DE1445303C

DE1445303C - Verfahren zur Herstellung von Poly athylen

Info

Publication number: DE1445303C
Authority: DE
Inventors: Klaus Martin Dr Weber Heinrich Dr Wolff Oswald Dr 4370 Mari Kiepert
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Publication date: 1971-09-16

Description

Gegenstand des Patents 1 271 400 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Niederdruckpolymerisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern und Alkylaluminiumsesquichloriden bei 20 bis 150° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mischkatalysatoren verwendet, die durch Umsetzung der Alkylaluminiumsesquichloride und der Halogenorthotitansäureester im Atomverhältnis Al: Ti von 2:1 bis 2,5 :1 erhalten worden sind, wobei gegebenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung erhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminiumsesquichlorid in einem Atomverhältnis von Al: Ti, bezogen auf den vorher eingesetzen Halogenorthotitansäureester, von 0.108 :1 zugesetzt worden ist. Dieses Verfahren wird durch die Verfahren der Offenlegungsschrift 1420 271 und der Auslegeschrift 1 302 607 weitergebildet, indem man an Stelle der reinen Halogenorthotitansäureester die rohen, Halogenorthotitansäureester enthaltenden Umsetzungsprodukte von Titantetrahalogenid mit Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen oder mit Orthotitansäureestern verwendet. Eine weitere Weiterbildung, nämlich die Reifung der Mischkatalysatoren vor der Polymerisation in verhältnismäßig konzentrierter Lösung bei erhöhter Temperatur, ist Gegenstand der deutschen Patentschrift 1 224 496. Das Molekulargewicht der Polymerisate kann nach der deutschen Patentschrift 1117 875 durch Zugabe von Wasserstoff zum gasförmigen Olefin und bzw. oder nach der· deutschen Auslegeschrift 1 152 545 durch Zugabe von Wasserstoff und Chlorwasserstoff zum gasförmigen Olefin geregelt und insbesondere verringert werden. D>e nach diesem Verfahren erzeugten Polyäthylene zeichnen sich durch ihren linearen Aufbau und damit verbunden durch eine hohe Kri.stallinität aus und eignen sich deshalb für zahlreiche Zwecke besser als die nach bislang bekannten Verfahren hergestellten Produkte. Für die Erzeugung sehr großer Spritzgußteile kann die hohe Kristallinität jedoch störend wirken und das Verziehen der Formteile begründen.

Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Niederdruckpolymerisation von Äthylen bei 20 bis 150° C mit Hilfe von Mischkatalysatoren, die durch Umsetzung von Alkylaluminiumsesquichloriden mit Halogenorthotitansäureestern im Atomverhältnis Al: Ti von 2 :1 bis 2,5 : 1 erhalten worden sind, wobei gegebenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung erhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminiumsesquichlorid in einem Atomverhältnis von Al: Ti, bezogen auf den vorher eingesetzten Halogenorthotitansäureester, von 0,108 :1 zugesetzt worden ist, nach Patent 1 271 400 vorteilhaft weiterbilden kann, wenn man ein Äthylen verwendet, das 0,05 bis 20 Volumprozent Propylen und bzw. oder a-Butylen sowie gegebenenfalls 0,01 bis 30 Volumprozent Wasserstoff enthält.

Vorzugsweise verwendet rr.an Äthylen mit 0,2 bis 10 Volumprozent Propylen oder auch <%-Butylen. Der Wasserstoffgehalt, der der Verringerung des Molekulargewichtes dient, bewegt sich zweckmäßig in den Grenzen von 0,1 bis 5 Volumprozent.

