DE2461477A1 - Waermehaertende harzmasse und ihre verwendung - Google Patents

Waermehaertende harzmasse und ihre verwendung

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DE2461477A1 DE19742461477 DE2461477A DE2461477A1 DE 2461477 A1 DE2461477 A1 DE 2461477A1 DE 19742461477 DE19742461477 DE 19742461477 DE 2461477 A DE2461477 A DE 2461477A DE 2461477 A1 DE2461477 A1 DE 2461477A1
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Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F.Wickmanh, 246 Ί 4 / /
Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr.K.Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN
POSTVACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 9839 21/22
USSN 428,116/H/KR
Youngstown Sheet and Tube Co.mp. Younn-stown, Ohio, V. St. A
Wärmehärtende Harzmasse und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft wärmehärtende Harze und insbesondere neue Vinylesterharze mit verbesserten Eigenschaften, welche durch Umsetzung einer Epoxyverbindung, eines Kautschuks und einer ungesättigten Monocarbonsäure, z.B. von Acrylsäure, gebildet werden. Die erfindungsgemäßen Harze finden, vorzugsweise, wenn sie mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, vermischt sind, besondere Anwendung als verbesserte rißbeständige und chemisch inerte Auskleidungsstoffe für gegossene Rohre.
-Z-
509828/0852
246U77
Schon seit einer Anzahl von Jahren werden aus wärmehärtenden Harzen zentrifugal gegossene Rohre hergestellt. Während einer Vielzahl von Techniken zur -Herstellung von solchen Rohren entwickelt worden ist, sieht das Herstellungsverfahren dem Grunde nach die Kombination eines' wärmehärtenden Harzes mit einer verstärkenden, zylindrischen Einlegesohle, die in eine zylindrische Drehform eingesetzt ist, das Gießen des Rohres durch die Zentrifugalkraft und die anschließende Härtung vor, so daß ein hartes verstärktes Kunststoffrohr mit der allgemeinen Gestalt der Form erhalten wird.
Für Rohre, die für den Transport von korrodierenden Flüssigkeiten vorgesehen sind, wird beim Herstellungsprozeß eine überschüssige Harzmenge verwendet, so daß nicht nur die "Verstärkung eingekapselt wird, sondern auch eine harzreiche nicht-verstärkte Auskleidung auf dem Innendurchmesser des Rohres gebildet wird, um das Verstärkungsmaterial zu isolieren und vor der korrodierenden Flüssigkeit zu schützen. Bei Rohren dieser Konstruktionsart tritt aber das Problem auf, daß die nicht-verstärkte harzreiche Auskleidung bzw. Einlage während der normalen Handhabung und Installation des Rohres Rißbildungen unterworfen ist. Risse bewirken naturgemäß, daß die korrodierende Flüssigkeit mit dem Verstärkungsmaterial in Kontakt kommt und dadurch das Rohr geschwächt wird. Das Rißbildungsproblem rührt seinerseits von der Tatsache her, daß die verfügbaren wärmehärtenden Kunststoffe, die eine genügende chemische Beständigkeit besitzen, brüchig sind.
Eine Technik zur Erhöhung der Zähigkeit und der Rißbeständigkeit von Vinylesterharze!! sieht die Einarbeitung
509828/0852 BA0
246U77
von pulverförmiger! Thermoplasten in das wärmehärtende Harz vor. Obgleich diese Maßnahme bis zu einem gewissen Grad zufriedenstellend ist, bringt sie doch weitere Verarbeitungsprobleme mit sich. So nimmt z.B. die Harzviskosität durch Einarbeitung von festen Pulvern zu, wo-.durch zusätzliche Spezialeinrichtungen erforderlich gemacht werden, um das Gemisch in die Rohrform einzuführen.. Auch muß während des Gießens das Rohr mit genügend geringer Geschwindigkeit gedreht werden, daß eine auf die Zentrifugalkraft zurückzuführende Abtrennung der Feststoffteilchen verhindert wird. Hierdurch werden die Herstellungszeiten und die Kosten erhöht.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein neues wärmehärtendes Harz zur Verfügung zu stellen, das zur Verwendung als nicht-verstärkte Auskleidung bzw. Einlage für Gußrohre geeignet ist. Durch dieses Harz sollen die bisherigen Probleme bei der Handhabung und beim Gießen überwunden \*;erden. Weiterhin soll durch die Erfindung ein flexibles, jedoch chemisch beständiges Harz geschaffen werden, das eine Viskosität hat, die an diejenige der Polyesterharze herankommt, welche normalerweise bei der Herstellung von zentrifugal gegossenen Rohren verwendet werden.
