DE2240741A1 - Verfahren zur herstellung eines polymeren und nach dem verfahren hergestelltes polymeres - Google Patents

Description

MC-27 ·

1A-391 . 18. August 1972

MIISUBISHI OHEMICAI INDUSTRIES LTD., Tokyo , Japan

Verfahren zur Herstellung eines Polymeren und nach diesem Verfahren hergestelltes Polymeres

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren durch Umsetzung eines lebenden Polymeren eines konjugierten Diene mit einem Halogenalkylenox^d, sowie das nach diesem Verfahren hergestellte Polymere.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um aus konjugierten Dienen Polymere mit reaktiven Gruppen, wie ssX B. mit Epoxygruppen oder Hydroxylgruppen oder dergleichen herzustellen. Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein großer Überschuß, wie z. B. 10 Mole Epiehlorhydrin mit 1 Mol eines lebenden Polymeren, wie z. B. eines lebenden Polybutadiens umgesetzt wird. lerner ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein PoIyepoxid, wie z, B. Idmonen-diepoxid mit lebendem Polybutadien umgesetzt wird. Das nach dem ersteren Verfahren hergestellte Polymere weist .jedoch reaktive Gruppen lediglich an den beiden Enden des Polymeren auf, so daß es schwierig ist, dieses Polymere zu vulkanisieren. Das nach letzterem Verfahren hergestellte Polymere kann vulkanisiert werden. Das vulkanisierte Polymere hat jedoch den Kachteil, daß es sehr brüchig ist. Demgemäß haben die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Polymeren keine praktische Anwendung gefunden.

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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines vorzugsweise flüssigen Polymeren vom Typ des Polymeren konjugierten Diene mit reaktiven Seitengruppen, wie Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen oder mit polymerisierbaren ungesättigten Bindungen in der Polymerkette zu schaffen, welches leicht verarbeitet und vulkanisiert werden kann, sowie das nach diesem Verfahren hergestellte Polymere .

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man mehr als 0,5 Mole und weniger als 2 Hole eines Halogenalkylenoxids mit 1 Mol eines lebenden Polymeren umsetzt, welches durch Umsetzung eines konjugierten Diolefine oder einer Mischung des konjugierten Diens und einer Vinylverbindung der formel

OH₂-O

wobei R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und wobei R₂ eine Arylgruppe oder eine Pyridylgruppe ist, mit einem Alkalimetall oder einer organischen Alkalimetallverbindung hergestellt wurde.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere kann leicht verarbeitet werden und es kann insbesondere leicht vulkanisiert werden, wenn man es mit einem Vulkanisationsmittel umsetzt, welches der reaktiven Gruppe im PolymermolekUl entspricht. Das erfindungsgemäße Polymere eignet sich für verschiedene Anwendungen, wie z. B. für elektrische Isolatoren, Dichtungen und Stoßdämpfer oder Stoßfänger oder dgl.

Die als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten lebenden Polymeren sind flüssige Polymere mit Alkalimetall an beiden Enden der Polymerkette und mit einem

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Molekulargewicht von 500 - 10 000 und insbesondere von 1 000 - 5 000, welche durch Umsetzung eines Alkalimetalls oder einer organischen Alkalimetallverbindung mit einem konjugierten Diolefin oder einer Mischung des konjugierten Diolefins und der Vinylverbindung der genannten Formel hergestellt werden.

Um zu Endprodukten aus dem vulkanisierten Polymeren mit ausgezeichneten Tieftemperatureigenschaften zu kommen, ist es bevorzugt, ein lebendes Polymeres eines konjugierten Diens mit einem hohen Anteil an 1,4-Einheiten, insbesondere mit mehr als 30 % 1,4-Einheiten einzusetzen. Für die Herstellung des lebenden flüssigen Polymeren eignen sich die folgenden konjugierten Diene z. B. sehr gut: Butadien-1,3; 2-Methylbutadien-1,3; Pentadien-1,3; 2,3-Dimethylbutadien-1,3; 1-Phenylbutadien-1,3 oder dgl. Die Vinylverbindungen der obigen Formel können vinylaromatische Verbindungen sein, wie Styrol, α-Methylstyrol, Tertiär-Butylstyrol, Paramethoxystyrol und Vinyltoluol, sowie Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin.

Die Menge der Vinylverbindung liegt gewöhnlich unterhalb 75 Gewichtsprozent und vorzugsweise unterhalb 50 Gewichtsprozent und insbesondere unterhalb 25 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmonomeren, im Hinblick auf die physikali-r sehen Eigenschaften des gehärteten Polymeren. Das als Starter verwendete Alkalimetall kann Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cesium -oder dgl. sein. Ferner kann eine organische Alkalimetallverbindung als Starter eingesetzt werden, wie z. B. ein Alkalimetallkomplex, wie ein Alkalimetall-Naphthalin-Komplex, ein Alkalimetall-Anthracen-Komplex, ein Alkalimetall-Diphenyl-Komplex, ein Alkalimetall-Dien-Komplex (Lithium-Komplex des Dimeren, des Trimeren oder des Tetrameren von Butadien und Isopren), ein Alkalimetall-Styrol-Komplex. Ferner kommen Dialkalimetallkohlenwasserstoff-Verbindungen in Frage, wie

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eingsjangen

1,4-Dialkalimetall-butan, 1,5-Dialkalimetall-pentan, 1,1O-Dialkalimetall-decan, 1,2-Dialkalimetall-1,2-diphenyläthan, 1,4-Dialkalimetall-1,1,4,4-tetraphenylbutan. Wenn ein flüssiges lebendes Polymeres vom konjugierten Dientyp mit einem hohen Gehalt an 1,4-Einheiten eingesetzt werden soll, so ist es bevorzugt, Lithiummetall oder eine organische Lithiumverbindung und insbesondere einen Lithium-Komplex des Dimeren des Butadiens oder Isoprene einzusetzen. Der als Starter verwendete Alkalimetall-Komplex eines konjugierten Diens kann auf folgende Weise hergestellt werden. Ein Alkalimetall wird mit einer polyzyklischen aromatischen Verbindung bei -20 bis etwa 30 ⁰C und vorzugsweise bei O bis 25 ⁰C in einem Verdiinnungsmittel umgesetzt, wobei ein Alkalimetall-Eomplex der polyzyklischen aromatischen Verbindung entsteht. Als polyzyklischer aromatische Verbindung kommt z. B. Naphthalin, Diphenyl, Phenanthren, Anthracen oder dgl. in Frage. Man setzt gewöhnlich 200 - 500 Millimole pro 1 1 des Verdünnungsmittels ein. Als Verdünnungsmittel werden vorzugsweise aprotische Lewis-Basen verwendet, wie aliphatische Äther, alizyklische Äther, aliphatische Polyäther, Äther mit aromatischen Ringen und tertiäre Amine. Typische Verdünnungsmittel umfassen Dimethyläther, Methyläthyläther, Diäthyläther, Dilsopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthylenglycol-dimethyläther, Äthylenglycol-dimethylather, Anisol, Ithylphenyläther, Trimethylamin, Triäthylaain, Dimethylanilin oder dgl. Die Verdünnungsmittel können in Mischung mit einem Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methycyclohexan oder dgl. aus Gründen der Wirtschaftlichkeit eingesetzt werden.