Durch das Verfahren der Erfindung werden die obengenannten Nachteile des Verfahrens des Hauptpatents behoben, andererseits zeichnen sich die verfahensgemäß hergestellten Mischpolymerisate noch durch eine überraschend enge Molekulargewichtsverteilung aus. Erfindungsgemäß wird erstmalig angegeben, wie man zu arbeiten hat, wenn man die Äthylenpolymerisation unter Verwendung von Halogenorthotitansäureester als Katalysatorbestandteil ausführen und dabei zwar die vielfachen Vorteile wahren will, die mit einer hohen Kristallinität der Polymerisate verbunden sind, aber gleichzeitig die Nachteile vermeiden möchte, die eine übermäßig hohe Kristallinität dann mit sich bringt, wenn man beispielsweise große Spritzteile zu ίο fertigen hat. Vorteilhafterweise gestattet es das Ver-. fahren der Erfindung, sehr bequem den gewünschten, jeweils optimalen Kristallisationsgrad durch einfache Einstellung des Propylen- oder Buten-Gehaltes im Äthylen einzustellen. Besonders wertvoll ist es nun, daß das Polymerisat in jedem Falle eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung besitzt; damit ist es, ebenso wie das nicht durch Propylen oder Buten modifizierte, in jedem Fall durch extrem gute anwendungstechnische Eigenschaften ausgezeichnet, die gerade dann, wenn man große Spritzgußteile fertigt, von besonderer Bedeutung sind.

Weiterhin ist besonders wertvoll, daß man dieses

gesamte System zusätzlich durch Mitverwendung von Wasserstoff regulieren kann, ohne daß die übrigen Eigenschaften verlorengehen.· Diese Regulierung betrifft das mittlere Molekulargewicht und gestattet, durch wahlweise Senkung des Polymsrisationsgrades die Verspritzbarkeit des Polymerisats zu erleichtern.

Auch dies betrifft insbesondere die Fertigung großer Spritzgußteile.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate liefern großteilige Spritzkörper, die geringe Schrumpfung, eine geringe Verzugsneigung und gutes Kälteverhaken aufweisen. Sie eignen sich besonders zur Herstellung großer und großflächiger, maßhaltiger Gegenstände, die noch bei Temperaturen wesentlich unter 20° C ihre volle Gebrauchstüchtigkeit behalten sollen, beispielsweise zur Herstellung von Mülltonnen.

Aus der französischen Patentschrift 1 221 845 ist es bersits bekannt, daß man Äthyl in mit Propylen oder Buten in Gegenwart von Wasserstoff copolymerisieren kann; dabei werden jedoch ausschließlich Mischkatalysatoren aus Schwermetallhalogeniden und Leichtmetallalkylen oder -alkylhydriden verwendet, bevorzugt Titantetrachlorid und Dialkylaluminiumhydrid. Auch ist es aus den französischen Patentschriften 1152 236, 1 172 102 und 1 203 779 bekannt,, daß mit derartigen Katalysatoren Äthylen und Propylen bzw. Buten copolymerisierbar ist. Halogenorthotitansäureester sind jedoch dort als Katalysatorkomponenten an keiner Stelle genannt. Jedenfalls konnten die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate auf Grund dieses Standes der Technik nicht vorhergesehen werden.

Daß man mit Katalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern und Organoaluminiumverbindungen Homopolymerisate des Äthylens mit einer engen Molekulargewichtsverteilung herstellen kann, wurde zwar in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 591 404 schon gezeigt. Daraus konnte aber für den Fall der Copolymerisation mit Propylen und/oder *-Butylen nicht ohne weiteres geschlossen werden, daß die enge Molekulargewichtsverteilung der Copolymerisate erhalten bleibt. Es war zunächst ohnehin schon fraglich, ob man überhaupt echte Copolymerisate erhalten würde. Das geht schon daraus hervor, daß sich solche Copolymerisate, die einen höheren Anteil, etwa 50%

Propyleneinheiten enthalten, mit den bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren nicht erhalten lassen. Hierfür sind wiederum vanadiumhaltige Mischkatalysatoren erforderlich. Voraussagen über die Eigenschaften von Mischkatalysatoren aus Übergangsmetallverbindungen sind jedenfalls nicht möglich. Bei einer Einpolymerisation von Propylen oder Λ-Butylen war ferner eher eine breitere Molekulargewichtsverteilung zu erwarten, denn es ist bekannt, daß es aus einem von Propylen oder von «-Butylen gebildeten Endglied der wachsenden Polymerisatkette häufiger zu einem Kettenabbruch kommt, was neben einer Erniedrigung der Molekulargewichte zu einer breiteren Molekulargewichtsverteilung führen muß. In der Tat-tritt in geringem Umfang dieser Effekt auch ein, weshalb man mit Propylen oder «-Butylen in einem geringen Betrag die Molekulargewichte erniedrigen kann. Zur Erzielung von Polymerisaten mit besonders niedrigen Durchschnittsmolekulargewichten ist aber häufig auch noch eine Regelung mit Wasserstoff erforderlich, wie oben angegeben ist.

