DE1645250A1

DE1645250A1 - Verfahren zur Herstellung von isotaktischen Polyolefinen

Info

Publication number: DE1645250A1
Application number: DE19651645250
Authority: DE
Inventors: Adrien Nicco
Original assignee: NORMANDE DE MATIERES PLASTIQUE; NORMANDE DE MATIERES PLASTIQUES Ste
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1964-02-04
Filing date: 1965-02-03
Publication date: 1970-05-14
Also published as: FR1393410A; DE1645250B2; DE1645250C3; BE659155A; US3514433A; NL6501417A; GB1025159A

Description

154525Q

P 1β 45 250.9-S 1018

S ocie te Anonyme di-te: SOCIETE NORMAiTOE DE MATIERES

PIASTIQUSS, Paris.

Verfahren zur Herstellung von isotaktischen Polyolefinen

Es ist bekannt, dass man mit Hilfe verschiedener Katalysatorsysteme OC -Olefine zu kristallinen, stereogeregelten Polymerisaton polynerisieren kann. Die wirksamsten dieser Katalysatorsysteme bestehen aus einem teilchenförmigen festen Bestandteil, der TiCl^ enthält, sowie einem zweiten Bestandteil vom Me tallalkyl-Tyρ, wie z.B. Triathylaluminium, Diäthylmonochloralumlnium, Dia thy Inionobro na luminium und Ä'thyldichloraluminium.. Bei dem PoIymerisationsmedium handelt es sich im allgemeinen um einen flussigon Kohlenwasserstoff,

83 07 1 B 8 β
Unterlagen ca*. / s ι αϊ?, aur. ι sm 3

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Es ist gleichfalls bekannt, dass man bessere Ergebnisse erhalten kann, wenn man der Katalysatorzusammensetzung Modifizierungsmittel einverleibt, die die Polymerisationsgeschwindigkeit, den Polymerisationsgrad des erhaltenen Polymerisats oder die Kristallinität des Polymerisats beeinflussen. Man kann weiterhin auf die Molekulargewichtsverteilung des Endproduktes und auf das Mengenverhältnis der kristallinen Makromoleküle sowie in bestimmten Fällen auf die Faktoren einwirken, die eine Mischnolymerisation beeinflussen.

Die Verbesserung insbesondere der Stereospezifität ist von beträchtlichem technischem und wirtschaftlichem Interesse. Wenn der grösste Teil des Polymerisats kristallin ist, sind seine Eigenschaften, .insbesondere seine Steifheit und seine Wärmebeständigkeit, besser.

Bei der Verwendung zur Herstellung von Kunststoffilmen, oder von Textilfaden ist es meistens erforderlich, «dass die Polymerisate eine erhöhte Kristalllnitat aufweisen. Unter diesen Bedingungen ist derjenige Anteil der Polymerisate, der nur eine geringe Kristallinitat aufweist,von sehr beschränktem wert und praktisch unbrauchbar. Selbst wenn die Stereospezifität nur eine verhält-; nismässig geringe Steigerung erfährt, so wird doca eine Verbesserung der Qua-lität des erhaltenen Endproduktes, eine Steigerung der Ausbeute an h~ohkr is tallinem. Polymerisat <:« und eine Verringe- rung der Verluste, die auf die Bildung amorpher Poyj^erisate ; · •',urUckzufuhren, sind ο ersielt..-

009820/1688 . BADOFiIGINAl.

Die vorliegende Erfindung betriff t. eine 'neuartige Katalysatorzusammehsetzuhg, die den Vorteil besitzt;, dass sie zu weitaus kristallineren Poly- 0C-ölefInen führt. Mit Hilfe dieser i&fcaIysatorzusammensetzung wird weiterhin eine Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit sowie eine Verbesserung der verschiedenen obengenannten Eigenschaften erzielt.

