CN112480295A - 一种端羧基遥爪液体橡胶的制备方法 - Google Patents

一种端羧基遥爪液体橡胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，包括：将极性烃类溶剂和二酸类过氧化物按照质量比(5‑10)∶1加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述二酸类过氧化物完全溶解在所述极性烃类溶剂中，获得二酸类过氧化物引发剂溶液；将聚合单体与所述二酸类过氧化物引发剂溶液加入到耐压反应器中进行反应，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶，其中所述聚合单体为异戊二烯，或所述聚合单体为异戊二烯与丙烯腈混合共聚，或所述聚合单体为异戊二烯、丙烯腈与丁二烯三者混合共聚。本申请的端羧基遥爪聚合物具有官能团类型单一，分子链结构规整，平均官能度接近2特点，具有很好的工业应用前景。

Description

一种端羧基遥爪液体橡胶的制备方法
技术领域
本申请涉及端功能基聚合物制备领域，尤其涉及一种端羧基遥爪液体橡胶的制备方法。
背景技术
端羧基遥爪液体橡胶是分子主链末端带有活性羧基的液体聚合物。端羧基聚异戊二烯均聚物、端羧基聚异戊二烯-丙烯腈共聚物、端羟基聚异戊二烯-丙烯腈-丁二烯共聚物都是液体橡胶，室温或者加热条件下的可流动性和分子主链末端及其分子中带有的功能基团赋予其优异的力学性能和加工工艺性能。主要用作固体复合推进剂和燃气发生剂二级滚控***的粘合剂、固体橡胶反应型增塑剂、环氧类等热固性树脂的增韧改性剂等。
端羧基遥爪聚合物的合成方法主要有阴离子聚合和自由基聚合。
阴离子聚合是用碱金属或者带有羧基保护基团的烷基碱金属催化剂引发的聚合反应，制得的聚合物链端所带C-·M+反粒子对具有活性，可与不同单体反应形成不同端基的遥爪聚合物，英国专利GB1029451A和英国专利GB972246A公布了向聚合物活性末端加入二氧化碳或二酸酐形成端羧基遥爪聚合物。阴离子聚合法合成端羧基聚合物对原材料纯度和工艺精度要求非常严苛，引发剂与溶剂的相容性和端羧基封端过程中形成的“假凝胶”降低了聚合物的平均官能度，所以工业上使用较少。
目前报道的端羧基遥爪液体橡胶的自由基聚合方法主要有乳液聚合和溶液聚合，自由基乳液聚合如美国专利US3292289A和美国专利US3440292A公布了以环己酮过氧化物为引发剂，硫酸亚铁为还原剂，使用非离子型乳化剂，羧基的来源在与1-羟基环己氧基重排为己酸自由基，该法后处理乳化体系比较麻烦，很难得到高纯度聚合物。自由基溶液聚合如德国专利DE1150205B和美国专利US3285949A公开了以对称型4,4’-偶氮-双-(4-腈基酸)为引发剂，甲醇或者叔丁醇为溶剂的端羧基聚合物的合成方法，该法除了用4,4’-偶氮-双-(4-腈基酸)引发剂外，还要加入二硫代二乙醇酸为羧基调节剂，才能得到羧基含量较高的聚合物，且羧基的类型相对比较复杂，影响其加工工艺及力学性能。
发明内容
本申请实施例的目的是提供一种制备端羧基遥爪聚合物的方法，该方法是以结构对称的二酸类过氧化物为引发剂引发单体制备端羧基遥爪液体橡胶，以解决已有端羧基遥爪液体橡胶产品玻璃化转变温度(Tg)低，耐温性差，与SIS相容性不好，橡胶与金属粘接及金属与纤维粘接性差的问题。
根据本申请实施例，提供一种端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，包括：将极性烃类溶剂和二酸类过氧化物按照质量比(5-10)：1加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述二酸类过氧化物完全溶解在所述极性烃类溶剂中，获得二酸类过氧化物引发剂溶液；将聚合单体与所述二酸类过氧化物引发剂溶液加入到耐压反应器中进行反应，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶，其中所述聚合单体为异戊二烯，或所述聚合单体为异戊二烯与丙烯腈混合共聚，或所述聚合单体为异戊二烯、丙烯腈与丁二烯三者混合共聚。
优选地，所述的极性烃类溶剂选自甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的一种或多种。
优选地，所述的二酸类过氧化物选自过氧化正戊二酸、过氧化正丁二酸、过氧化正己二酸、过氧化异丁二酸、过氧化异戊二酸。
优选地，当所述的聚合单体为异戊二烯和丙烯腈混合共聚时，所述异戊二烯和丙烯腈共聚的质量比为(99-60):(1-40)。
优选地，当所述的单体为异戊二烯、丙烯腈与丁二烯三者混合共聚时，所述异戊二烯、丙烯腈、丁二烯质量比为任意比。
优选地，当所述的单体为异戊二烯、丙烯腈与丁二烯三者混合共聚时，所述异戊二烯、丙烯腈、丁二烯的质量比为(1-59):(1-40):(98-1)。
优选地，将耐压反应器用氮气/真空置换多次，使反应器呈负压状态后加入反应物料。
优选地，所述耐压反应器的反应温度为90-120℃。
优选地，所述耐压反应器的反应时间2-10小时。
需要说明的是，所述的聚合单体为异戊二烯、丙烯腈、丁二烯既可采用一次性加入，也可采用多次加入，还可采用连续加入。所述丙烯腈连续加入可以为匀速连续加入，也可采用连续递减加入。
所述的二酸类过氧化物引发剂溶液既可采用一次性加入，也可采用多次加入，还可采用连续加入。所述二酸类过氧化物引发剂溶液连续加入可以为匀速连续加入，也可采用连续递减加入。
本申请上述制备方法获得的端羧基遥爪液体橡胶，其结构通式如下：
Figure BDA0002821398990000031