Zweckmäßig wird bei dem Verfahren der Erfindung in Gegenwart von Verdünnungsmitteln polymerisiert. Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise durch Ein- oder Überleiten des Äthylen-Gemisches in oder über das den Mischkatalysator enthaltende inerte Verdünnungsmittel. Die Mischkatalysatoren können aus Monochlororthotitansäuretrimethylr, -äthyl-, n- oder -isopropyl-, -n- oder -isobutylester, Dichlororthotitansäuredimethyl-, -äthyl-, -n- oder -isopropyl-, -n- oder -isobutylester oder Trichlororthotitansäurealkylester einerseits, Äthyl- oder Isobutylaluminiumsesquichlorid andererseits bestehen. Die Menge der Mischkatalysatoren, bezogen auf 1000 Gewichtsteile Verdünnungsmittel, beträgt in der Regel 0,5 bis 10 Gewichtsteile. Die Polymerisation kann drucklos, bei geringem Unterdruck bis herab zu etwa 0,5 atm oder auch bei Überdruck bis zu etwa 20 atm erfolgen. Normaldruck ist in der Regel ausreichend. Die Polymerisationstemperatur ..egt vorzugsweise zwischen 20 und 100° C. Während der Polymerisation ist es zweckmäßig, den Polymerisationsansatz durch geeignete Rührvorrichtungen oder durch die Umwälzung des Reaktionsgases in Bewegung zu halten. Die Polymerisation kann sowohl in Einzelansätzen als auch kontinuierlich ausgeführt werden. Es ist zweckmäßig, die Polymerisationsbedingungen so zu wählen, daß die gesamten polymerisierbaren Anteile des Äthylengemisches bereits bei einem Durchgang durch den Polymerisationsansatz polymerisieren. Man erreicht im anfallenden Polymerisat ein konstantes Verhältnis Äthylen zu Propylen oder Butylen, wenn man, was leicht zu erreichen ist, die monomeren Ausgangsstoffe im konstanten Verhältnis zugibt. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist es auch möglich, das. Äthylengemisch im Kreis zu führen und jeweils nur die beanspruchten Monomeren zu ergänzen.

Die Regelung des Polymerisationsgrades und Molekulargewichtes und insbesondere seine Verringerung kann durch den Gehalt des Äthylengemisches an Wasserstoff in einfacher Weise erfolgen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist es möglich, den Wasserstoffspiegel im Kreislauf, der in der Regel höher sein wird als der Wasserstoffspiegel des ursprünglich eingesetzten Äthylengemisches, konstant zu halten.

Die Polymerisationswärme wird durch Außenkühlung mit geeigneten Kühlmitteln, wie Wasser, und bzw. oder auch durch Verdampfungskühlung, d. h. durch Verdampfung des bei der Polymerisation anwesenden, bei der Polymerisationstemperatur siedenden Verdünnungsmittels, wie Butan, Pentan, Hexan, Gemische aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie sie in den Benzinfraktionen des Erdöls vorliegen, ferner Cyclohexan oder Benzol, abgeführt.

Die Polymerisation wird in bekannter Weise nach Beendigung durch Zerstören der Mischkatalysatoren mittels eines geeigneten Zersetzungsmittels abgebrochen, bei diskontinuierlicher Polymerisation in der Regel dann, wenn der Ansatz nicht mehr ausreichend durchmischt werden kann. Die Aufarbeitung erfolgt in bekannter Weise durch Auswaschen der Mischkatalysatorreste mit Alkoholen, Wasser, mit wäßrigen oder alkoholischen Säuren oder Alkalien oder Behandeln mit komplexbildenden Verbindungen usw. und durch anschließendes Abfiltrieren oder Abschleudern und Trocknen.