Das Reaktionsprodukt, welches den so hergestellten Alkallmetall-Komplex der polyzyklischen aromatischen Verbindung enthält, wird abfiltriert um das verbleibende Alkalimetall zu entfernen und danach mit dem erwähnten konjugierten

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Dien umgesetzt. Es ist erforderlich, die Reaktion bei einer Temperatur unterhalt) O ⁰C durchzuführen, um die Bildung höherer Polymerisationsprodukte des konjugierten Diens zu verhindern. Es ist "bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb -20 ⁰O und insbesondere bei etwa -78 ⁰G durchzuführen.

Es gelingt mit diesem Verfahren in ausgezeichneter Weise eine Lösung des Dialkalimetall-Komplexes eines Oligomeren herzustellen, welches wesentliche Mengen des Dimeren des konjugierten Diens enthält. Diese Lösung eignet sich als Starterlösung.

Bei der Herstellung des flüssigen lebenden Polymeren unter Verwendung des genannten Starters kann man zur Erzielung eines glatten Polymerisationsablaufs ein Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Oyclohexan, Hethylcyclohexan oder dgl. einsetzen. Es ist bevorzugt, eine Lösungsmittelmischung bestehend aus dem genannten Kohlenwasserstofflösungsmittel und einer Lewis-Base einzusetzen, um zu einer gleichförmigen Reaktion zu kommen. Als Lewis-Basen kommen z. B. sauerstoffhaitige Lewisbasen in Jrage wie Dirnethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthylenglycoldimethyläther, Äthylenglycol-dimethyläther, Anisol und Äthylphenyläther sowie stickstoffhaltige Lewis-Basen, wie Trimethylamin, Triäthylamin und Dimethylanilin. Die Zugabe der Lewis-Base bewirkt jedoch eine Herabsetzung des Gehaltes an 1,4-Einheiten. Wenn ein lebendes Polymeres mit einem hohen Gehalt an 1,4-Struktureinheiten erforderlich ist, so ist es bevorzugt, die Menge an Lewis-Base auf ein Minimum herabzusetzen.

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Bas erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, das flüssige lebende Polymere mit einer spezifischen Menge eines Halogenalkylenoxide umzusetzen. Bas mit dem flüssigen lebenden Polymeren umzusetzende Halogenalkylenoxid kann eine Verbindung der folgenden allgemeinen formel sein:

X - (CHj_n, CH - CH₀ 2 m- _{s /} 2

wobei X ein Halogenatom bedeutet und wobei B 1 oder eine Zahl oberhalb 1 bedeutet. Typische Verbindungen deser Art sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epifluorhydrin, Chlorbutylenoxid, Brombutylenoxid oder dgl. Epichlorhydrin ist insbesondere bevorzugt.

Sie Menge des bei der Reaktion eingesetzten Halogenalkylenoxids beträgt gewöhnlich mehr als 0,5 Mole und weniger als 2 Mole und insbesondere 0,6 - 1,7 Mole auf 1 Mol des flüssigen lebenden Polymeren. Wenn mehr als 2 Mole des Halogenalkylenoxids auf 1 Mol des flüssigen lebenden Polymeren eingesetzt werden, so erhält man ein Polymeres bei dem die HaIogenalkylenoxidmolektile an beiden Enden des flüssigen lebenden Polymeren angeknüpft sind. Es ist schwierig, ein derartiges Polymeres zu vulkanisieren. Wenn weniger als 0,5 Mole Halogenalkylenoxid eingesetzt werden, so sinkt die Zahl der Halogenalkylenoxidmolekiile, welche an das lebende flüssige Polymere gebunden werden unter den Wert 1 und demgemäß ist es auch schwierig, ein derartiges Polymeres zu vulkanisieren. Wenn jedoch die Menge des Halogenalkylenoxlds in dem genannten ausgewählten Bereich liegt, so erhält man ein Polymeres, bei dem mehrere Moleküle des lebenden Polymeren über HalogenalkylenoxidbrUcken miteinander verknüpft sind. Bei dieser Reaktion findet eine Ringöffnung des Halogenalkylenoxids statt und das Halogenalkylenoxid wird gebunden, wobei

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— Ύ —

das Wasserstoff atorn der Hydroxylgruppe durch ein Alkalimetallatom ersetzt wird (-0M, wobei M ein Alkalimetall bedeutet).

Demgemäß ist es möglich, das Molekulargewicht und die Zahl der-OM-Gruppen in dem erhaltenen Polymeren zu steuern, indem man die Menge des Halogenalkylenoxids in dem genannten spezifischen Bereich auswählt.

Die Reaktion des flüssigen lebenden Polymeren mit dem Halogenalkylenoxid wird bei -50 bis etwa 100 ⁰C und vorzugsweise bei 0 bis 80 ⁰C durchgeführt, wobei gewöhnlich das Lösungsmittel verwendet wird, welches für die Herstellung des lebenden Polymeren verwendet wurde. Wenn das erhaltene Polymere durch Ausfällung unter Zugabe eines Antioxidants, wie z. B. Di-tert.-butyl-p-kresol nach herkömmlichen Verfahren gereinigt wird, so erhält man ein Polymeres vom konjugierten Dientyp. Dieses reaktive Polymere hat eine bestimmte Anzahl von ursprünglichen lebenden Polymereinheiten im Polymeren und seitenständige -QM-Gruppen, welche recht reaktiv sind, zwischen den ursprünglichen lebenden Polymereinheiten. Das erhaltene Polymere liegt gewöhnlich in flüssiger Porm vor wie das eingesetzte lebende Polymere, so daß die Bearbeitung dieses Polymeren recht einfach ist. Zur Unterscheidung der -OM-Gruppen, welche zwischen den ursprünglichen lebenden Polymereinheiten, die über Halogenalkylenoxideinheiten miteinander verbunden sind, von den -OM-Gruppen, welche an den Kettenenden des Polymeren sitzen, bezeichnet man die ersteren -OM-Gruppen als seitenständige -OM-Gruppen. Das reaktive Polymere vom Typ des konjugierten Diens kann -OM-Gruppen an den Enden der Polymerkette aufweisen.

Das Polymere vom Typ des konjugierten Diene mit seitenständigen -OM-Gruppen an der Kette, welches nach obigem Verfahren hergestellt wurde, kann zu einem flüssigen Polyhydroxy Polymeren vom konjugierten Dientyp umgewandelt werden, indem man es mit einer Protonensäure behandelt.

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Die Behandlung mit der 1irοtonensäure kann durchgeführt werden, indem man eine genügende Menge der Protonensäure zusetzt, um das Alkalimetall der -OM-Gruppen der Polymerkette zu neutralisieren. Dies geschieht bei unterhalb 100 ⁰C und insbesondere bei 0 bis 25 ⁰C. Für diese Reaktionen kommen anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und organische Säure, wie Essigsäure, in Präge. Die Protonensäure wird in Form einer wässrigen Lösung oder in Form einer Lösung in einem niederen aliphatischen Alkohol oder in Form einer Lösung in einer Mischung von Wasser und einem niederen aliphatischen Alkohol eingesetzt. Ee ist ferner möglich, eine gasförmige Säure einzusetzen.