其中R1、R2为碳原子为2-6的直链烷烃，R1、R2可以相同，也可以不同；M为聚合单体，M可以为一种单体，也可以为2-3种单体；n为单体的聚合度，n＝10-200。
本申请的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
由上述实施例可知，本申请的端羧基遥爪聚合物具有极性官能团，且分子链结构规整，羧基值较高的特点。端羧基聚异戊二烯液体橡胶，端羧基聚异戊二烯-丙烯腈液体橡胶，端羧基聚异戊二烯-丙烯腈-丁二烯液体橡胶中由于分子链段主要以异戊二烯为主，提高了液体橡胶的玻璃化转变温度(Tg)，有利于在较高温度下使用，提高耐温性；同时分子链中异戊二烯结构与SIS分子链中结构相似，易与SIS相容；最后由于分子链末端存在遥爪型羧基，增强了橡胶与金属，金属与纤维的粘接性，在分子链中引入丙烯腈的情况下，极性更强，粘接性更好。在固体橡胶反应型增塑，SIS改性，金属与橡胶及纤维的粘接，环氧树脂等热固性树脂增韧改性等方面具有很好的工业应用前景。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本申请相一致的所有实施方式。
在本申请使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合
实施例1：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在所述溶剂中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液；
将异戊二烯10Kg与所述过氧化戊二酸无水乙醇溶液13Kg加入到耐压反应器中进行反应，其中过氧化戊二酸无水乙醇溶液匀速连续加入，反应温度115℃，反应时间6小时，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化正丁二酸、过氧化正己二酸、过氧化乙丁二酸或过氧化异戊二酸中的任何一种替代。
实施例2：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在所述溶剂中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液；
将异戊二烯、丙烯腈共10Kg(配比IS/AN＝9.9/0.1)与所述过氧化戊二酸无水乙醇溶液13Kg加入到耐压反应器中进行反应，其中丙烯腈为一次性加入，过氧化戊二酸无水乙醇溶液匀速连续加入，反应温度115℃，反应时间6小时，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化正丁二酸、过氧化正己二酸、过氧化乙丁二酸或过氧化异戊二酸中的任何一种替代。
实施例3：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在所述溶剂中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液；
将异戊二烯、丙烯腈共10Kg(配比IS/AN＝9.15/0.85)与所述过氧化戊二酸无水乙醇溶液13Kg加入到耐压反应器中进行反应，其中丙烯腈为一次性加入，过氧化戊二酸无水乙醇溶液匀速连续加入，反应温度115℃，反应时间6小时，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化正丁二酸、过氧化正己二酸、过氧化乙丁二酸或过氧化异戊二酸中的任何一种替代。
实施例4：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在所述溶剂中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液；
将异戊二烯、丙烯腈共10Kg(配比IS/AN＝8.65/1.35)与所述过氧化戊二酸无水乙醇溶液13Kg加入到耐压反应器中进行反应，其中丙烯腈为一次性加入，过氧化戊二酸无水乙醇溶液匀速递减(后一小时是前一小时的85％)加入，反应温度115℃，反应时间6小时，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化正丁二酸、过氧化正己二酸、过氧化乙丁二酸或过氧化异戊二酸中的任何一种替代。
实施例5：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在所述溶剂中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液；
将异戊二烯、丙烯腈共10Kg(配比IS/AN＝8.0/2.0)与所述过氧化戊二酸无水乙醇溶液13Kg加入到耐压反应器中进行反应，其中丙烯腈为匀速连续加入，过氧化戊二酸无水乙醇溶液匀速连续加入，反应温度115℃，反应时间6小时，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化正丁二酸、过氧化正己二酸、过氧化乙丁二酸或过氧化异戊二酸中的任何一种替代。
实施例6：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在所述溶剂中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液；
将异戊二烯、丙烯腈共10Kg(配比IS/AN＝7.5/2.5)与所述过氧化戊二酸无水乙醇溶液13Kg加入到耐压反应器中进行反应，其中丙烯腈为匀速递减加入(后一小时是前一小时的80％)，过氧化戊二酸无水乙醇溶液匀速递减(后一小时是前一小时的85％)加入，反应温度115℃，反应时间6小时，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化正丁二酸、过氧化正己二酸、过氧化乙丁二酸或过氧化异戊二酸中的任何一种替代。
