DE1265324B - Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C09b

Deutsche KL: 22 a - 2

Nummer: 1265 324

Aktenzeichen: C 33840IV c/22 a

Anmeldetag: 9. September 1964

Auslegetag: 4. April 1968

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen chromhaltigen Azofarbstoffen gelangt, welche 1 Atom Chrom an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, wenn man einen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel

OH

N = N

(D

worin die Symbole R, Y und Z je ein Wasserstoffoder Chloratom oder eine Nitrogruppe bedeuten, höchstens R und Y aber gleichzeitig eine Nitrogruppe darstellen, Y ebenfalls eine niedrigmolekulare Acylaminogruppe und R auch eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe sein kann und X ein Wasserstoff- oder Bromatom oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe bedeutet, und eine komplexe Chromverbindung, welche 1 Atom Chrom komplex an 1 Molekül
der allgemeinen Formel

eines Monoazofarbstoffes

N = N

Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte, 4000 Düsseldorf-Benrath 3, Erich-Ollenhauer-Str. 7

Als Erfinder benannt: Dr. Gerhard Back, 7850 Lörrach; Dr. Arthur Bühler, Rheinfelden; Dr. Alfred Fasciati, Bottmingen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 10. September 1963 (U 132), vom 30. Juli 1964 (10 006)

aus Aminen der allgemeinen Formel

NH,

(2)

SO₃H herstellen, worin Y, Z und R die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben.

gebunden enthält, worin ein X' Wasserstoff und das andere X' eine Nitrogruppe bedeutet, in einem molekularen Verhältnis von etwa 1 : 1 miteinander umsetzt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Monoazofarbstoffe der Formel (1) lassen sich in bekannter Weise durch Kupplung in schwach saurem bis alkalischem Mittel von z. B. 6-Brom- oder 6-Methoxy-2-hydroxynaphthalin, vor allem aber von ß-Naphthol mit o-Hydroxydiazoverbindungen Als Beispiele derartiger Amine seien erwähnt: 2-Amino-l-hydroxybenzol, 4-Methyl- oder 4-Methoxy-2-amino-l-hydroxybenzol,

S-Chlor^-amino-l-hydroxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4,5,6-Trichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor-5- oder -o-nitro^-amino-l-hydroxy-

benzol,
6-Nitro-4-methyl-2-amino-1 -hydroxybenzol,

809 537/517

^Nitro-o-methylsulfonylamino-^-amino-

1-hydroxybenzol,

S-Chlor^-methoxy^-amino-l-hydroxybenzol, ^Nitro-o-chlor-l-amino-l-hydroxybenzol,
4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l-nydroxy-

benzol,
4,6-Dinitro-2-amino-l-hydroxybenzol

und insbesondere

4- oder 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzoI und 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol.

Die Monoazofarbstoffe der Formel (2) lassen sich ebenfalls in bekannter Weise durch Kupplung der 1 - Hydroxynaphthalin - 4 - sulfonsäure mit Diazoverbindungen aus 4 - Nitro - 2 - aminophenol oder 5-Nitro-2-aminophenol herstellen. Ihre überführung in 1 : 1-Chromkomplexe erfolgt nach bekannten Methoden, z. B. indem man sie in saurem Mittel mit einem Überschuß eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100⁰C übersteigenden Temperaturen umsetzt. Dabei empfiehlt es sich im allgemeinen, die Metallisierung in bekannter Weise in wäßrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Formamid, vorzunehmen.

Bekanntlich lassen sich die 1 : 1-Metallkomplexe von ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffen nicht nur aus den ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffen selbst, sondern auch aus den entsprechenden o-Alkoxy-o'-hydroxymonoazofarbstoffen herstellen. Für die Herstellung der chromhaltigen Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens kann demgemäß an Stelle der o-Hydroxydiazoverbindung der Formel (2) auch die entsprechende o-Alkoxydiazoverbindung, insbesondere die Methoxyverbindung, verwendet werden.

Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Ausgangsstoffe nach ihrer Herstellung und Ausscheidung nicht zu trocknen, sondern als feuchte Paste weiterzuverarbeiten.

Die Umsetzung der 1 : 1-Chromkomplexe mit den metallfreien Farbstoffen erfolgt zweckmäßig in wäßrigem, neutralem bis schwach alkalischem Mittel, in offenem oder geschlossenem Gefäß, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120 ⁰C. Zusätze von Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Formamid, können gegebenenfalls die Umsetzung fördern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, möglichst äquivalente Mengen der chromhaltigen 1 : 1-Komplexe und der metallfreien Farbstoffe miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und 1 : 1-Komplex zweckmäßig mindestens 0,85 : 1 und 1 : 0,85 beträgt; ein Überschuß an metallhaltigem Farbstoff wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus als ein solcher an metallfreiem Farbstoff. Je näher dieses Verhältnis bei 1 : 1 liegt, um so vorteilhafter U im allgemeinen das Ergebnis.