Es wurde so ein Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Poly- ä olefin durch Niederdruckpolynierisation von alpha-Olefinen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Katalysator verwendet, der sich aus

a) einem festen Bestandteil, der im wesentlichen aus violettem Titantrichlorid besteht,

b) einem AIkylaluminiumhalogenid der Formel. A^_η^/3«_η.) * ⁱⁿ &^ev

X ein Chlor* oder Bromatom, R ein Äthyl-, Propyl- oder Iso- ' * ■ butylrest und η eine ganze Zahl wie 1 oder 2 ist, wobei dieses A Iky laluminiumha logenid im wesentlichen aus einer Ver-

^{1 :} ■"'■ ^: ■■'""■ - '■'■■'-" (

bindung der Formel AlXRg besteht, und ' '-■

c) einer Verbindung als Zusatzmittel zusammensetzt, die aus den Verbindungen gemäss den Formeln

XJ TJ R

V^ und O₅=H-^ '^:

einera A lkylTorrnylaydrazin, dem 3-,5-DiTiethylpyraaol, dem Hexa-

mc-ayloarbasid uiid dem Dipheni'lt'aiocarbazon gewählt worden ist,

0 ο 9 8 2 0 /tee β _BAD

!6452SO

R-,, %» % ^¹¹¹^ % ^ⁿ gleicher oder verspliiedenei? Weise alp * Wassers toff a torn, einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl«-* Cycloalkyl-, Acyl-*, *"'. Aryloxy- oder Dialkylaluminiumrest bedeuten können und einer die" ! ser Reste ein Öydroxylrest sein kann, ,

Es ist bekannt, dass'sich Katalysatoren vom Ziegler-Typ in be-

quemer Weise herstellen lassen, indem man eine Organome ta liver <* _#

•bindung mit einem Halogenid eines Übergangsmetalls in Gegenwart • ^:- ■ - ,-■ ;.

eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie z.B. Isooctan, n-Hep·" tan, Benzol ©.der dem zu polymerisierenden flüssigen Monomeren selbst, reagieren lässt. Das Molverhältnis zwischen der Organometallverbindung und dem Metallhalogenid kann.innerhalb weiter

Grenzen variieren. Ein Molverhältnis von etwa 0,25 bis 4 Mol j des Me tallhalogenids, wi e ζ ,B, Ti tan- oder Vanadium tr ichlor id , je Mol einer Alkylaluminlumverbindung kann angemessen sein. Dabei beträgt die Konzentration des Aluminiumalkyls gewöhnlich, 1 bis ! 30 mMol/liiter,vorzugsweise 4 bis 20 mMol/Liter.'Ein typisches Käalysatorsystem besteht aus Triisobutylaluminium und·Titantri-* Chlorid, die in äquimolarem Verhältnis mit Konzentrationen von 10 mMol/liiter k6%iniert worden sind.

. Bei der üblichen purchführungsweise der Polymerisation eines

-Olefins mit einem Katalysator vom Ziegler-Typ bringt man das Olefin mit dem Katalysator in Gegenwart eines inerten Lö-> sungsmittels, wie z.B. Benzol oder einem gesättigten Kohlenwasserstoff, Wie ζδΒ. Isooctan, η-Hexan, Pentan oder Gyclohexan, zusammen. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einet⁴ Temperatur ':_ ,

0 0 ö 8 2 Ö / 1 6 δ e

von 0-200° C, vorzugsweise von 50 bis 100 C, und bei einem Druck in der Nähe von Atmosphärendruck, vorzugsweise bei Drücken etwas oberhalb von Atmosphärendruck, durchgeführt. Es ist bekannt, dass man auch in dem flüssigen Monomeren selbst bei seinem Sättigungsdruck polymerisieren kann. '

Die Katalysatoren vom Ziegler typ werden nicht nur zur Polymerisation von Äthylen, sondern auch zur Herstellung von Hochpolyme- g ren von höheren Ot -Olefinen, und zwar insbesondere des Propylene sowie u.a. von (p£-Buten, ^ζ-Penten, OC^-Hexen, Methyl-4-penten-l, Me thy1-3-buten-1, Vinylcyclohexan und Styrol, verwendet.