实施例7：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在所述溶剂中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液；
将异戊二烯、丙烯腈共10Kg(配比IS/AN＝6.0/4.0)与所述过氧化戊二酸无水乙醇溶液13Kg加入到耐压反应器中进行反应，其中丙烯腈为匀速递减加入(后一小时是前一小时的80％)，过氧化戊二酸无水乙醇溶液匀速递减(后一小时是前一小时的85％)加入，反应温度115℃，反应时间6小时，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化正丁二酸、过氧化正己二酸、过氧化乙丁二酸或过氧化异戊二酸中的任何一种替代。
实施例1-7聚合单体配比，过氧化戊二酸无水乙醇溶液加入方式，丙烯腈加入方式及聚合物物化性能见表1。
表1单体配比、原料加入方式及聚合物物化性能
Figure BDA0002821398990000071
Figure BDA0002821398990000081
Figure BDA0002821398990000091
从表1中可以看出，实施例1-7最后合成的端羧基遥爪液体橡胶数均分子量在1206-2880；羧基值在0.70-0.96mmol/g；粘度(40℃)在6.3-62.1Pa·s；结合丙烯腈可以在0-31％之间；Tg在-32℃至-66℃之间。获得以上性能的液体橡胶，单体可以是异戊二烯或异戊二烯和丙烯腈；引发剂溶液可以是匀速连续加入，也可以是匀速递减加入；丙烯腈加入方式可以是一次性、匀速连续、匀速递减加入。
实施例8：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：6加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在所述溶剂中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液；
将异戊二烯、丙烯腈、丁二烯共10Kg(配比IS/AN/Bd＝1/1/98)与所述过氧化戊二酸无水乙醇溶液11Kg加入到50L耐压反应器中进行反应，其中异戊二烯、丙烯腈、丁二烯采用一次性加入方式，过氧化戊二酸无水乙醇溶液采用匀速连续加入方式，反应温度110℃，反应时间4小时，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶。所得聚合物分子量4200，羧基值0.67mmol/g，粘度(40℃)14.6Pa·s，结合丙烯腈含量1.1％，结合异戊二烯含量0.97％，Tg-75℃。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化正丁二酸、过氧化正己二酸、过氧化乙丁二酸或过氧化异戊二酸中的任何一种替代。
实施例9：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：6加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在所述溶剂中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液；
将异戊二烯、丙烯腈、丁二烯共10Kg(配比IS/AN/Bd＝2.5/1.0/6.5)与所述过氧化戊二酸无水乙醇溶液11Kg加入到50L耐压反应器中进行反应，其中异戊二烯、丙烯腈、丁二烯采用一次性加入方式，过氧化戊二酸无水乙醇溶液采用匀速连续加入方式，反应温度110℃，反应时间4小时，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶。所得聚合物分子量3500，羧基值0.73mmol/g，粘度(40℃)11.2Pa·s，结合丙烯腈含量10.1％，结合异戊二烯含量22.3％，Tg-62℃。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化正丁二酸、过氧化正己二酸、过氧化乙丁二酸或过氧化异戊二酸中的任何一种替代。
实施例10：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：6加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在所述溶剂中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液；
将异戊二烯、丙烯腈、丁二烯共10Kg(配比IS/AN/Bd＝2.5/2.0/5.5)与所述过氧化戊二酸无水乙醇溶液11Kg加入到50L耐压反应器中进行反应，其中异戊二烯、丙烯腈、丁二烯采用一次性加入方式，过氧化戊二酸无水乙醇溶液采用匀速连续加入方式，反应温度110℃，反应时间4小时，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶。所得聚合物分子量3200，羧基值0.70mmol/g，粘度(40℃)21.3Pa·s，结合丙烯腈含量20.5％，结合异戊二烯含量23.2％，Tg-49℃。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化正丁二酸、过氧化正己二酸、过氧化乙丁二酸或过氧化异戊二酸中的任何一种替代。