Die nach den obigen Verfahren erhältlichen· neuen, chromhaltigen Mischkomplexe eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen oder Polyacrylnitril. Sie sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem, z. B. essigsaurem Bad geeignet. Die so erhaltenen Färbungen sind gleichmäßig und haben eine gute Licht-, Wasch-, Walk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit. Sie zeichnen sich ebenfalls durch ihren günstigen Aspekt am Kunstlicht aus.

Gegenüber dem in der französischen Patentschrift 1 102 028, S. 6, Tabellenbeispiel Nr. 2, beschriebenen Farbstoff zeigen die nächstvergleichbaren, erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe den Vorteil, daß sie auf Wolle aus ammoniumsulfathaltigem Bad walkechtere Wollfärbungen liefern.

In dem folgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel

44,1 Teile des 1 : 1-Chromkomplexes des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 1-Hydroxynaphthalin-4-suIfonsäure und 30,9 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin werden in 5000 Teilen heißem Wasser verrührt und die Mischung hierauf neutralisiert. Nach Zugabe von 6,0 Teilen Natriumhydroxyd wird bei 95 bis

* 98° so lange gerührt, bis die beiden Ausgangsfarbstoffe praktisch gelöst sind. Hierauf wird der entstandene 1 : 2-Komplex aus der resultierenden blauschwarzen Lösung durch Natriumchloridzugabe abgeschieden, durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Er stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle aus schwach saurem Bad in dunkelblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Weitere chromhaltige Farbstoffe (1 : 2-Komplexe) werden erhalten, wenn man im molekularen Verhältnis 1 : 1 den in Kolonne II der nachstehenden Tabelle genannten chromfreien Farbstoff mit der 1 : 1-Chromkomplexverbindung des entsprechenden, in Kolonne I der Tabelle angegebenen Monoazofarbstoffes umsetzt. In Kolonne III sind die mit diesen Farbstoffen auf Wolle erhaltenen Farbtöne angegeben.

II

III

OH

OH OH

OH

O,N

N = N

SO₃H

Blauviolett

Cl

Fortsetzuna

OH OH

N = N

Ο,Ν

SO,H

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

OH OH

N = N

Ο,Ν

Cl OH

Stumpfes Blau

OH

N = N

NO₂ OH

OH

NO₂ OH

OH

N =

Cl OH

OH

—rV·

Ο,Ν V VN

CH₃ OH

OH

N = N

OCH₃ OH

OH

N = N

Cl

Br

OH OH

N = N

Ο,Ν

Rotstichiggrau

Grau

Rotstichigblau

Rotstichigblau

Blau

Rotstchigblau

Rotstichigblau

Br

Fortsetzung

III

OH OH

-N = N-

NO,

S O, H

desgl.

desgl.

desgl.

OH OH

N = N-

Ο,Ν

SO₃H

desgl.

desgl. OH

OH

N = N

Cl

OH

OH

N = N

NO₂

OH

—/N-N = N

NO₂ OH

f\—N = N O₂N -\) Cl OH

OH

OH

OH

Ο,Ν

N = N

OCH₃

OH OH

-N = N-

Cl

OH

HN-{ V-N = N

CO
CH₃

OCH₃

OH

NO,

Rotviolett

Braun violett

Braunviolett

Rotviolett

Blaugrau

Rotstichigblau

Rotstichigschwarz

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen, welche 1 Atom Chrom an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel

   OH

   N = N

   worin die Symbole R, Y und Z je ein Wasserstoffoder Chloratom oder eine Nitrogruppe bedeuten, höchstens R und Y aber gleichzeitig eine Nitro-

   10

   gruppe darstellen, Y ebenfalls eine niedrigmolekulare Acylaminogruppe und R auch eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe sein kann und X ein Wasserstoff- oder Bromatom oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe bedeutet, und eine komplexe Chromverbindung, welche 1 Atom Chrom komplex an 1 Molekül eines Monoazofarbstoffes der allgemeinen Formel

   OH

   N = N

   SO₃H

   gebunden enthält, worin ein X' Wasserstoff und das andere X' eine Nitrogruppe bedeutet, in einem molekularen Verhältnis von etwa 1 : 1 miteinander umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1 102 028.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.