Das Polymere vom konjugierten Dientyp, welches viele -OM-Gruppen oder -OH-Gruppen in der Polymerkette aufweist, und welches nach obigem Verfahren hergestellt wurde, wird als "Polyhydroxydien-Polymeres" bezeichnet. Das Polyhydroxydien-Polymere kann unter Verwendung eines Vulkanisationsmittel vulkanisiert werden. Es ist insbesondere bevorzugt, Verbindungen wie PoIyhydroxypolyester und/oder Polyhydroxypolyäther bei der Vulkanisation des Polyhydroxydien-Polymeren zuzusetzen um zu einem gummiartigen Elastomeren mit guten physikalischen Eigenschaften zu kommen, wenn das Polymere gehärtet wird. Es ist ferner möglich, weitere Zusatzstoffe zu verwenden, wie verstärkend wirkende FUllmaterialien.

Als Polyhydroxypolyester kommen lineare Kondensationspolymere in Frage, welche aus zwei-basischen Säuren und Glycolen hergestellt wurden und welche Hydroxygruppen an den Polymerenden aufweisen. Als zwei-basische Säuren kommen Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure oder dgl. in Frage. Als Glycol-Komponenten kommen Äthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,6-Hexandiol, Butandiol, Diäthylenglycol oder dgl. in Frage.

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Ferner kommen als zusätzliche Glycol-Komponenten Triole in Präge, wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin oder Aminogruppen enthaltende Alkohole, wie Ä'thanolamin. Es ist ferner möglich, ein Polyesterglycol einzusetzen, welches ein durch Ringöffnung eines Lactons entstandenes ■ Polymeres ist, wie z. B. ein Polymeres aus ß-Propiolaeton, aus ß-Butyrolaeton, aus Bischlormethylpropiolaeton., aus <f -Valerolacton, aus 5-Caprolacton, aus Pivalolacton oder dergleichen.

Als Polyhydroxypolyäther kommt ein Polyäther in Präge, welcher durch Ringöffnungspolymerisation aus einem Alkylenoxid hergestellt wurde, wie zl B. aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polyalkohol, wie z. B. Äthylenglycol und Glycerin in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie Kaliumhydroxid. Der Polyhydroxypolyäther kann Polyäthylenätherglycol oder Polypropylenätherglycol oder dgl. sein. Andere wirksame Polyhydroxypolyäther sind Polytetramethylenätherglycol oder dgl.

Im allgemeinen können Polyhydroxypolyester und Polyhydroxypolyäther mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 - 20 000 je nach dem Verwendungszweck eingesetzt werden. Man kann verschiedene herkömmliche Fällmaterialien als verstärkende Ftiller einsetzen, wie Ruß, feinpulverige Silikate, Ion, Kaliumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat oder dgl.

Die Menge des Polyhydroxypolyesters und/oder des Polyhydroxypolyäthers beträgt gewöhnlich 1-100 Gewichtsprozent,insbesondere 5-50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyhydroxydienpolymere. Die Menge an verstärkendem Füllmaterial beträgt gewöhnlich 1-100 Gewichtsprozent und insbesondere 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyhydroxydienpolymere.

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AIs Vulkanisationsmittel für die Vulkanisierung dee PoIyhydroxydienpolymeren oder der Mischung mit den genannten Komponenten kommen Polyisocyanate in Frage, wie Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiiaocyanat, Diphenylsulfondiisocyanat, Triphenylmethantriisooyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanate Xyloldiisocyanat, sowie mehrbasische Säuren, wie Phthalsäure, Pyromellitsäure, Tetrahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, -Maleinsäure, sowie mehrbasische Säureanhydride und folyepoxyverbindungen, wie Diglycidylather des Bisphenols A, Butandienepoxid, Vinyloyclohexen-diepoxid, Limonen-diepoxid oder dgl.

Es ist möglich, die Vulkanisation durchzuführen, indem man das Vulkanisationsmittel bei einer relativ niedrigen Temperatur, wie z. B. Zimmertemperatür, zugibt, wenn ein PoIyisocyanat als Vulkanisationsmittel verwendet wird. Venn eine große Menge des Vulkanisationsmittels eingesetzt wird, so ist es schwierig, zu geeigneten vulkanisierten Produkten zu kommen. Die Menge des Vulkanisationsmittels beträgt gewöhnlich 0,8 - 1,2 Äquivalente und vorzugsweise 0,8 bis 1,0 Äquivalente bezogen auf die Gesamthydroxylgruppen im Polymeren. Zur Durchführung der Vulkanisation kann man einen katalytisch wirksamen Beschleuniger für die Vulkanisation einsetzen, wie z. B. ein Amin, wie Triethylendiamin, Trialkylamin, Dialkylanilin, N-Alkylmorpholin, N,H'-Dialkylbenzylamin, H.N'-DialkylpJperazin, Ν,Ν'-Dialkylpiperidin, Pyridin, Tetraalkyläthylendiamin, organische Zinnverbindungen, wie Alkylzinnlaurat, Alkylzinnacetat. Der Vulkanisationsbeschleuniger wird in Mengen von 0,01 - 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyhydroxydien-Polymere eingesetzt. Es ist möglich, 1-5 Gewichtsprozent Wasser oder ein Diamin, wie Dlaminobenzol, Benzidin, 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin), bezogen auf das Polyhydroxydien-Polymere zuzusetzen.

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Das erfindungsgemäß hergestellte Polyhydroxydien-Polymere ist eine Flüssigkeit, welche leicht mit den genannten Verbindungen vermischt werden kann und die Vulkanisation der Mischung des Polyhydroxydien-Polymeren und der genannten Verbindungen kann leicht unter Zusatz des Vulkanisationsmittels und falls erforderlich unter Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb 200 ⁰G durchgeführt werden. Man kann so Produkte beliebiger Gestalt durch Gießen, Spritzgießen oder Spritzpreßformung oder dgl. herstellen. Die Formgebung ist sehr einfach«: im Vergleich zu herkömmlichem synthetischen Kautschuk oder im Vergleich zu Naturkautschuk. Die vulkanisierten Produkte sind gummiartige Elastomere mit ausgezeichneten Eigenschaften, welche den Eigenschaften der·!herkömmlichen Gummiprodukte ebenbürtig oder überlegen sind. Man kann ein vulkanisiertes Polymeres mit ausgezeichneten Tieftemperatureigenschaften erhalten, wenn man ein lebendes Polymeres mit einem hohen Gehalt an 1,4-Einheiten und insbesondere mit einem Gehalt von mehr als 30 i» 1,4-St:ra!c:tureinheiten verwendet.

Das flüssige Polyhydroxydien-Polymere, welches erfindungsgemäß hergestellt werden kann, kann mit einer gesättigten Polycarbonsäure umgesetzt werden, wobei Carboxylgruppen ,in das Polymere eingeführt werden. Bei dieser Reaktion kann die Polycarbonsäure in Form eines Säureanhydrids, in Form eines Esters mit einem Alkohol, wie Methanol oder Äthanol oder in Form eines Säurehalogenids, wie z. B. eines Chlorids, Bromide oder Jodids eingesetzt werden. Es ist inbesondere bevorzugt, ein Säureanhydrid einzusetzen.

Die gesättige Polycarbonsäure kann eine aliphatische Polycarbonsäure, wie Bernsteinsäure, eine aromatische Polycarbonsäure wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellitsäure oder eine alizyklische Polycarbonsäure wie Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Nadinsäure sein.