Es ist gleichfalls möglich, mit Hilfe dieser Katalysatoren Mischpolymerisate mit statistischer Verteilung der Monomereneinheiten oder Blockmischpolymerisate aus verschiedenen monomeren ^-Olefinen, wie z.B. aus Propylen und Äthylen, herzustellen. ,

'■■■-■ ' ^j( In den bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ' verwendeten Katalysatorsystemen wird als Übergangsraetallverbin- [ dung insbesondere das Titantrichlorid verwendet. . '

Das Titantrichlorid kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden sein und kann andere Verbindungen, wie z.B. TiCl₂ und AlCl,, enthalten sowie sich auf einem Träger befinden. Es kann sich weiterhin in einem mehr oder weniger feinverteilten Zustand befinden sowie in den verschiedensten kristallinen Formen mit

00 0B2-Ö 7 1 SIS

J)I 4 * ί

J Λ * 9 * ' Λ

JJ) * * β

■ - -4

mehr oder weniger vollkommener Kristallini tat vorliegen, je nach seiner Herstellungsweise oder den chemischen, mechanischen oder thermischen Behandlungen, denen man es zur Verbesserung seiner Stereospezifität sowie seiner Aktivität ausgesetzt hat.

Mit Hilfe dieser bekannten Katalysatoren ist es möglich, eine verschiedene Stereospezifität je nach dem verwendeten Katalysatörsystem, dem Druck, der Temperatur und dem Mediom zu erhalten. Die Stereospezifität kann z.B· mit Hilfe eines Extraktionsprüfversuchs ermittelt werden, wie er weiter unten erläutert wird. Die erfindungsgemässen Zusätze ermöglichen bei Verwendung in geeigneter Dosis ganz allgemein eine Steigerung der mit einem bestimmten Kgfcalysatorsystem vom Zieglertyp erhaltenen Stereospezifität. Sie modifizieren weiterhin den Polymerisationsgr%l und die Polymerisätionsgeschwindigkeit sowie weitere Eigenschaften, Wie weiter unten noch ausführlicher erläutert wird.

Man hat bereits die Verwendung bestimmter stickstoffhaltiger Zusätze vorgeschlagen,. Diese Verbindungen, die je nacu der Natur der Stickstoffverbindung sowie der Zusammensetzung des Katalysators in den verschiedensten Mengen-zugegeben werden, ermöglichen im allgemeinen eine Steigerung des hochkristallinen Anteils der/ Poly- jgColefine sowie eine Verbesserung der sterisphen Regelmässigkeit, d.h: des isotaktischen Charakters, der erhaltenen PoIy- !fli*v»tsate.- Unter den bereitsvorgeschlagenen Substanzen befinden sich Amine, Amide, Polyamine, Polyamide und Aminosilane. Im all-

003 8.20/1618- . -

BAD

-« ί *■
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gemeinen werden diese Zusätze in Verbindung mit Zteglerkatalysatoren auf der Grundlage von ΨίΟΙ^ tand einer irialk^l- oder Bichloral^lalurainitiinverbindung irerwendet« *

Demgegenüber führen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Hydrassinderivate zu besonders interessanten Ergebnissen in Verbindung mit fäfcalysatoren, die Diälkylehlöraluminium-.verbindungen enthalten« . ä

Diese Katalysatoren führen ohne Ztisafezmititel bei der Polymerisation von Propylen unter einem Jöruck von 1 - 2 Atmosphären sowie bei einer Temperatur von ^O -* 70° C zu einer Stereospezifität von 90 - 9¹^ %₉ was 10 » 6 % praktisöh amorphem Polymerisat entspricht.

* ■

Die erfindungsgemässen Zusätze führen zu einer Verringerung des Anteils an gebildeten amorphen Polymerisaten auf z*B« 3 - 3 $» was einer Stereospenifität von 95 -* 97 ^ entspricht.

Es ist eine noch höhere Stereospezifitat mSglich, «enn mar- in <iem Zieglerkatalysator als Organometallyerbindiang eine Bromdialkylaluniiniu*jiverbindung verwendet.

Diese Ergebnisse sind sämtlichen Ergebnissen Überlegen* die man mit einem identischen Katalysatiorsystem erhalten kanh* das mifc anderen Zusätzen, wie ä.B. Hexamethylphosplioraiftiä, jyridin, Tetramethy^methylendiamin oder Birnethylformainiäi kombiniert ist·

00982071816 -

It-I ti

«45250

• - -⁸ - *-■

Die zu verwendende Menge des Zusatzmittels wird derart bemessen.,, dass das Molverhältnis Zusatzraittel/Alky!metall 0,01 - 0,5 beträgt-und/oder dass seine Konzentration, in dem flüssigen Medium 0,05 - 1*5 mMol/Liter, vorzugsweise 0,1 - 1 mMol/Liter, beträgt,■-.-Bei der Verwendung geringerer Mengen wird keine merkliche Ver** änderung gegenüber der Benutzung des Katajsators ohne Zusatzmittel erzielt, während grössere Mengen zu "einer starken Veirlngerung . der Polymerisationsgeschwindigkeit führen.