Auch sollen die wärmehärtenden Harze in Gegenwart von typischen Vinylpolymerisationsinitiatoren, wie Peroxyinitiatoren, z.B. Benzoylperoxid, homopolymerisierbar. sein und sie sollen mit einer Vielzahl von äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. Styrol, mischbar sein.
Weiterhin sollen die Harze mit Polyhydroxydiacrylatestern von Acrylsäuren und Diglycidyläthern von Bisphenol A,
-h-509828/0852
246U77
z.B. mit dem Reaktionsprodukt von Methacrylsäure und dem Digylcidyläther von Bisphenol A, mischbar und copolymerisierbar sein.
Schließlich sollen neue gegossene Rohre zur Verfügung gestellt werden, bei denen die gehärteten Harze der Erfindung als unverstärkte Einlagen bzw. Auskleidungen verwendet werden. Schließlich sollen noch entsprechende Herstellungsverfahren für solche Rohre geschaffen werden.
Die erfindungsgeraäßen Harze werden erhalten, wenn man ein Epoxyharz, ein carboxylterminiertes Elastomeres und eine ungesättigte Honocarbonsäure miteinander umsetzt. Die bevorzugten Epoxyharze sind Diepoxide, die an jedem Ende des Moleküls verbindende Epoxygruppen haben, bei denen jedoch Epoxygruppen in der Mittelkette fehlen, welche eine Vernetzung und Erhöhung der Viskosität des resultierenden Vinylesterharzes bewirken wurden. Das Epoxyäquivalentgewicht von solchen Diepoxidharzen kann von etwa 150 bis zu etwa 6OOO variieren. Diese Harze v/erden in technischen Mengen hergestellt, indem man Epichlorhydrin mit einer Polyhydroxyverbindung, z.B. Bisphenol A, in einer alkalischen Flüssigkeit umsetzt. Das Molekulargewicht des resultierenden Harzes hängt vom angewendeten Verhältnis Epichlorhydrin zu Polyol ab. Das bevorzugte Diepoxid wird von der Shell Chemical Company unter dem Warenzeichen Epon 826 vertrieben. Dieses Produkt wird aufgrund seiner niedrigen Viskosität bevorzugt. Es kann ungefähr durch die chemische Formel:
CH0-CH-CH0-O
c- c.
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246U77
dargestellt werden, worin η 0 bis 7 ist. Weitere, geeignete Diepoxidharze sind die von der Shell Chemical Company unter den Warenzeichen Epon 828, Epon 834, Epon 1001, Epon 1002, Epon 1004, Epon 1007, Epon 1010 vertriebenen Produkte und Gemische davon.
Obgleich Diepoxide bevorzugt werden, weil sie Vinylesterharze mit niedrigeren Viskositäten bilden, haben sich doch auch weitere Epoxyharze als geeignet erwiesen, um die verbesserten Harze der Erfindung herzustellen. Insbesondere haben sich Novolok-Horze mit der nllp;eiaoinen Formel:
0-CH2-CH-CH,
-0-CH9-CH-CH
ι <-
CH.
■ Λ
-0-CH2-CII-CH2
(worin η = 0 bis 10) als geeignet erwiesen, wobei ein bevorzugtes tlovolakharz von der Dow Chemical Company unter dem Warenzeichen DEN 431 vertrieben wird.