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Die Menge an gesättigter Polycarbonsäure ist größer als 1 Mol pro -OM-Gruppe oder pro -OH-Gruppe im Polyhydroxydien-Polymeren. Wenn eine Dicarbonsäure verwendet wird, so sind mehr als 2 Äquivalente der gesättigten Polycarbonsäure, bezogen auf die Gesamthydroxylgruppen des Polymeren erforderlich. Eb ist nicht bevorzugt, weniger als die genannten Mengen an gesättigten Polycarbonsäuren einzusetzen, da sonst eine Härtung des Polyhydroxydien-Polymeren bewirkt wird. Die Reaktion des Polyhydroxydien-Polymeren mit der gesättigten Polycarbonsäure kann bei O - 100 ⁰C und vorzugsweise bei 30 - 80 ⁰C in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Es wird das gleiche Lösungsmittel verwendet, wie bei der Herstellung des lebenden Polymeren. Auf diese Weise werden Carboxylgruppen oder Alkalimetallsalze dieser Gruppen in das Polymere eingeführt. Die -OH-Gruppen oder -OM-Gruppen in dem Polyhydroxydien-Polymeren werden mit einer Carboxylgruppe der gesättigten Polyoarbohsäure umgesetzt, wobei sich ein Ester bildet. Wenn man z. B. Phthalsäure einsetzt, so entsteht ein PoIycarboxyldien-Polymeres mit den nachstehenden Gruppen:

"T\

Das Carboxylgruppen aufweisende Polymere vom konjugierten Dientyp wird im folgenden als Polycarboxyldien-Polymeres bezeichnet. Es liegt in flüssiger Form vor und kann somit leicht vulkanisiert werden. Als Vulkanisationsmittel kommen PoIyepoxyverbindungen, sowie Polyisocyanate, in Frage, welche auch zur Vulkanisation des Polyhydroxydien-Polymeren geeignet sind, sowie Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentrlamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Phenylendiamin, Benzidin, 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin); sowie Polyhydroxyverbindungen, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Butylenglycol und Äthylenglycol oder dgl.

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Die Vulkanisation kann unter Zugabe von 0,8 - 1,2, vorzugsweise 0,8 - 1,0 Äquivalenten des Vulkanisationsmittels, bezogen auf die Zahl der Carboxylgruppen im Polycarboxyldien-Polymeren zu dem Polycarboxyldien-Polymeren durchgeführt wanden, wobei ferner die gewünschten anderen Zusatzstoffe beigemengt werden können. Die Vulkanisation kann bei 0 - 200 ⁰C, vorzugsweise bei 20 - 150 ⁰C durchgeführt werden. Wenn die Menge des Yulkanisationsmittels den genannten Bereich übersteigt, so ist es schwierig, eine geeignete Vulkanisation durchzuführen.

Da das Polycarboxydien-Polymere in flüssiger Form vorliegt, kann man es leicht durch Gießen, Spritzgießen und Spritzpreßfonmmg bei der Vulkanisation zu Formkörpern verarbeiten. Die nach obigem Verfahren hergestellten gehärteten Produkte sind gummi artige Elastomere bis harte Kunstharze.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten flüssigen Polyhydroxydien-Polymeren können mit einer ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäure mit reaktiven Doppelbindungen umgesetzt werden, um polymerisierbare Doppelbindungen in das Polymermolekül einzuführen. Als ungesättige Garbonsäuren mit polymerisierbaren Doppelbindungen kommen Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder dgl. in Frage. Bei dieser Reaktion kann die ungesättigte Carbonsäure in Form eines Säureanhydrids, eines Esters mit einem Alkohol vie mit Methanol oder Äthanol, in Form eines Säurehalogenids, wie eines Chlorids, Bromids, Jodids eingesetzt werden. Die Reaktion des Polyhydroxydien-Polymeren mit der ungesättigten Polycarbonsäure kann bei 0 - 100 ⁰C, vorzugsweise bei 30 - 80 ⁰C in einem lösungsmittel durchgeführt werden. Es kann das gleiche Lösungsmittel verwendet werden, wie bei der Herstellung des lebenden Polymeren. Man setzt vorzugsweise 1 Mol der ungesättigten Carbonsäure pro -OM-Gruppe oder -OH-Gruppe in dem Polyhydroxydien-Polymeren ein.

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Bei dieser Reaktion ist es bevorzugt, 0,01 - 2 Gewichtsprozent eines radikalischen Polymerisationsinhibitors, bezogen auf das Polyhydroxydien-Polymere einzusetzen. Als Polymerisationsinhibitor kommen Hydrochinon, Benzochinon, 2,6-Dichlorbenzochinon, 2,5-Dinitrobenzochinon, Trinitrobenzol, Dinitrobenzol, 2,6-Ditert-butyl-p-kresol oder dgl. in Frage.

Die erhaltene Reaktionsmischung wird mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel entfernt, wobei ein Polymeres mit polymerisierbaren ungesättigten Bindungen erhalten wird. Das Polymere kann durch Umfällung aus Toluol-methanol in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinhibitors gereinigt werden. Die Messungen des Infrarotspektrums des erhaltenen Polymeren zeigen, daß ein Ester gebildet wird, in dem die Carboxylgruppen der ungesättigten Carbonsäure mit der polymerisi erbaren Doppelbindung ;±j v, den -OM-Gruppen oder mit den -OH-Gruppen des Polybyarcxydien-Polymeren reagieren.

Das durch Umsetzung des Polyhydroxydien-Polymeren mit Acrylchlorid hergestellte Polymere scheint Gruppen der folgenden Formel aufzuweisen:

C=O
t

CH = CH,

Auf diese Weise wird ein Polymeres vom konjugierten Dientyp hergestellt, welches eine Vielzahl von polymerisierbaren Doppelbindungen aufweist. Dieses Polymere wird la folgenden als polymerisierbares Dien-Polymeres bezeichnet. Es liegt ebenfalls in flüssiger Form vor. Daher kann es leicht durch Zugabe eines radikalischen Polymerisationsstarters, falls erforderlich zusammen mit dem Vulkanisationsmittel vulkanisiert

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Als radikalische Polymerisationsstarter kommen irerscMedene bekannte Starter in Präge, z. E« organische Peroxides, wie Dieumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexan, Tert-butyl-cumylperoxid, Di-tert-butyl-peroxid, Cyclohexanon™ peroxid, Methyläthylketon-peroxid, Aeetyl-peroxid, Bernsteinsäur e-peroxid, Propionyl-peroxid, Lauroyl-peroxid sowie Azoverbindungen, wie Azobis(isobuttersäurenitril), Azobismethylvaleriansäurenitril, Azobiscyclohexanearbonitril oder dgl. Wenn ein organisches Peroxid verwendet wird, so kann man eine Schwermetallverbindung als Bescüäaniger zusetzen und es ist ferner möglich, diesen Starter als Redoxstarter unter Kombination mit einem Reduktionsmittel zu verwenden. Es kommen verschiedene bekannte Vulkanisationsmittel in Frage, z. B. Vinylverbindungen, wie Styrol, 4-2ert-lratylstyrol, Ghlorstyrol, Divinylbenzol, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Oetylmethaoxylat, Methylacrylat, Ithylacrylat, Propylacrylat, Buty.1.acEylat₉ Octylacrylat, Äthylenglyeoldiacrylat, Diäthylenglyeol-diacrylat₉ Äthylenglycoldimethacrylat, Diäthylenglyeol-äimethacrjl&t rand Polyallylverbindungen, wie Diallylplitlialatj, Triallylisocyanuratj Diallyläther oder dgl.