Unter den Substanzen, die erfindungsgemäss als Zusatzmittel verwendet werden können, befinden sich insbesondere das Hydrazin^ das Methy!hydrazin, das Dimethy1-1,l-hydrazin> das Dimethyl-1,2-hydrazin, das Trimethylhydrazin, das Tetrajnethylhydrazin, das Pheny!hydrazin, das Formylhydrazin, das Formyl-l-diätiyilaluminium -1-hydrazin, das Benzoylhydrazin, das Dime thy 1-1,1-diäthy laluminium-2-hydrazin, das Dimethy1-5,5-pyrazol, das Nitrosodimethyl-

- amin, das Hexamethylrnethylendihydrazin, das Hexamethylcarbazid sowie die analogen Verbindungen, wie sie mit z.B. Phthalsäure oder Benzoylhydrazin gebildet werden. Vom Standpunkt der Aktivität und der Ausbeute an Polymerisat, bezogen auf die eingesetzte Menge an TiCl^, sind die folgenden Zusatzmittel am vor teilhafte-

-s ten (in der Reihenfolge abnehmender Wirksamkeit )■: Dimethyl- , l,l-formyl-2-hydrazin, Diäthylaluminohydrazin, Diäthylalumino-1-dimetliy 1-2 ,2-hydrazin und Dime thy 1-5, 5-pyrazol.

Vom Standpunkt der Stereospezifität aus gesehen sind die folgen- , den Zusatzmittel am vorteilhaftesten ( in der Reihenfolge ab- . *

009820/1686

tt - - u »ι c

16*5250

nehmender Wirksamkeit ):' Diphenylthlooarbazon, Dime thy 1-1,1-hydrazin, Phenylhydrazin, Diäthylalumino-1-dimethyl-2,2-hydrazin,

■*■-■-■ . ■- " .

Dimethylnitrosamin und Dimethyl-3,5-pyrazol«

Vom praktisohen Standpunkt aus gesehen werden das Diäthylaluminohydrazin, das Dirne thyl-l,l-hydraz in, das Dime thy 1-3,5 -pyrazol und das Diäthylalumino-1 -dimethy 1-2,2-hydrazin als Zusatzmitfcel bevor-, zugt. * ' ·

In bezug auf die Temperatur-, Druck- und Lösungsmitte!bedingungen sind die verschiedensten Variationen möglich. Mäh kann die gleichenBedingungen anwenden, wie sie bei der Verwendung von Zieglerkatalysatoren ohne Zusatzmittel angewendet werden, d.h. man kann bei Temperaturen von O- 200° C ( vorzugsweise 20- 100° C) und bei Drücken von 1-20 Atmosphären ( vorzugsweise 1 - 10 Atmosphären ) arbeiten.

- "· ■.■"-.■■■ '

Besonders bevorzugte Reaktionsbedingungen werden Ίη den weiter unten folgenden Beispielen erläutert, doch können die Hydrazinverbindungen der Erfindung unter den verschiedensten Bedingungen

der Katalysatorzusammensetzung, des Lösungsmittels, der Temperatür und des Druckes sowie zur Polymerisation der verschiedensten

"ÖCrOlefine verwendet werden. In allen Fällen wird eine Steigerung der Stereospezifität der Polymerisation und eine Erhöhung der Kristallinitat der Polymerisate sowie nebenher eine Erhöhung oder Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Viskosität der Polymerisate - je nach dem gewünschten Ergebnis - er-

0 09820/1^86

• · -ItBB BB BB 1 B >

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A B * »- . B B *

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren führt die Verwendung der erf indungsgemässen Hydrazinverbindungen in mehrfacher Hinsieht zu Vorteilen. Im Vergleich zu den bekannten Zusatzmitteln erhält man entweder höhere Ausbeute bei gleicher Stereospezifität oder aber man erzielt eine bessere Stereospezifität bei gleicher Ausbeute.

