalysator nach Anspruch 15m dadurch gekennzeichnet, daß die aluminiumorganische Verbindung (C) aus einem Trialkylaluminium, einem Dialkylaluminiumhalogenid, einem Alkylaluminiumhalogenid oder aus einer Mischung davon besteht.

21. Katalysator nach Anspruch 15 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die aluminiumorganische Verbindung (C) in einer Menge von 1 bis 1000 Mol pro im festen Katalysatorbestandteil (A) enthaltenem Titanatom eingesetzt wird.

22. Fester Katalysatorbestandteil für bei der Olefinpolymerisation verwendete Katalysatoren, erhältlich durch Zusammenbringen eines gemeinsam vermahlenen Produkts aus (a) einem Stoff, erhalten durch Umsetzung von Magnesium mit mindestens der zweifachen Molmenge eines Alkylmonohalogenids in Abwesenheit eines Lösungsmittels, jedoch in Gegenwart von Jod und (b) einem Phthalsäuredialkylester mit Titantetrachlorid.

23. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zum Stoff (a) bei einer Temperatur oberhalb 20°C, vorzugsweise oberhalb 40°C erfolgt.

24. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zum Stoff (a) in einer Zeit von mehr als 10 Minuten, vorzugsweise mehr als 30 Minuten durchgeführt wird.

25. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmonohalogenid bei Raumtemperatur flüssig ist und 3 bis 8 Kohlenstoffatome hat.

26. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmonohalogenid n-Propylchlorid, Isopropoylchlorid, n-Butylchlorid, Isobutylchlorid, Pentylchlorid, Hexylchlorid oder Octylchlorid ist.

27. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Jod in einer Menge von 0,001 bis 1 g pro Gramm Magnesium eingesetzt wird.

28. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Phthalsäuredialkylester (b) Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Diisopropylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diamylphthalat, Diisoamylphthalat, Äthylbutylphthalat, Äthylisobutylphthalat oder Äthylpropylphthalat ist.

29. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Phthalsäuredialkylester (b) in einer Menge von 0,01 bis 1 g pro Gramm des Stoffes (a) eingesetzt wird.

30. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantetrachlorid in einer Menge von mindestens 0,1 g, vorzugsweise mindestens 1 g pro Gramm des Stoffes (a) eingesetzt wird.

31. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen des miteinander vermahlenen Produkts mit dem Titantetrachlorid bei einer Temperatur von -10°C bis zum Siedepunkt des Titantetrachlorids erfolgt.

32. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 22 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen während einer Zeit von 10 Minuten bis 100 Stunden erfolgt.

33. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 22, 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen wiederholt erfolgt.

34. Fester Katalysatorbestandteil für zur Olefinpolymerisation verwendete Katalysatoren, erhältlich durch Zusammenbringen eines gemeinsam vermahlenen Produks aus (a) einem Stoff, erhalten durch Umsetzung von Magnesium mit mindestens der zweifachen Molmenge eines Alkylmonohalogenids in Abwesenheit eines Lösungsmittels, jedoch in Gegenwart von Jod, (b) einem Phthalsäuredialkylester und (c) Titantetrachlorid mit Titantetrachlorid.

35. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zum Stoff (a) bei Temperaturen oberhalb 20°C, vorzugsweise oberhalt 40°C durchgeführt wird.

36. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zum Stoff (a) während einer Zeit von länger als 10 Minuten, vorzugsweise länger als 30 Minuten durchgeführt wird.

37. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmonohalogenid bei Raumtemperatur flüssig ist und 3 bis 8 Kohlenstoffatome hat.

38. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmonohalogenid n-Propylchlorid, Isopropylchlorid, n-Butylchlorid, Isobutylchlorid, Pentylchlorid, Hexylchlorid oder Octylchlorid ist.

39. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Jod in einer Menge von 0,001 bis 1 g pro Gramm Magnesium eingesetzt wird.

40. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Phthalsäuredialkylester (b) Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Diisopropylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diamylphthalat, Diisoamylphthalat, Äthylbutylphthalat, Äthylisobutylphthalat oder Äthylpropylphthalat ist.

41. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Phtalsäuredialkylester (b) in einer Menge von 0,01 bis 1 g pro Gramm des Stoffes (a) eingesetzt wird.

42. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Stoff (a) und dem Phtalsäuredialkylester (b) gemeinsam zu vermahlende Titantetrachlorid (c) in einer Menge von 0,01 bis 1 g pro Gramm des Stoffes (a) eingesetzt wird.

43. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantetrachlorid in einer Menge von mindestens 0,1 g, vorzugsweise von mindestens 1 g pro Gramm des gemeinsam vermahlenen Produkts eingesetzt wird.

44. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 34 oder 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen des gemeinsam vermahlenen Produkts mit dem Titantetrachlorid bei Temperaturen von -10°C bis zum Siedepunkt des Titantetrachlorids erfolgt.

45. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 34, 43 oder 44, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen des gemeinsam vermahlenen Produkts mit dem Titantetrachlorid während einer Zeit von 10 Minuten bis 100 Stunden erfolgt.

46. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 34, 43, 44 oder 45, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen wiederholt erfolgt.

47. Fester Katalysatorbestandteil für zur Olefinpolymerisation verwendete Katalysatoren, erhältlich durch Zusammenbringen eines gemeinsam vermahlenen Produktes aus (a) einem Stoff, erhalten durch Umsetzung von Magnesium mit mindestens der zweifachen Molmenge eines Alkylmonohalogenids in Abwesenheit eines Lösungsmittels, jedoch in Gegenwart von Jod, (b) einem Phthalsäuredialkylester und (c) Titantetrachlorid mit Titantetrachlorid in Gegenwart eines bei Raumtemperatur flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffs und/oder Halogenkohlenwasserstoffs (d).

48. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zum Stoff (a) bei Temperaturen oberhalb 20°C, vorzugsweise oberhalb 40°C durchgeführt wird.

49. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 47 oder 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zum Stoff (a) während einer Zeit von länger als 10 Minuten, vorzugsweise länger als 30 Minuten durchgeführt wird.

50. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmonohalogenid bei Raumtemperatur flüssig ist und 3 bis 8 Kohlenstoffatome hat.

51. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmonohalogenid n-Propylchlorid, Isopropylchlorid, n-Butylchlorid, Isobutylchlorid, Pentylchlorid, Hexylchlorid oder Octylchlorid ist.

52. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß das Jod in einer Menge von 0,001 bis 1 g pro Gramm Magnesium eingesetzt wird.

53. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß der Phthalsäuredialkylester (b) Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Diisopropylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diamylphthalat, Diisoamylphthalat, Äthylbutylphthalat, Äthylisobutylphthalat oder Äthylpropylphthalat ist.

54. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß der Phthalsäuredialkylester (b) in einer Menge von 0,01 bis 1 g pro Gramm des Stoffes (a) eingesetzt wird.

55. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Stoff (a) und dem Phthalsäuredialkylester (b) gemeinsam zu vermahlende Titantetrachlorid (c) in einer Menge von 0,01 bis 1 g pro Gramm des Stoffes (a) eingesetzt wird.

56. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantetrachlorid in einer Menge von mindestens 0,1 g, vorzugsweise von mindestens 1 g pro Gramm des gemeinsam vermahlenen Produkts eingesetzt wird.

57. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 47 oder 56, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen des gemeinsam vermahlenen Produkts mit dem Titantetrachlorid bei Temperaturen von -10°C bis zum Siedepunkt des Titantetrachlorids in Gegenwart eines bei Raumtemperatur flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffes und/oder Halogenkohlenwasserstoffes, erfolgt.

58. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 47, 56 oder 57, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen während einer Zeit von 10 Minuten bis 100 Stunden in Gegenwart des aromatischen Kohlenwasserstoffes und/oder des Halogenkohlenwasserstoffes erfolgt.

59. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 47, 56, 57 oder 58, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen in Gegenwart des aromatischen Kohlenwasserstoffes und/oder Halogenkohlenwasserstoffs wiederholt erfolgt.

60. Fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kohlenwasserstoff und/oder aromatische Halogenkohlenwasserstoff Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Brombenzol, o-Dichlorbenzol, o-Chlortoluol oder ein Gemisch davon darstellt.