Das ausgewählte Epoxyharz wird mit einem carboxylterminierten Elastomeren und einer ungesättigten Monocarbonsäure vermischt, wobei vorzugsweise ein chemisches Äquivalent der Epoxyverbindung für jedes Äquivalent von Carboxylgruppen, die durch die Säure und das kombinierte Elastomere geliefert werden, vorgesehen ist. Zwei dicarboxylterminierte Kautschuke, die sich als zufriedenstellend erwiesen haben, sind Produkte von B.F. Goodrich Chemical Co. mit den Warenzeichen Hycar CTB und Hycar CTBW. Hycar CTB ist ein carboxylterrniniertes Butadien, das ungefähr durch die Formel:
-6-
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BAD ORIGINAL
2A6U77
HOOC-J-Ch2-CH=CH-CH2-
-COOH
angegeben werden kann, worin χ die Anzahl von Butadieneinheiten pro Molekül darstellt.
Hycar CTBN ist ein carboxylterrainiertes willkürliches Copolymeres aus ungefähr 80% Butadien und' 20% Acrylnitril, das ungefähr durch die Formel:
HOOC—(CH2-CH=CH-CH2J5-CHp-CH)—COOH
CN
10
angegeben werden- kann.
Solche und v/eitere Elastomere mit einer funktioneilen Carboxyl terminierung an jedem Ende der Polymerkette werden ausführlich in der US-PS 3 295 949 beschrieben. Hycar CTBN ist das bevorzugte Elastomere, weil es weniger teuer ist.
Die Umsetzung kann in herkömmlicher Weise durch tertiäre Amine, wie Pyridin, basische Verbindungen, wie Natriumhydroxid, Metallchelate, Oniumkatalysatoren, Triphenylstibin, Triphenylphosphin und andere bekannte Katalysatoren katalysiert werden. Als bevorzugter Katalysator wird Pyridin verwendet. Bei der Reaktion kann auch eine wirksame Menge eines Inhibitors verwendet werden, um eine vorzeitige Reaktion an den Acrylsäuredoppelbindungen zu verhindern. Ungefähr 100 bis 600 ppm Hydrochinon wirken zufriedenstellend als Polymerisationsinhibitor.
-7-
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Das Harz kann mit einem geeigneten äthylenisch "ungesättigten Monomeren, wie" Styrol, vermischt und copolymerisiert werden. Weitere geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere -werden z.B. in den US-Patentschriften 3 367 99,2 und 3 683 045 beschrieben. Das Harz kann durch Zusatz eines
freie Radikale liefernden Katalysators, z.B. Benzo3?"lperoxid, gehärtet werden.
Für den Fachmann ist es nicht erforderlich, die Einzelheiten der Reaktionen zu kennen, die bei der Herstellung oder Verwendung der erfindungsgemäßen Harze ablaufen.
Nachdem aber solche Umsetzungen grundsätzlich von Interesse sind, werden die folgenden Reaktionen, von denen angenommen wird, daß sie bei der Bildung der erfindungsgemäßen
Harze ablaufen, angegeben. Es wird jedoch nicht behauptet, daß die angegebenen Reaktionen auch tatsächlich in der
Weise ablaufen oder daß keine weiteren oder unterschiedlichen Reaktionen stattfinden. Somit sollen die Reaktionen lediglich zur Veranschaulichung dienen und keine Beschränkung beinhalten.