In sämtlichen Fällen führt die Verwendung der erf indungsgemässen Hydrazinverbindungen zu keinerlei Nachteilen, weder in bezug auf die Bes tandigkelt noch in bezug auf die Anwendungsgögliohkeiten der erhaltenen Endprodukte,- da von den erfindungsgeraässen Hydrazinverbindungen nach den bekannten Reinigungsbehandlungen keine toxischen oder korrodierenden Rückstände in den Polymerisaten zurückbleiben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsj gemässen Verfahrens, sind aber nicht als Begrenzung des Erfin- W dungsbereIchs aufzufassen.

In den Beispielen ist als Kriterium der Kr is ta 11 ini tat und damit der Stereospezifität der Polymerisation der bei der Extraktion mit siedendem Heptan unlösliche Prozentanteil der Polymerisate angegeben. Um die Wirkung der erf indungsgemässen Zusatzmittel klarer hervorzuheben, ist jeweils gleichzeitig der in siedendem Heptan unlösliche Anteil eines Polymerisates angegeben, das unter Verwendung des gleichen Katalysators, jedoch ohne Zusatzmittel, erhalten wurde. Diese Bestimmung ist bis auf - 0,5% reproduzierbar. - ..'■'-■-"":■ ^: .--■ .-■"..■"

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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Werte Über die in siedendem Heptan unlöslichen Polymerisa tan teile haben natürlich keinen absoluten Charakter, da sie von der jeweils verwendeten TiCl^-Probe, ihrer Herstellungswelse und Ihrer Aktivierung, den Konzentrationen, dem Lösungsmittel, der Temperatur und dem Brück abhängig slncU In sämtlichen Fällen führt Jedoch die Verwendung der erfindungsgemässen Zusatzmittel in geeigneter Menge zu einer starken. Erhöhung des in siedendem Heptan unlöslichen Polymerisatan te ils. In den folgenden Beispielen sind die ohne Zusatzmittel und die-mit Zusatzmittel erhaltenen Werte angegeben, wobei jewells das* gleiche TiCl* verwendet; wurde·

Die intrinsichen Viskositäten, bzw, die Tlskosimetrisehen Grenzewerte» der Polymerisate sind in den Beispielen lh dl/g angegeben.

Die Beispiele 1 - tf steilen Vergleichsbeispiele dar und erläutern die Ergebnisse, die mit ittalysatorsystemen erhalten werden, die bekannte Zusatzmittel enthalten.

In ein 2-Liter Qlasgefäss, das mit einem Rückflusskühler und einem kräftigen Hührer versehen" is t, führt man unier einem Inertgas ( wie z.B. Stickstoff ) die folgenden Substanzen in der folgenden Reihenfolge ein: ' ; "

009020/168

- 12 -

1 Liter technisch reines wasserfreies Heptan,

das als Zusatzmittel verwendete Hexame thy lphosphortriamid in der in der folgenden Tabelle angegebenen Menge,

6 mMol Chlordiäthylaluminium als Aktivator und

4 mMol violettes Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium und Mahlen des erhaltenen Pulvers hergestellt worden ist.

Nachdem man die Temperatur des Mediums auf 6O° C eingestellt verdrängt man das Inertgas durch einen Propylenstrom. Man polymerisiert 5 Stunden bei" 60° C unter einem völlig gleichbleibenden Druck von 1 Atmosphäre.

In Abhängigkeit von der Menge des Zusatzmittels erhält man die folgenden Ergebnisse.

mMol Zusatz- Aktivität % Unlösliches in sie*

mittel g Polymerisat/g TiCl^/Std. dendem n-Heptan

O 26 90,5

0,1 23 92,5

0,2 22 93,5

0,3 21 94

0,4 22 94

0,5 23 94

0,6 24 94

0,0 25 93

009820/1686

1645259

Beispiel 2

Unter ansonsten den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden mit Pyridin als Zusatzmittel die folgenden Ergebnisse erhalten:

mMol Zusatz - mittel	Aktivität g Polymerisat/ g Katalysa tor /Std.	% Unlösliches in siedendem n-Heptan	•
0	22	89,5
0,1	22	91,5
0,2 .	22	91,5 '
0,3	23	91,5
0,5	24	91 '
	Beispiel 3