Die erhaltenen Polymerisate weisen gegenüber den nach den obengenannten Patenten hergestellten Produkten einen höheren Methylgruppengchalt auf. Nach der UR-spektroskopischen Bestimmung von durch Lösungs- oder Fällungsfraktionierung erhaltenen Fraktionen handelt es sich weitgehend um Mischpolymerisate des Äthylens mit Propylen und bzw. oder x-Butylen. Diese Mischpolymerisate weisen, wie oben bereits gesagt, überraschenderweise noch eine sehr enge Molgewichtsverteilung auf. Dies ist der Grund für die sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften der Produkte, wie sie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich sind.

B e i s ρ i e 1 1

In einem mit Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß werden unter trockenem Stickstoff bei 30'C und ständigem Rühren zu einer Lösung von 4,95 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlorid in 100 Volumteilen Isopropylcyclohexan 50 Volumteile einer Chlortitansäureesterlösung in Isopropylcyclohexan gegeben, die durch Mischen äquimolarer Mengen 1-molarer Titantetra-,chlorid- und Titantetraisobutylatlösung und 2-stündiges Erwärmen auf 6O⁰C und anschließendes Verdünnen mit Isopropylcyclohexan auf eine Konzentration von 0,4 Mol Ti/1 hergestellt wird. Das Atomverhältnis Al: Ti beträgt 2: 1. Nach 15 Minuten Reifezeit bei 30⁰C wird mit 1100 Volumteilen Isopropylcyclohexan verdünnt und auf 65^CC aufgeheizt. Durch einen Äthylenstrom, der 0,25 Volumprozent Propylen enthält, wird der Stickstoff aus der Apparatur verdrängt. Dann wird die Abgasleitung gesperrt und so viel Wasserstoff eingegast, daß in der Gasphase 24 Volumprozent enthalten sind. Anschließend wird die Rührgeschwindigkeit derart geregelt, daß 835 Volumteije des 0,25 Volumprozent Propylen enthaltenden Äthylens pro Minute in das Reaktionsgefäß eintreten. Durch Außenkühlung wird die Polymerisationstemperatur abgeführt und die Temperatur auf 65°C gehalten. Nach 3stündiger Polymerisationszeit wird der Katalysator durch Zusatz von 200 Volumteilen Butanol zersetzt. Die Aufarbeitung des Polymerisates erfolgt in bekannter Weise mit Methanol oder Wasser bzw. deren Gemischen. Nach dem Trocknen erhält man 180 Gewichtsteile eines weißen Pulvers mit der reduzierten Viskosität (RSV — gemessen in O,l°/_Oiger p-Xylol-Lösung bei 110⁰C) von 1,19, der Dichte: 0,9496 und der molekularen Uneinheitlichkeit 1,7

Lösungsfraktionierung:

\ Mn

— 1 =

64 000

24 000

Die Absorptionen des I R-Spektrums lassen auf das Vorhandensein von <0,02 mittelständisen trans-, 0,13 Vinyl- und 0,07 Vinyliden-Doppelbindung pro 1000 C-Atome und 1,3 Methylgruppen pro 100— CH₂-(nach Slowinski) schließen. Aus dem Polymeren her gestellte PreiJpIatten zeigen die folgenden anwendungstcchnisclien Prüfdaten: Fließfestigkeit 263 kg/cm², Fließdehnung: 17%. Reißfestigkeit: 178 kg/cm², Reißdehnung: 818%_r Kerbschlag: 6,2cmkg/cm² und Schmclzindex(J₅): 19,1 (nachASTM-NormD1238-52T, jedoch mit einer Belastung von 5 kg statt 2.16).