Reaktionen:
1. Epoxyharz plus Hycar CTBN
C-C-C-R-C-C-C + HOOC-R-COOH—>
P OH
^-.Γ — Ρ —
R-C-C-C-O-C
Epoxyharz Elastomeres Elastomeres-Epoxy-Zwi-
schenprodukt
2. Epoxyharz plus Methacrylsäure
-8-
50 98 2 8/0852
246U77
C-C-C-R-C-C-C + C% = C-COOK-
0 OH
CHo=C-C-O-C-C-C-
-R
Epoxyharz
Methacrylsäure Vinylesterliarz
3. Elastomer-Epoxy-Zwischenprodukt + Methacrylsäure
OH 0
C-C-C-R-C-C-C-O-C-
CH3 -R+CHo^C-COOH—>
CH7 0 OH OH 0 CHo^C-C-O-C-C-C-R-C-C-C-O-C
Elastomeres, modifiziert mit dem Vii^lesterharz
Darin bedeutet R
und R stellt den Körper des Elastomer-Polymeren dar.
Das erfindungsgemäße Harz ist vermutlich ein Gemisch aus Reaktionsprodukten der Reaktionen 2 und 3. Sodann wird dieses Harz mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. Styrol, oder einem anderen der oben angegebenen Monomeren verdünnt.
Das das Virrylesterharz enthaltende Styrol kann sodann zu einem harten einsetzbareu Produkt verformt v,rerden, indem man die Doppelbindungen in Gegenwart eines Peroxids, wie Benzoylperoxid, umsetzt.
Herstellungsverfahren
Bei der Bildung der erfindungsgemäßen Harze v/erden die
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„ q _
drei Bestandteile (Epoxyharz, ungesättigte Monocarbonsäure und carboxylterminiertes Elastomeres) vermischt. Es wird ein Inhibitor und ein geeigneter Katalysator, z.B. ein tertiäres Amin, zugesetzt und das Gemisch wird auf eine geeignete Reaktionstemperatur, die im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und etwa 175°G liegt, erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird weiter erhitzt, bis der Säurewert sich auf einen niedrigen Wert vermindert hat, was eine im wesentlichen vollständige Umsetzung zwischen den zwei Ausgangsstoffen anzeigt, d.h. daß das Produkt frei von nicht-umgesetzten Epoxidgruppen und Carbonsäuregruppen ist. Das Produktharz wird direkt als polymerisierbar wärmehärtende Harzsubstanz gewonnen.
Dieses Harz kann sodann mit einem äthylenisch ungesättigten ITonomeren, wie Styrol, vermischt werden.
Die erfindungsgemäßen Harze können mit Benzoylperoxid und tertiärem Butylperbenzoat gehärtet werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele 1 bis 7 zeigen verschiedene Harze gemäß der Erfindung. Bei der in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Herstellung der Harze im Laboratorium wurde wie folgt verfahren: Die angegebenen Mengen von Epoxyharz, Elastomer em-, Säure, Pyridin und Hydrochinon wurden in einen 3-1-Harzkessel gegeben, der mit einem Heizmantel, Thermometer und einem luftdichten·Rührer ver- · sehen war. Unter kontinuierlichem Rühren wurde das Gemisch auf eine Temperatur von 121,10C bis 149°C erhitzt und dort gehalten, bis die Säurezahl auf einen Wert von 20 oder weniger vermindert worden war (was ungefähr 1/2
-10-
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bis 2 std in Anspruch nahm). Das Gemisch" wurde etwa auf 79°C abgekühlt und unter Rühren wurde zu dem Harz das angegebene Styrol zugegeben. Nach der ASTM-Norm D 465 wurde bei dem gemischten nicht-gehärteten Harz die Säurezahl bestimmt. Die Viskositätsmessungen erfolgten mit einem Brookfield-Modell-RVF-Viskosimeter. Das Harz wurde sodann gehärtet, indem ungefähr 0,7 Gew.-% Perbenzoylperoxid und 0,2 Gew.-% tert.-Butylperbenzoat zugesetzt wurden und indem das Gemisch 1 bis 2 std bei 93,3°C gehärtet wurde. Auf diese Weise wurde ein hartes einsetzbares Endprodukt erhalten. Die Kessungen -der Zugfestigkeit, des Zugmoduls und der prozentualen Dehnung beim fertigen Produkt erfolgten nach der ASTM-Norm D638-61T.
Beispiel 1 S g Gew.-?!)