Unter ansonsten den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden mit Tetramethylmethylendiamin die folgenden Ergebnisse erhalten:

Aktivität % Unlösliches in

g Polymerisat/ g Katalysa- siedendem n-Heptan

tor /Std. '

26 90,5

26 92

25 -93

24 93

22· 93

18 92

14 ' 91,5

0 0 9 8 2 0/1686

mMol Zusatz -	,1
mittel	,2
0	,3 -
0	,5
0	,8
0
0
0
1

-14 -·
Beispiel 4

Ebenfalls unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Dimethylformamid als Zusatzmittel,· wurden die folgenden Ergenisse erhalten:

mMol Zusatz- Aktivität % Unlösliches in

mittel g Polymerisat/ g Katalysa- siedendem n-Heptan

tor/Std.

0 22 93

0,1 22 93,5

0,2 -_ 22 94

0,3 22 93,5

0,6 19 39

Beispiel 5

Wenn man unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 0,25 mMol/Liter Hydrazin als Zusatzmittel· arbeitet, erhält man 62 g Polymerisat, von dem 94,5 % in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Die Reinigung des Polymerisates erfolgt nach folgendem Verfahren:

: Wenn die 5 Stunden Polymerisationszeit beendet sind, unterbricht man den Propylenstrom und verdrängt das Propylen durch ein Inert- gas. Nach Zugabe von 20 ecm Butanol erwärmt man 30 Minuten auf

009820/1686

70 C. Immer noch unter der Inertgasatmosphäre wäscht man die Polymerisatsuspension mit 500 ecm reinem Wasser; man wiederholt dieseOperation 4-mal. Man beendet das Reinigungsverfahren durch ein Waschen mit siedendem Wasser, das 0,1 # Natriumäthylendiamintetraacetat enthält. Man filtriert das Polymerisat ab-und trocknet es. Das "trockene Polymerisat enthält weniger als 0,(Dl % Asche bestand teile.

Wenn man mit Chlordiäthy la luminium als Aktivator arbeitet, Jedoch kein Hydrazin einführt, erhält man 79 g Polymerisat, von denen 90,5 % in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Wenn man unter den gleichen Bedingungen mit 0,30 mMol Hydrazin als Zusatzmittel und 5 mMol Bromdiäthylalu-ninium als Aktivator arbeitet, erhält man ein hochkristallines Polymerisat.

Beispiel 6

Wenn man unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5* jedoch unter Ersatz der 0,25 mMol Hydrazin durch 0,7 mMol Dirne thy 1-1,1-hydrazin, arbeitet, erhält man 59 S eines Polymerisats, von dem 9'5 # in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Beispiel 7

Beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5_r jedoch unter Verwendung von 0,5 niMol Phenylhydrazin als Zusatz-

0 0 9 8 2 0/1686 BAD

- Vo -

mittel, werden 62 g eines Polymerisats erhalten, von dem 95*5·$ in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Beispiel 8
Wenn man unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5, jedoch

unter Verwendung von 0,5 mMol Dimethy1-1,1-formy1-2-hydrazin als, Zusatzmittel, arbeitet, erhält man 77 ß eines Polymerisats, von dem 95 % in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Beispiel 9

Unter den Arbeitsbedingungen von Beispiel 5 erhält man unter Verwendung verschiedener Mengen an Diäthylaluminohydrazin als Zusatzmittel die folgenden Ergebnisse;

mMol Aktivität % Unlösliches Intrinsi'che

Zusatz- g Polymerisat/ in siedendem Viskosität

mittel g Tiei,/Std. n-Heptan

90,5 6,5

.93,5

95 7,2

94,5

0	26
0,1	28
0,2.	29,5
o,jf	30
0,4	29
0,5	30
0,6	29

009820/1686

- 17 -.

Beis-piel 10

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von 0,2 mMOL Diäthylalumino-l-dimethyl^^-hydrazin, erhält man 70 g eines Polymerisats, von dem 95*5 % in siedendem n-Heptan unlöslich sind und das eine intrinsische Viskosität von 6,8 aufweist.