.Die Menge des Vulkanisationsmittels beträgt gewöhnlich O - 200 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 - 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ppolymerisierbare Dien-Polymere. Die Vulkanisation kann durchgeführt werden, indem man das polymerisierbare Dien-Polymere mit dem Polymerisationsstarter mischt und falls erforderlich, mit dem Vulkanisationsmittel, mit dem Füllmaterial und mit weiteren Zusätzen oder dgl. Sodann wird die Masse durch Gießen, Spritzgießen oder Spritzpreßformen zu einem Formkörper verarbeitet. Dieses polymerisierbare Dien-Polymere liegt in flüssiger Form vor, so daß das vulkanisierte Produkt auf einfache Weise zugänglich ist. Die Vulkanisationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich voä 0 - 250 ⁰C und insbesondere im Bereich von 0 - 200 ⁰C. Es ist nicht bevorzugt, die Vulkanisation

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in Gegenwart eines Überschusses von Sauerstoff durchzuführen, da dieser die Vulkanisation hemmt. Das erhaltene vulkanisierte Produkt ist ein starkes gummiartiges Elastomeres mit einer guten Elastizität selbst bei niedrigen Temperaturen, wenn die Menge des Vulkanisationsmittels relativ gering ist. Wenn andererseits die Menge des polymer!sierbaren Vinylmonomeren sehr hoch ist, so gelangt man zu einem vulkanisierten Produkt in Form eines harten Kunstharzes mit einer hohen Schlagfestigkeit.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte PoIyhydroxydien-Polymere ist ein flüssiges Polymeres mit einer bestimmten Anzahl ursprünglicher lebendiger Polymereinheiten im Polymeren und mit seitenständigen -OH-Gruppen zwischen den ursprünglichen lebendigen Polymereinheiten. Die Zahl der-OH-Gruppen und das Molekulargewicht des Polymeren können gesteuert werden, indem man die Menge des Halogenalkylenoxids auswählt. Wenn das Polyhydroxydien-Polymere unter Verwendung eines Vulkanisationsmittels, wie z. B. PoIyisocyanat, vulkanisiert wird, so können Gegenstände verschiedener Gestalt hergestellt werden, welche die Konsistenz von gummiartigen Elastomeren bis hin zu harten Kunstharzen haben.

Die Polyhydroxydien-Polymere können mit gesättigten Polycarbonsäuren unter Ausbildung von flüssigen Polycarboxydien-Polymeren umgesetzt werden. Wenn diese Polymere nach obigem Verfahren vulkanisiert werden, so können verschiedene Formkörper erzeugt werden, welche die Konsistenz von gummiartigen Elastomeren bis harten Kunststoffen aufweisen. Die Polyhydroxydien-Polymere können mit ungesättigten Mono- oder Poly-carbonsäuren, welche eine oder mehrere polymer!sierbare Doppelbindungen aufweisen, umgesetzt werden, wobei flüssige polymerisierbare Dien-Polymere gebildet werden. Wenn diese Polymere unter Verwendung der Vinylverbindung vulkanisiert werden, so entstehen Formkörper mit der Konsistenz von gummiartigen Elastomeren bis harten Kunststoffen.

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Die Polyhydroxydien-Polymere, die Polycarboxydien-Polymere und die polymerisierbaren Dien-Polymere haben eine Vielzahl von Doppelbindungen und sie haben flüssige Konsistenz. Daher ist die Handhabung dieser Polymeren sehr einfach. Zum Beispiel gelingt es leicht, die Vulkanisation in großem Maßstab bei dem Gießformen, dem Spritzgießen oder dem Gießpreßformen durchzuführen. Die erhaltenen gummiartigen Elastomeren haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, welche denjenigen von Uaturkautseh.uk oder synthetischem Kautschuk gleich oder überlegen sind und die Zugfestigkeit und Elongation der Elastomeren sind ebenfalls ausgezeichnet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

0,26 g-Atom Lithiummetall wurden mit 0,02 Molen gereinigtem Naphthalin in 100 ml gereinigtem Diäthyläther unter einer gereinigten Argonatmosphäre umgesetzt, worauf 0,2 Mole Isopren bei -25 ⁰G umgesetzt wurden und worauf das nicht umgesetzte Lithiummetall abfiltriert wurde. 10 Millimole des Dilithiumstarters mit einer Alkalinität von 0,56 N wurden in einen Kolben gegeben und eine geringe Menge Butadien wurde unter einer Argonatmosphäre zur gleichförmigen Polymerisation deseselben hinzugegeben. Der Diäthyläther wurde unter vermindertem Druck entfernt und 500 ml Oyclohexan und 50 g Butadien wurden hinzugegeben und die Polymerisation wurde durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurden 15 ml Tetrahydrofuran und 0,6 ml Epichlorhydrin (0,8 = Molverhältnis zum lebendigen Polymeren) gegeben und das Ganze wurde bei Zimmertemperatur über Nacht unter Rühren stehengelassen. Es entstand ein Reaktionsprodukt in Form eines weißen milchigen Gels, welches unter Verwendung von Methanol-Salzsäure zersetzt"= wurde und in herkömmlicher Weise aufgearbeitet wurde.

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Das Infrarot Spektrum des Produktes zeigt, daß das Polymere Hydroxylgruppen aufweist und 60 $> 1,4-Struktureinheiten in der Mikrοstruktur. Die Intrinsie-Viskosität (25 ⁰C in Toluol) des erhaltenen Polymeren beträgt 0,37 dl/g. Demgemäß ist das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren drei mal so groß wie das Molekulargewicht des lebenden Polymeren, welches noch nicht mit dem Epichlorhydrin umgesetzt wurde. Diese Tatsache zeigt, daß das erhaltene Polymere 2 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist.

Beispiel 2

Ein lebendiges Polybutadien wurde durch Polymerisation von 50 g Butadien unter Verwendung von 20 Millimole des Dilithiumstarters, welcher gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, hergestellt. Das lebendige Polybutadien wur&a mit 1,56 ml Epichlorhydrin (Molverhältnis zum leberdiiuü Polymeren =1) umgesetzt.

Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt, daß das erhaltene Polymere Hydroxylgruppen aufweist, und daß 50 % 1,4-Struktureinheiten in der MikroStruktur vorliegen. Die Intrinsie-Viskosität des erhaltenen Polymeren beträgt 0,34 dl/g und das Molekulargewicht des erhaltenen Produkts ist das fünffache des Molekulargewichts des lebendigen Polymeren. Diese Tatsache zeigt, daß 6 Hydroxylgruppen in einem Polymermolekül vorliegen.