Bestandteile 181 402,2 30,96
Epon 826 18 2000,0 3,08
Hycar CTBN . 92 15,74
Methacrylsäure 1,4 0,24
Pyridin 0,17 0,03
Hydrochinon 292 49,95
Styr ol- 6,8
Säure zahl 45 cps/23,9°C
Viskosität 0,776 kg/cm2
Zugfestigkeit 0,225 x 105 kg/cm2
Zugmodul 5,35
prozentuale Dehnung
Beispiel 2 Gew.-#
Bestandteile 7,93
Epon 826 39,42
Hycar CTBN
-11-
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246H77
- 11 -
Bestandteile ■ g Gew.-%
Me tha c ry1säure 122, 2 ,90C 2,41
Pyridin 11, 1 cm2 0,22
Hydrochinon 1, 52 0,03
Styrol 2537 50,00
Säurezahl 4, 6-
Viskosität 5700 cps/23
Zugfestigkeit 24, 75 kg/
Zugmodul
prozentuale Dehnung - 154 6
Beispiel 3 4
Bestandteile e 26 Ge*.-*
Epon 826 181 20,56
Hycar CTBN 180 5 20,45
Methacrylsäure 77, cps/23,9°C 8,02
Pyridin 1, 62 kg/cm2 0,16
Hydrochinon o, 133 x 105 kg/cm2 0,03
Styrol 440 2 49,99
Säurezahl 3,
Viskosität 137
Zugfestigkeit 352,
Zugmodul 0,
prozentuale Dehnung 29,
Beispiel 4
Bestandteile g VJT v? VV * ^m /0
Epon 1001 260 . 20,32
Epon 834 120 9,38
Methacrylsäure 77,6 6,07
50 9 828/0852
246U77
Bestandteile g • Gew.-55
Hycar CTBN 180,0 14,07
Pyridin 1,4 0,11
Hydrochinon 0,4 0,03
Styrol 640 50,02
Säurezahl 3,86 ;
Viskosität 735 cps/23,9°C
Zugfestigkeit 389,67 kg/cm2
Zugmodul 0,14 χ 105 kg/cm2
prozentuale Dehnung 19,6
Beispiel 5 •
Bestandteile g Gew.-%
Epon 1001 260 16,04
Epon 834 120 7,40
Methacrylsäure 69 4,26
Hycar CTBN 360 22,21
Pyridin 1,4 0,09
Hydrochinon 0,5 0,03
Styrol 810 49,97
Säurezahl -
Viskosität -
Zugfestigkeit 195,4 kg/cm2
Zugmoclul -
prozentuale Dehnung >100?i
Beispiel 6
Bestandteile g Oew.-X
DEN 431 176 19,33
Methacryls äure 80 8,78
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- 13
Bestandteile g Gew.-%
Hycar CTBN 130 19,77
Pyridin 0,15
Hydrochinon 0,26 0,03
Styrol 473 51,94
Säurezahl 11
Viskosität 1887 cps/22,2°C
Zugfestigkeit 224,96 kg/cm2
Zugmodul 0,085 x 105 kg/cm2
prozentuale Dehnung 26
Beispiel 7
Bestandteile g Ge\'i.-%
Epon 826 180 20,35
Hycar CTB 180 20,35
Me th a c ry\säure 81 9,16
Pyridin 1,4 0,16
Hydrochinon 0,26 0,03
Styrol 442 49,96
Säurezahl 3,5
Viskosität 300 cps/28,9°C
Zugfestigkeit 168,72 kg/cm2
Zugmodul 0,0703 χ 105 kg/cm2
prozentuale Dehnung 18
Wie aus den obigen Beispielen ersichtlich wird, variiert die prozentuale Dehnung (Flexibilität) des gehärteten Harzes direkt mit der Elastomermenge, die in die Masse eingearbeitet ist. Das Beispiel 3 beschreibt eine bevorzugte technische Masse, wobei der Anteil des Elastomeren ungefähr 20 Gew.-% ausmacht, was zu einer ungefähren prozentualen Dehnung von 30"i führt.