Beispiel 11

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5» jedoch unter Verwendung von 0,2 mMol Diphenylthiocarbazon als Zusatzmittel, erhält man 62 g eines Polymerisats, von dem 96 % in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Beispiel 12

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5* jedoch unter "

Verwendung von 0,25 mMol N-Phenyl-N-nitrosohydroxylamin, erhält man 52 g eines Polymerisats, von dem 9^ % in. siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Wenn man dieses Zusatzmittel durch ein Ammoniumsalz ersetzt, erhält man das gleiche Ergebnis.

Beispiel 13

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5* jedoch unter

009820/1666

Verwendung von 0,3 mMol Phthalyldihydrazin, erhält man 59 g eines Polymerisats, von dem 95 % in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Beispiel 14

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5* jedoch unter Verwendung von 0,4 mMol Trlmethylformylhydrazin, erhält man 59 g eines Polymerisats, von dem 95 % in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Beispiel 15

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5* jedoch unter Verwendung von 0,25 mMol Dime thy lnitrosamin, erhält man 5δ g eines Polymerisats, von dem 95*5 % in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Beispiel Io

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5* jeydoch unter Verwendung von 0,5 mMol Dimethyl-3j5-pyrazol, erhält man 74 g > eines Polymerisats, von dem 95,5 % in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Beispiel 17

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird Buten-1 in Cyclohexan unter

009820/1886

Verwendung von Diäthylaluminohydrazin aj.s Zusatzmittel polymerisiert. .Man bestimmt die Kristallini tat des Produktes, indem man den in siedendem Äthyläther unlöslichen Prozentanteil misst. Man erhält folgende Ergebnisse:

mMol Zusatz- Aktivität % Unlösliches in

mittel g Polymerisat/g TiCl,/Std. siedendem Äther

0 .. 21 8l,5

0,05 21 90'

0,25 22 * 87

0,5 22 82,5

Bei der Polymerisation in Octan oder einem Gemisch von Decanen stellt man die gleichen Ergebnisse fest.

Wenn man unter don Bedingungen dieses Beispiels unter Verwendung von Tetramethylmethylendiamin als Zusatzmittel polymerisiert, erhält man einen in siedendem Äther unlöslichen Prozentanteil von maximal nur 3;5 ίί.

Beispiel 13

Nach einen ähnlichen Verfahren wis in Beispiel 5 führt man in das Reaktionscefäss in der folgenden Reihenfolge eim

009820/168R

* 20 -

1 Liter teehnisches wasserfreies Heptan, 0,5 mMol Diäthylalumino-l-dimethyl-2,2-hydrazin, 6 mMol Chlordiäthylaluminium und

eine Suspension von 4 mMol Titantrichlorid, der man 0,05 mMol Dichloräthylaluminium zugesetzt hat.

Das Titanchlorid wi*rd durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem überschuss an Aluminiumsesquichlorid in einer Lösung in einem hochsiedenden aliphatischen Lösungsmittel bei 0° C hergestellt. Das erhaltene Produkt wird dann bei 85⁰ C ausgekocht und gewaschen, um die Aluminiumchloride und Alumlniumalkylverbindungen zu entfernen.

Die Polymerisation erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5. Man erhält 77 g eines Polymerisats, von dem 92 % in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Wenn man unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz der Hydrazinverbindung sowie des Dichloräthy!aluminiums, arbeitet, erhält man 92 g eines Polymerisats, von dem nur 87,5 % in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Beispiel 19

In ein 2-Liter-Glasgefass, das mit einem Rückflusskühler und einem kräftigen Rührer versehen ist, führt man unter einem Inertgas ( wie z.B. Stickstoff ) in der folgenden Reihenfolge ein:

00 98 20/168 6

BAD ORIGINAL

1 Liter technisches wasserfreies Heptan, 0,5 mMol Diäthylaluminohydrazln als Zusatzmittel, 20 mMol Chlordiäthylaluminium und

20 mMol violettes Titantrichlorid, das durch Reduktion von Ti tan tetrachlor id mit Wasserstoff und Mahlen des erhaltenen Produktes erhalten worden ist.