Beispiel 3

Das gemäß Beispiel 2 hergestellte lebendige Polymere wurde mit 1,88 ml Epichlorhydrin (Molverhältnis zum lebendigen Polymeren = 1,2) gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt, daß das erhaltene Polymere Hydroxylgruppen aufweist und 50 i» 1,4-Struktureinheiten in der MikroStruktur hat. Die Intrinsic-Viskosität des er haltenen Polymeren beträgt 0,3Q dl/g und das Molekular-

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gewicht des erhaltenen Polymeren ist dreimal gr'öüex als das Molekulargewicht des lebendigen Polymeren. Diese !Tatsache zeigt, daß pro Molekül des Polymeren 4 HydrosQrlgruppen vorhanden sind.

Beispiel 4

8 g Natriummetall wurden mit 0,1 Mol gereinigtem Naphthalin in 100 ml gereinigtem Tetrahydrofuran unter einer gereinigten Argonatmosphäre umgesetzt, worauf das nicht umgesetzte Natriummetall abfiltriert wurde und wobei ein Natriumstarter mit einer Alkalinität von 1,0 N erhalten wurde. In einen Kolben wurden 40 Millimol desStarters gegeben, worauf 50 g Butadien hinzugegeben wurden und worauf das Ganze unter einer Argonatmosphäre polymerisiert wurde. Nach beendeter Polymerisation wurden 1,8 ml Eplchlorhydrin (Molverhältnis zum lebendigen Polymeren" = 1,2) mit dem Polymeren gemäß Beispiel 1 umgesetzt.

Das Infrarotspektrum fies erhaltenen Produkts zeigt, daß das erhaltene Polymere Hydroxylgruppen aufvast und.in der Mikrostruktur 100 %, 1,2-Struktureinheiten aufweist. Die Intrinsic-Viskosität des erhaltenen Polymeren beträgt 0,33 dl/g. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren ist vier mal größer als das Molekulargewicht des lebendigen Polymeren. Diese Tatsache zeigt daß 5 Hydroxylgruppenin dem Polymeren vorhanden sind.

Beispiel 5

Das nach Beispielen 2 oder 3 oder 4 hergestellte Hydroxypolybutadien wurde mit Toluoldiisocyanat oder mit Polyarylpolyisocyanat versetzt, so daß ebenso viele Mole Isocyanatgruppen wie Hydroxylgruppen vorhanden sind und die Mischung wurde bei 110 ⁰C - 120 ⁰C während 15 h im Vakuum erhitzt,

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wobei ein festes gumraiartiges Elastomeres ohne Klebeeigenschaften erzielt wurde.

Beispiel 6

37,5 g Butadien und 12,5 g Styrol wurden tei Zimmertemperatur unter Verwendung von 20 Millimol des Dilithiumstarters gemäß Beispiel 1 copolymerisiert. Das erhaltene lebendige Polymere hat ein Molekulargewicht von 2 500. Dieses Polymere wurde zu 30 Millimol Epichlorhydrin (Molverhältnis zum lebendigen Polymeren = 1,5) in Tetrahydrofuran gegeben und die Mischung wurde über Nacht unter Rühren stehengelassen. Dieses Polymere wurde gemäß Beispiel 1 weiter behandelt. Es hat ein Molekulargewicht von 5 200 und einen Styrolgehalt von 25 Gewichtsprozent, sowie 32 $ 1,4-Struktureinheiten.

Das Infrarotspektrum des Produkte zeigt die Bande der Hydroxylgruppe. 10 g des erhaltenen Polymeren wurden mit 0,5 g Toluoldiisocyanat und mit 0,03 g Dibutylzinn-dilaurat vermischt und die Mischung wurde bei 110-120 ⁰C während 15h im Vakuum erhitzt, wobei ein festes gummiartiges Elastomeres erhalten wurde, welches nicht klebrig ist.

Verftleichsbeispiel 1

50 g Butadien wurden unter Verwendung von 10 Millimol Dilithiumstarter gemäß Beispiel 1 polymerisiert. Nach beendeter Polymerisation wurden 15 ml Tetrahydrofuran und 3 ml Epichlorhydrin (Molverhältnis zum lebendigen Polymeren =4) hinzugegeben und die Mischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen und sodann mit Methanol behandelt. 10 g des erhaltenen Polymeren wurden gleichförmig mit 0,3 g Toluoldiisocyanat vermischt und bei 120 ⁰C während 10 h im Vakuum erhitzt. Dabei wird lediglich ein klebriges viskoses Produkt erhalten, jedoch kein gummiartiges Elastomeres,

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Beispiel 7

50 g Butadien wurden unter Verwendung von 40 Millimol des Dilithiumstarters umgesetzt, wobei ein lebendiges Polymeres mit einem Molekulargewicht von 1 250 erhalten wurde. Dieses lebendige Polybutadien wurde mit 4,7 ml Epichlorhydrin (Molverhältnis zum lebendigen Polymeren = 1,5) umgesetzt und danach wurde das Produkt mit Säure behandelt, wobei PoIyhydroxypolybutadien mit einem Molekulargewicht von 2 700 erhalten wurde. Dieses Produkt hat drei Hydroxylgruppen im Molekül und 50 i» der Struktureinheiten liegen in Form von 1,4-Struktureinheiten vor. Die Glasübergangstemperatur des Produkts liegt bei -68 ⁰C.

100 Teile des Polyhydroxypolybutadiens wurden gleichförmig mit 10 Seilen Polyhydroxypolyester, hergestellt durch Nippon Polyurethane Co., Ltd. (Handelsname: Nippolan H" 1006) mit einem Hydroxylwert von 350 und mit einem Säurewert von 1,0 und mit einer Viskosität bei 75 ⁰C von 15 Poise vermischt, sowie mit 30 !Teilen Ruß, hergestellt durch Mitsubishi Chemical Industries, ltd., (HAP) und mit 0,35 Teilen Dibutylzinndilaurat.

Diese Masse wurde gleichförmig durchmischt und mit 15,2 Teilen Toluoldiisocyanat als Vulkanisationsmittel versetzt, worauf die Mischung bei 20 ⁰C während 50 h geformt wurde. Das erhaltene vulkanisierte Produkt zeigt eine Zugfestigkeit von 160 kg/cm , eine Bruchdehnung von 210 ?S und eine Härte von 72 (JISE 6301-1962) (Japafc Industrial Standard).

Das Produkt ist ein festes Elastomeres selbst bei sehr niedrigen Temperaturen von -50 ⁰G. Es ist nicht brüchig. Die Messungen der Zugfestigkeit und der Dehnung wurden mit Hilfe eines"Tensilontesters" durchgeführt. Es wurde eine Mikrotestprobe verwendet. Der Versuch wurde bei 20 ⁰C und bei einer Geschwindigkeit von 200 mm/min und bei einem Abstand zwischen den Halterungen von 25 mm durchgeführt.

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Beispiel 8

100 Teile Polyhydroxypolybutadien mit einem Molekulargewicht von 2 600 und mit einem Hydroxylwert von 43 und mit 75 # 1,4-Struktureinheiten und mit einer GlasÜbergangstemperatür von -84 ⁰C, welches gemäß Beispiel 7 hergestellt wurde, wurden gleichförmig mit 10 Teilen Polyhydroxypälyester (Fipponlan N 1006) mit 30 Teilen Ruß (HAP) und mit 0,35 Teilen Dibutylzinn-dilaurat vermischt. Die erhaltene Masse wurde gleichförmig mit 12,6 Teilen Toluoldiisocyanat vermischt und die Mischung wurde bei 20 ⁰C während 50 h in einer Form geformt. Das erhaltene vulkanisierte Produkt zeigt eine Zugfestigkeit

von 139 kg/cm und eine Bruchdehnung von 250 # und eine Härte van 70, sowie eine GlasÜbergangstemperatur von -80 ⁰C und eine starke Elastizität selbst bei -60 ⁰C.