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Im Vergleich mit den verbesserten Harzen gemäß der Erfindung besitzen die herkömmlichen Vinylester eine erheblich geringere Flexibilität. Ein handelsübliches Vinylesterharz von Dow Chemical mit dem Warenzeichen Derakane 411-C-50 zeigte die folgende Säurezahl und Viskosität:
Säurezahl 6,8
Viskosität 95 cps/-3,89°C
Nach dem auf die obige V/eise erfolgenden Härten hatte es die folgenden charakteristischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit 130,1 kg/cm2 Zugmodul 0,26 χ 10^ kg/cn2
prozentuale Dehnung 4,44
Die flexiblen Vinylesterharze gemäß der Erfindung finden besondere Anwendung als rißfeste, chemisch beständige Auskleidungen bzw. Einlagen für verstärkte Kunststoffrohre. Bei der Bildung von solchen Rohren wird ein Verstärkungsmaterial, z.B. Faserglas, um einen länglichen Dorn gewickelt, um eine Verstärkungs-Einlage zu ergeben. Die Einlage wird sodann in eine längliche Form eingebracht, die drehbar um ihre Längsachse auf einer Zentrifugal-Gießmaschine angeordnet ist. Ein thermoplastischer Kunststoff, z.B. ein Vinylesterharz, wird sodann in die Form eingebracht und die Form wird gedreht und gleichzeitig erhitzt, wodurch das fertige Rohr zentrifugal gegossen und gehärtet wird. Solche Rohre und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z.B. in den US-Patentschriften 2 785 ,und 3 093 160 beschrieben.
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246Η77
Die verbesserten Rohre gemäß der Erfindung können erhalten werden, indem man im !wesentlichen die Verfahren nach dem Stand der "Technik zur Herstellung des verstärkten Körpers des Rohres -verwendet und die zusätzliche Stufe durchführt, eine Innenschicht oder Einlage bzw. Auskleidung aus dem erfindungsgemäßen flexiblen Harz zu gießen. Obgleich das flexible Harz an sich verwendet -werden kann, wird es doch bevorzugt, die flexible Auskleidung aus dem gehärteten Gemisch aus diesem Harz und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, zu bilden.
Um somit die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Rohre herzustellen, wird ein geeignetes Verstärkungsmaterial in die Form einer herkömmlichen Zentrifugal-Rohrgießmaschine gebracht und ein herkömmliches hochfestes, hochhitzeverdrehungsbeständiges Vinylesterharz, wie Derakane ■411-C-50, wird in die Form eingespritzt und durch das Verstärkungsmaterial hindurch verteilt, um den Körper des Rohrs zu bilden. Bei der herkömmlichen Gießtechnik geht man so vor, daß man das Vinylesterharz in die Form einspritzt und es der erzeugten Zentrifugalkraft überläßt, das Harz sowohl in Längsrichtung als auch im Umfang der Form und durch das Verstärkungsmaterial hindurch zu verteilen.
Vorzugsweise wird nur eine genügende Menge des Harzes eingespritzt, so daß das Verstärkungsmaterial gerade eingekapselt wird, ohne daß am Innendurchmesser des Rohrs eine signifikante nicht-verstärkte Harzschicht zurückbleibt.
Wenn einmal das den Körper des Rohrs bildende Harz gleichförmig durch die Form hindurch verteilt worden ist, wird-
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- if. -
vor dem Härten ein zweites erfindungsgemäßes flexibles Vinylesterharz in den Innendurchmesser der Form eingespritzt und durch die Form hindurch verteilt, um eine flexible nicht-verstärkte Innenseitenschicht oder Aus-. kleidung bzw. Einlage für das Rohr zu bilden. Hierauf werden beide wärmehärtenden Harze durch Erhitzen der Form während des Zentrifugieren ausgehärtet, v/o durch das fertige Produkt erhalten wird. Die flexible Harzauskleidung kann jede beliebige Dicke haben, doch v/erden Dicken im Bereich von 0,15875 bis 0,3175,cm bevorzugt.