Nach Einstellung der Temperatur des Mediums auf 60° C gibt man auf eiivtnal 100 ecm Methyl-4-penten-l zu. Man erhält 51 S eines hochkristallinen Polymerisats.

Beispiel 20

In einen 2-Liter-Autoklaven, der mit einem kräftigen Rührer versehen ist, führt man in der folgenden Reihenfolge ein:

1 Liter technisches wasserfreies Heptan, 0,6 mMol Dimethyl-5,5-pyrazol als Zusatzmittel, 4 mMol Chlord!isobutylaluminium und 1 mMol Titantrichlorid, das wie in Beispiel 5 herge» stellt worden ist.

Man polymerisiert Propylen bei verschiedenen Temperaturen und Drücken und erhält die folgenden Ergebnisse:

009820/1686 ^BAD

1 I * Λ J I

- 22 -

Temperatur (⁰C) Gesamtdruck (atm) Stereospezifität

4o 3 >93

•50 3 98,2

60 5 9¹M

70 . 10 · 96,3

Beispiel 21

In ein 2-Liter-Glasgefäss, das mit einem RückfluSoLühler und einem kräftigen RüUer versehen ist, führt man unter Stickstoff in der folgenden Reihenfolge ein:

1 Liter technisches wasserfreies Heptan, 0,4 mMol Dinethyl-l,l-formy 1-2-hydrazin als Zusatzmittsl, β rnMol Chlordiäthylaluminium und

Man polymerisiert dann bei 50° C und unter einem Gesamtdruck von 1 Atmosphäre Propylen, das 2 MoI-^ Äthylen enthält. Das gebildete Polymer is a ti ons produkt weist einen in dem Polyinerisationsmedium löslichen Anteil von weniger als 7 fo auf, während bei einem ohne Zusatzmittel durchgeführten Vergleichsversuch 10 - 15 % lösliches Polymerisat festgestellt wurden.

009820/1686

BAD ORIGINAL

t f

■. - 23 -

Beispiel 22 · ·

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 21 polymerisiert man reines Propylen und führt jede Stunde 2 Mol-# Äthylen, bezogen auf das in einer Stunde polymerisierte Propylen^ ein.

Man erhält ein Polymerisat, dessen in dem Polymerisationsmedium löslich,e.r Anteil weniger als 5 % beträgt.

- Patentansprüche -

009820/ 1686

Claims

Pa tentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von isοtaktischem Polyolefin durch Niederdruckpolymerisation von alpha-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der sich aus

a) einem festen Bestandteil, der im wesentlichen aus violettem Titantrlchlorid besteht*

b) 'einem Alkylaluminiumhalogenid der Formel ^Alx _n ^Rf^._n)* ^{in der}

X ein Chlor- oder Bromatom, R ein Äthyl-, Propyl- oder Isobutylrest und η eine ganze Zahl wie 1 oder 2 ist, wobei dieses Alkylaluminiumhalogenid im wesentlichen aus einer Verbindung der Formel AlXR₂ besteht, und

N - ΝΓ und O=H- W

einem Alkylformylhydrazin, dem .2,5-Dimethylpyrazol, dem Hexamethylcarbazid und dem Diphenylthiocarbazon gewählt worden ist, wobei Ri, Ro* R-i und R^, in gleicher oder verschiedener V/eise ein

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Wasserstoffatorn, einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Cycloalkyl-, Acyl-, Aryloxy- oder Dialkylaluminiumrest bedeuten können und einer die- I ser Reste ein Hydroxylrest sein kann.

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Verbindung c zu der Verbindung b 0,01 - 0,3 beträgt und dass die Konzentration der Verbindung ο in der Flüssigkeit, die das Polymerisationsmedium bildet, 0,05 - 1*5 mMol/- ä Liter beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* dass die Verbindung a Aluminiumchlorid und Titandichlorid enthält;

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium 4-20 mMol/Liter von der Verbindung b und 1 -20 mMol/Liter von der Verbindung a enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man > die Polymerisation bei einem Druck von 1-30 Atmosphären, vorzugsweise von 1-10 Atmosphären und: bei einer Temperatur νοη

20 - 100° C, vorzugsweise von kO - 8,0° C durchführt.

^r* ^r* ORIGINAL INSPECTED

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