Beispiel 9

Eine ähnliche Masse wurde gemäß Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch 100 Teile Polyhydroxypolyester (Nipponlan K 1006) und 0,6 Teile Dibutylzinn-dilaurat eingesetzt wurden. Die Masse wurde gleichförmig mit 35,0 Teilen Toluoldiisocynat vermischt, in eine form gegossen und bei 20 ⁰C während 50 h geformt. Das erhaltene vulkanisierte Produkt zeigt eine Zugefestigkeit von 198 kg/cm und eine Härte von 98.

Beispiel 10

Eine ähnliche Masse wurde gemäß Beispiel 8 hergestellt, wobei jedoch 10 Teile Polyhydroxypolyester (Desmophen 800) eingesetzt wurden. Die Masse wurde gleichförmig mit 11,4 Teilen Toluoldiisocyanat vermischt und in eine Form gegeben und bei 20 ⁰C während 50 h geformt. Das vulkanisierte Produkt zeigt eine Bruchdehnung von 410 ?έ.

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Beispiel 11

Die gemäß Beispiel 8 hergestellte Masse wurde gleichfSsmiig mit 15 »2 Teilen Polyisocyanate welches von Mitsubishi Chemical Industries Ltd, hergestellt wurde (PAPI) als Vulkanisationsmittel vermischt und in eine Form gegeben und gemäß Beispiel 8 geformt. Das vulkanisierte Produkt zeigt eine Zugfestigkeit von 100 kg/cm und eine Bruchdehnung iron 270 $> sowie eine Härte von 65*

Beispiel 12

100 Teile Polyhydroxypolybutadien gemäß Beispiel 7 wurden gleichförmig mit 10 Teilen Polytetramethylenätherglyeol mit einem Molekulargewicht von 1 300, hergestellt durch Nippon Polyurethane Co., Ltd., sowie mit 30 Teilen Euß (HAJ¹) und mit Bibutylzinn-dilaurat vermischt. Die Masse wurde mit 15,2 Teilen Toluoldiisocyanat vermischt und in eine Form gegeben und bei 20 ⁰C während 50 h geformt. Das vulkanisierte Produkt zeigt eine Zugfestigkeit von 115 kg/cm , eine Bruchdehnung von 500 ^, eine Härte von 45 und eine starke Elastizität selbst bei niedrigen Temperaturen von etwa -50 ⁰C.

Beispiel 13

100 Teile Polyhydroxypolybutadien gemäß Beispiel 7 wurden gleichförmig mit 10 Teilen Polypropylenätherglycol mit einem Molekulargewicht von 3 000, hergestellt durch Nippon Soda Co., Ltd., mit 30 Teilen Ruß (HAJ¹) und mit 0,35 Teilen Dibutylzinn-dilaurat vermischt. Die erhaltene Masse wurde mit 8,5 Teilen Toluoldiisocyanat vermischt und die Masse wurde in eine Form gegeben und während 48 h bei 20 ⁰C ausgeformt. Das vulkanisierte Produkt zeigt eine Zugfestigkeit von kg/cm α, eine Bruchdehnung von 450 % und eine Härte von 50.

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Beispiel 14

Ein lebendiges Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 25 OO wurde durch Polymerisation von 25 g Butadien mit dem Dilithiumstarter gemäß Beispiel 1 hergestellt und mit 15 Millimol Epichlorhydrin (Verhältnis zum lebendigen Polymeren =1,5) bei Zimmertemperatur umgesetzt. 40 Millimole Phthalsäureanhydrid in Tetrahydrofuran wurden zu dem Produkt gegeben und bei Zimmertemperatur während 5 h unter Rühren umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurden 0,25 g 2,6-Di-tertbutyl-p-kresol hinzugegeben und die Masse wurde mit Methanol/ Salzsäure behandelt und durch Umfällung aus Toluol-methanol gereinigt, wobei 25 g eines Polymeren erhalten wurden. Das Infrarot Spektrum dieses Produkts zeigt Banden, welche den Hydroxylgruppen und den Carbonylgruppen entsprechen. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren beträgt etwa 7 500, was etwa das Dreifache des lebendigen Polymeren, welches als Ausgangsmaterial verwendet wurde, bedeutet. Die Zahl der Hydroxylgruppen beträgt somit etwa 3,2 im polymeren Molekül. 5 g des erhaltenen Polymeren wurden mit 5 g einer Epichlorhydrin-bisphenol-A-epoxy-Yerbindung, hergestellt durch Shall Company, (Epicoat 828), ^mischt, wobei eine transparente Mischung entstand. Die Mischung wurde bei 120 ⁰C In Abwesenheit von Sauerstoff während 15h umgesetzt, wobei ein farbloses transparentes gummiartiges Elastomeres entstand, welches nicht klebrig ist.

Beispiel 15

Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei jedoch 50 Millimole Bernsteinsäureanhydrid anstelle der 40 Millimole Phthalsäureanhydrid eingesetzt wurden. Das erhaltene Produkt zeigt ein Molekulargewicht von etwa 6 000 und die Zahl der Carboxylgruppen pro 1 Molekül des Polymeren beträgt 3.

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Beispiel 16

50 g Butadien wurden unter Verwendung von 20 Millimol Bilithiumstarter polymerisiert_o Der Starter wurde durch Umsetzung einer geringen Menge 3STaphthalin_p. Lithiummetall rand Isopren, in Diäthyläther liergesteilt₀ Bas erhaltene lebendige Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 2 500 wuräe mit 30 Millimol Epichlorhydrin (Verhältnis zum lebendigen Polymeren = 1,5) während 10 h umgesetzt» 80 lillimole Maleinsäureanhydrid in Tetrahydrofuran wurden zugegeben und die Mischung wurde bei Zimmertemperatur während 1 h umgesetzt, worauf die Umsetzung während'J h bei 70 ⁰G fortgesetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von Di-tert-butylp-kresol stabilisiert und in herkömmlicher Vase weiterbehandelt. Das erhaltene Polymere zeigt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts toi 6 000 und 45 $ von 1 ^-Strttktureinheiten. Die zweite Übergangstemperatur liegt bei -70 ⁰C und die Ausbeute beträgt 45 g. Im Infrarotspektrum des Polymeren zeigen sich die Banden der Esterbindungen. 9»0 g des Polymeren wurden mit 1_r0 g Styrol vermischt, wobei ein polymerisierbares Polymeres entstand. 0_?2 g BenzoylperoxLd wurden zu der Masse gegeben und während 2 h zur Vulkanisation derselben bei 100 ⁰C umgesetzt. Das erhaltene feste Elastomere zeigt eine Zugfestigkeit von 110 kg/cm , eine Bruchdehnung von 350 fo und eine Härte von 50 (Japan Industrial Standard).