Die Einspritzung des zweiten flexiblen wärmehärtenden Harzes in die Form vor dem Aushärten der ersten Schicht hat eine gewisse Vermengung der beiden Schichten an ihrer Grenzfläche zur Folge. Nach dem Härten vernetzen die vermengten Harze, wodurch eine ausgezeichnete chemische Bindung zwischen den zwei Schichten des fertigen Rohres gebildet wird. Damit ist jedoch ein gewisser Nachteil verbunden, da die Innenschicht oder Auskleidung geringfügig durch die Vermengung der beiden Harzschichten verfälscht wird. Somit kann es in manchen Fällen zweckmäßig sein, einen geringen Überschuß des flexiblen Harzes zu verwenden, um eine genügende Dicke der unverfälschten flexiblen Harzschicht zu gewährleisten.
Als Alternative zum Gießen beider Schichten des Rohres vor dem Härten ist es möglich, den Körper des Rohres unmittelbar nach dem Gießen durch Erhitzen der Form zu diesem Zeitpunkt auszuhärten. Verm einmal der Körper ausgehärtet'worden ist, dann kann das flexible Harz zur Bildung der Auskleidung eingespritzt v/erden (entweder bei drehender oder stationärer Form) und
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nachfolgend durch den Innendurchmesser des Rohres durch Drehung verteilt werden. Die Auskleidung wird sodann durch ein zweites Erhitzen der drehenden Form ausge- ' härtet. Dieses Vorgehen hat, obgleich es eine ausgeprägtere Grenze zwischen den inneren und äußeren Schichten des Rohrs liefert, die Nachteile, daß zwei getrennte Härtungsstufen erforderlich sind, wodurch die Herstellungszeiten und -kosten erhöht werden. Aus diesem Grunde besteht die bevorzugte Technik darin, beide Schichten vor dein Härten zu gießen.
Ungeachtet, welche Technik dazu angewendet wird, um das Rohr zu gießen, wird eine angemessene chemische Bindung zwischen den zwei Schichten vorgesehen. Wenn beide Schichten vor dem Härten gegossen werden, dann findet ein Vermengen und Vernetzen zwischen den zwei Schichten statt, wie es oben beschrieben wurde. Wenn die Innenschicht oder die Auskleidung gegossen wird, nachdem die äußere Schicht bereits ausgehärtet ist, dann bindet das flexible Harz sich immer noch chemisch an den Körper durch Adhäsionskräfte.
Die erfindungsgemäß hergestellten Rohre besitzen eine chemische Beständigkeit, die derjenigen der normalen Vinylesterrohre vom CL-Grad gleichwertig oder in manchen Fällen sogar besser ist. Auch erscheint die Festigkeit und die Dauerhaftigkeit der Rohre erheblich verbessert zu sein. Die Kraft, die erforderlich ist, um einen Schlagriß zu initiieren, wird von ungefähr 0,21 kpm bei herkömmlichen Rohren auf ungefähr 2,49 kpm für die Verbundrohre gemäß der Erfindung erhöht. Beim Niederdruck-Aufstieg-Ausschwitzungstest erfolgte ein Versagen
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des erfindungsgemäßen Zweischichtenrohrs bei Drücken, die 50 bis 70% höher waren als diejenigen bei den entsprechenden CL-Rohreii mit der gleichen Wanddicke.
Us scheint auch, daß die Rißbeständigkeit der Rohre erheblich gesteigert wird. Schlagrisse, wenn sie eingeführt worden sind, neigen nicht dazu, sich fortzupflanzen und Spannungsmiiiderungsrisse vrurden durch eine thermische Expansion und Kontraktion des Rohrs im Testbereich von 121,1 bis 19,40C gebildet. Das fertige Rohr kann ohne Rißbildung kalt geschnitten werden.