Beispiel 2

Entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 werden in der mit trockenem Stickstoff gefüllten Apparatur bei 30° C zu einer Lösung von 4,95 Gewichtsteilen Athylaluminiumsesquichlorid in 130 Volumteilen lsopropylcyclohexan 20 Volumteile einer durch Mischen von 1-molaren Titantetrachlorid- und Titantetrapropylatlösungen in Isopropylcyclohexan bei 60³C hergestellten Lösung gegeben und 15 Minuten lang bei 30° C gerührt. Das Atomverhältnis Al: Ti beträgt 2:1. Die konzentrierte Mischkatalysatorsiispension wird durch Zugabe von 1100 Volumteilen Isopropylcyclohexan verdünnt und auf 50°C geheizt. Durch einen kräftigen Gasstrom aus Äthylen, dem 2 Volumprozent Propylen zugemischt sind, wird der Stickstoff verdrängt. Dann wird die Abgasleitung gesperrt und so viel Wasserstoff eingegast, bis in der Gasphase 19 Volumprozent enthalten sind. Anschließend wird die Rührgeschwindigkeit so geregelt, daß 835 Volumteile des Gasgemisches aus Äthylen mit einem Propylengehalt von 2 Volumprozent in das Reaktionsgefäß eintreten. Die Polymerisat-Temperatur wird durch Außenkühlung auf 50° C gehalten. Nach 3stündiger Polymerisationsdauer wird die Polymerisation durch Zersetzung des Mischkatalysators mit 50 Volumteilen n-Butanol abgebrochen. Nach Aufarbeiten in der üblichen Weise erhält man etwa 170 Gewichtsteile weißes Polymerisat der reduzierten Viskosität RSV = 1,12 und der molekularen Uneinheitlichkeit 1.5

/, r , ■ · Mw , 49 00O₁ Losun^sfraktionierung: 1 = 1

V^-" Mn 20 000

das nach der IR-Analyse <0,02 mittelständige trans-0,03 Vinyl- und 0,02 Vinyliden-Doppelbindungen pr 1000 C-Atome und 5,9 Methylgruppen pro 100—CH₂-(nach Slowinski) entsprechend 1,5 Methylgruppen pr 100 C-Atome nach der Kompensationsmethode ent hält. Daraus hergestellte Preßplatten zeigen die folgen den anwendungstechnischen Prüf werte: Fließfestig keit: 207 kg/cm², Fließdehnung: 23%, Reißfestigkeit 162 kg/cm², Reißdehnung: 631%, Kerbschlag: 8,7 cmkg/cm² und Schmelzindex (J₅): 19,2.

.Beispiel 3

Wird entsprechend den Angaben des Beispiels 1 ver fahren, aber statt 0,25 Volumprozent Propylen 2,5 Vc lumprozent «-Butylen verwendet, so erhält man nac'. 2,5stündiger Pplymerisationsdauer etwa 150 Gewichts teile weißes Polymerisat der reduzierten Viskösitä RSV = 0,90, das nach der IR-Analyse 0,04 mitte! ständige trans-, 0,09 Vinyl- und 0,04 Vinyliden-Doppel bindungen pro 1000 C-Atome und 4,0 Methylgruppe pro 100 — CH₂ — (nach Slowinski) enthält Darai: hergestellte Preßplatten zeigen die folgenden an wer dungstechnischenPrüfwerte: Fließfestigkeit: 182kg/cm Fließdehnung: 27%, Reißfestigkeit:· 101 kg/cm², Reil. dehnung: 92 %, Kerbschlag: 7,1 cmkg/cm²undSchmeh index (J₅): über 70.

Claims

Patentanspruch:-

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylei durch Niederdruckpolymerisation von Äthyle: bei 20 bis 15O⁰C mit Hilfe von Mischkataly satoren, die durch Umsetzung von Alkylalu miniumsesquichloriden mit Halogenorthotitan säureestern im Atomverhältnis Al: Ti von 2: bis 2,5:1. erhalten worden sind, wobei gegebene! falls nach Abtrennung des bei der Umsetzun erhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminiurr sesquichlorid in einem Atomverhältnis von Al: T bezogen auf den vorher eingesetzten Halogenorthc titansäureester, von 0,108 :1 zugesetzt worden is nach Patent 1271400, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Äthylen verwende das 0,05 bis 20 Volumprozent Propylen und bzv oder a-Butylen sowie gegebenenfalls 0,01 bi 30 Volumprozent Wasserstoff enthält.