Vergleichsbeispiel 2

9,0 g Polybutadien mit einem niedrigen Molekulargewicht und ohne funktioneile Gruppen wurden durch Behandlung von lebendigem "Polybutadien .mit Methanol gemäß Beispiel 15 hergestellt und mit 1,0 g Styrol vermischt» Diese Masse wurde mit 0,2 g Benzoylperoxid versetzt und bei 100 ⁰C während 2 h vulkanisiert. Dabei erhält man lediglich ein klebriges

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halbfestes Produkt. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 7,0 g Polybutadien und 3,0 g Styrol eingesetzt wurden. Dabei erhält man ebenfalls lediglich ein klebriges vulkanisiertes Produkt mit einer Zugfestigkeit von 9 kg/cm und mit einer Brtzhdehnung von 100 ^,

Beispiel 17

Ein ähnliches Polymeres wurde gemäß Beispiel 16 hergestellt, wobei jedoch 80 Millimole Methylmethacrylat anstelle der 80 Millimole Maleinsäureanhydrid eingesetzt wurden. Dabei wurde eine Masse unter Verwendung des Polymeren hergestellt, welche gemäß Beispiel 16 vulkanisiert wurde. Das erhaltene feste Elastomere zeigt eine Zugfestigkeit von 60 kg/cm und eine Bruchdehnung von 350 "A sowie eine Härte von 45.

Beispiel 18 .

In 100 ml Tetrahydrofuran und 0,1 Mole Naphthalin mit 8 g Natriummetall wurden umgesetzt und der Überschuß des Natriummetalls wurde abfiltriert, wobei ein Natriumstarter mit einer Alkalinität von 1,0 N entstand. 50 g Butadien wurden unter Verwendung von 40 Millimol des Starters polymerisiert, wobei ein lebendiges Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 2 500 entstandt. Das lebendige Polymere wurde mit 1,8 ml Epichlorhydrin (Verhältnis zum lebendigen Polymeren = 1,15) umgesetzt, worauf ferner mit 80 Millimol Maleinsäureanhydrid in Tetrahydrofuran reagiert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde in herkömmlicher Weise behandelt, wobei ein Polymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5 anfiel.

Das InfrarotSpektrum des Polymeren zeigt Banden, welche der Esterbindung entsprechen. 8,0 g des Polymeren wurden mit 2,0 g Styrol vermischt, wobei eine vulkanisierbare Polymermasse ent-

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stand. 0,1 g Benzoylperoxid wurden zu der Masse gegeben und die Masse wurde zur Durchführung der Vulkanisation während 3 h auf 90 ⁰C erhitzt. Das erhaltene feste Elastomere zeigt

eine Zugfestigkeit von 92 kg/cm und eine Bruchdehnung von 250 Ji. ■

Beispiel 19

Das lebendige Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2 500 gemäß Beispiel 16 wurde mit 30 Millimol Epichlorhydrin (Verhältnis zum lebendigen Polymeren = 1,5) bei Zimmertemperatur während 15h umgesetzt. Sodann wurde die erhaltene Masse mit Acrylsäureehlorid umgesetzt und in herkömmlicher Weise aufgearbeitet. Das erhaltene Polymere zeigt ein Molekulargewicht von 5 500 und 57 % 1,4-Struktureinheiten, sowie eine Glasübergangstemperatur von -70 ⁰C. Das Infrarotspektrum des Polymeren zeigt Banden der Esterbindung. 8,0 g des Polymeren i<mräen mit 2,0 g Styrol vermischt, wobei eine vulkanisier bare Polymerbase entstand. 0,1 g Benzoylperoxid wurden zu der Masse gegeben und diese wurde zur Durchführung derVulkanisation während 3 h auf 90 ⁰C erhitzt. Das erhaltene feste Elastomere zeigt eine Zugfestigleit von 60 kg/cm und eine Bruchdehnung von 310 %.

Beispiel 20

Die vulkanisierbare Polymermasse gemäß Beispiel 16 wurde mit 0,5 g Kobaltnaphthinat und mit Methyläthylketonperoxid vermischt, wobei diese aufgelöst wurden und die Mischung wurde bei 20 ⁰C während 24 h vulkanisiert. Das erhaltene Elastomere ist nicht klebrig. Es zeigt eine Zügfestigkeit

von 65 kg/cm und eine Bruchdehnung von 400 ^ sowie eine Härte von 55.

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Beispiel 21

25 g Polybutadien wurden unter Verwendung von 10 Millimol Dilithiumstarter gemäß Beispiel 16 polymerisiert. Das erhaltene lebendige Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 2 500 wurde mit 15 Millimol Epichlorhydrin (Verhältnis zum lebendigen Polymeren = 1,5) gemäß Beispiel 16 umgesetzt. Sodann wurden 40 Millimol Acrylsäurechlorid hinzugegeben und umgesetzt. 25 g des erhaltenen Polymeren mit einem Molekulargewicht von 5 200 wurden erhalten. Das InfrarotSpektrum des Produktes zeigt Absorptionsbanden, welche der Esterbindung entsprechen.

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Claims (13)

1. - 29 -

   P Af E I T A I S P R υ Ο Η Ε

   Verfahren zur Herstellung eines Polymeren durch Umsetzung eines lebendigen Polymeren, eines konjugierten Diens mit einem Halogenalkylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man mehr als 0,5 Mole und weniger als 2 Mole Halogenalkylenoxid mit einem Mol eines lebendigen Polymeren umsetzt, welches durch Umsetzung eines konjugierten Diolefins oder einer Mischung des konjugierten Diolefins und einer Vinylverbindung der Formel

   CH₉ = C

   /«1

   wobei R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und wobei R₂ eine Arylgruppe oder eine Pyridylgruppe bedeutet, mit einem Alkalimetall oder mit einer organischen Alkalimetallverbindung hergestellt wurde.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lebendiges Polymeres mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 einsetzt.
3. 3. Verfahren nach einem derJnspriiche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lebendiges Polymeres mit mehr als 30 io 1,4-Struktureinheiten einsetzt, welches unter Verwendung von 25 Gewichtsprozent der Vinylverbindung hergestellt wurde.
4. 4. Verfahren, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Polymere mit einer Protonensäure behandelt.

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5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das modifizierte oder unmodifizierte erhaltene Polymere mit einem Polyhydroxypolyester und/oder einem Polyhydroxypolyäther oder mit einem Verstärkenden Füllmaterial vermischt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das modifizierte oder unmodifizierte erhaltene Polymere oder die Mischung desselben mit einem Vulkanisationsmittel vulkanisiert.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vulkanisationsmittel ein Polyisocyanat einsetzt.
8. 8. Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 7_f dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Polymere mit einer gesättigten Polycarbonsäure behandelt oder mit einem Anhydrid, Ester oder Säurehalogenid derselben.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Polymere unter Verwendung einer PoIyepoxyverbindung, eines Polyisocyanate, einer Polyhydroxyverbindung oder eines Polyamine als Vulkanisationsmittel vulkanisiert.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Polymere mit einer polymerisierbaren ungesättigten Garbonsäure umsetzt oder mit einem Anhydrid, einem Ester oder einem Säurehalogenid derselben.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Polymere mit einem Vinylmonomeren polymerisiert,
12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Polymere unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsstarters vulkanisiert.

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13. 13. Nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 Ms 12 hergestelltes Polymeres.

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