— -] Q—
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Claims (15)

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    P a tentansprüche
    Λ/. Wärmehärtende Harzmasse, dadurch g e k e η η ζ e i c h η et , daß sie das Reaktionsprodukt aus einem Epoxyharz, einem carboxylterminierten Elastomere!! und einer ungesättigten Mono carbons Lvure enthält.
  2. 2. ' Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr ein chemisches Äquivalent des Epoxyha.rzes pro Äquivalent der durch das kombinierte Elastomere und die Saure zur Verfugung gestellten Carboxylgruppen vorgesehen ist.
  3. 3. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß das Epoxyharz ein Diepoxid ist.
  4. 4. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Elastomere ein carboxylterininiertes Butadien und/oder ein carboxylterminiertes willkürliches Copolymeres aus Butadien und Acrylnitril ist.
  5. 5. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 'dadurch geken'nz eichnet , daß die Säure Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ist.
  6. 6. ¥ärmehärtende Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß sie mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren vermischt ist.
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  7. 7. Wärmehärtende Harzmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere Styrol ist.
  8. 0. Zentrifugal gegossenes Rohr mit einem Körper eines wärmehärtenden Kunststoffs, der durch ein faserartiges Verstärkungsmaterial, welches im wesentlichen durch den wärmehärtenden Kunststoff verteilt ist, verstärkt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr auf dem'Innendurchmesser des Rohrs eine unverstärkte Auskleidung bzw. Einlage aus dem flexiblen wärmehärtenden Harz nach Anspruch 6 aufweist.
  9. 9. Rohr nach Anspruch 8, dadurch ge kennzeich net, daß das die unverstärkte innere Auskleidung bzw. Einlage bildende Harz ungefähr 50 Gew.-^ des wärmehärtenden Harzes und ungefähr 50 Ge\r,~% des äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält.
  10. 10. Rohr nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylterminierte Elastomere ein carboxylterminiertes Butadien und/oder ein carboxylterminiertes willkürliches Copolymeres aus Butadien und Acrylnitril ist.
  11. 11. Zentrifugal gegossenes Kunststoffrohr mit einem ringförmigen Körper aus einem thermoplastischen Kunststoff, der durch ein faserartiges Verstärkungsmaterial verstärkt ist, welches im wesentlichen durch die Länge und Ringdicke des Körpers verteilt ist, dadurch gekennzeichnet , daß es eine nicht-verstärkte Auskleidung bzw. Einlage auf dem Innendurchmesser des Körpers aus einem wärmehärtenden Harzgemisch gemäß Anspruch 6 aufweist.
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  12. 12. Rohr nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, . daß die Dicke der nicht-verstärkten Auskleidung bzw. Einlage ungefähr 0,15875 ba.s-;;Q,3175 cm beträgt.
  13. 13. Verfahren zur Herstellung von zentrifugal gegossenen Rohren, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Einlage aus einem faserartigen Verstärkungsmaterial in die Form einer Zentrifugal-Gießmaschine ein-/ setzt, in die Form eine Menge eines ersten wärmehärtenden Harzes einspritzt, wobei die Menge ausreichend ist, daß im wesentlichen das Verstärkungsmaterial eingekapselt wird, die Form dreht, so daß das eingespritzte erste Harz in Längsrichtung der Form und durch das Verstärkungsmaterial hindurch verteilt wird, und' daß man in die Form ein zweites wärmehärtendes Harz aus dem Geraisch gemäß Anspruch 6 einspritzt.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man die drehende Form, nachdem beide wärmehärtenden Harze eingegossen worden sind, erhitzt, so daß beide Harze gleichzeitig gehärtet werden.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Form, nachdem das erste Harz eingegossen worden ist, erhitzt, um das erste Harz auszuhärten, und daß man nach dem Eingießen des zweiten Harzes wieder erhitzt, daß das zweite Harz gesondert gehärtet wird.
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