实施例11：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：6加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在所述溶剂中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液；
将异戊二烯、丙烯腈、丁二烯共10Kg(配比IS/AN/Bd＝4.5/1.0/4.5)与所述过氧化戊二酸无水乙醇溶液11Kg加入到50L耐压反应器中进行反应，其中异戊二烯、丙烯腈、丁二烯采用一次性加入方式，过氧化戊二酸无水乙醇溶液采用匀速连续加入方式，反应温度110℃，反应时间4小时，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶。所得聚合物分子量2500，羧基值0.80mmol/g，粘度(40℃)25.3Pa·s，结合丙烯腈含量9.8％，结合异戊二烯含量42.0％，Tg-56℃。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化正丁二酸、过氧化正己二酸、过氧化乙丁二酸或过氧化异戊二酸中的任何一种替代。
实施例12：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：6加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在所述溶剂中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液；
将异戊二烯、丙烯腈、丁二烯共10Kg(配比IS/AN/Bd＝4.5/1.0/4.5)与所述过氧化戊二酸无水乙醇溶液11Kg加入到50L耐压反应器中进行反应，其中异戊二烯、丙烯腈、丁二烯采用一次性加入方式，过氧化戊二酸无水乙醇溶液采用匀速连续加入方式，反应温度90℃，反应时间4小时，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶。所得聚合物分子量3100，羧基值0.75mmol/g，粘度(40℃)21Pa·s，结合丙烯腈含量9.9％，结合异戊二烯含量43.0％，Tg-56℃。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化正丁二酸、过氧化正己二酸、过氧化乙丁二酸或过氧化异戊二酸中的任何一种替代。
实施例13：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：6加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在所述溶剂中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液；
将异戊二烯、丙烯腈、丁二烯共10Kg(配比IS/AN/Bd＝4.5/1.0/4.5)与所述过氧化戊二酸无水乙醇溶液11Kg加入到50L耐压反应器中进行反应，其中异戊二烯、丙烯腈、丁二烯采用一次性加入方式，过氧化戊二酸无水乙醇溶液采用匀速连续加入方式，反应温度120℃，反应时间4小时，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶。所得聚合物分子量2300，羧基值0.82mmol/g，粘度(40℃)30.0Pa·s，结合丙烯腈含量10.1％，结合异戊二烯含量44.0％，Tg-55℃。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化正丁二酸、过氧化正己二酸、过氧化乙丁二酸或过氧化异戊二酸中的任何一种替代。
实施例14：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：6加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在所述溶剂中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液；
将异戊二烯、丙烯腈、丁二烯共10Kg(配比IS/AN/Bd＝4.5/1.0/4.5)与所述过氧化戊二酸无水乙醇溶液11Kg加入到50L耐压反应器中进行反应，其中异戊二烯、丙烯腈、丁二烯采用一次性加入方式，过氧化戊二酸无水乙醇溶液采用匀速连续加入方式，反应温度110℃，反应时间2小时，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶。所得聚合物分子量2200，羧基值0.81mmol/g，粘度(40℃)17Pa·s，结合丙烯腈含量11.0％，结合异戊二烯含量42.0％，Tg-54℃。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化正丁二酸、过氧化正己二酸、过氧化乙丁二酸或过氧化异戊二酸中的任何一种替代。
实施例15：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：6加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在所述溶剂中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液；
将异戊二烯、丙烯腈、丁二烯共10Kg(配比IS/AN/Bd＝4.5/1.0/4.5)与所述过氧化戊二酸无水乙醇溶液11Kg加入到50L耐压反应器中进行反应，其中异戊二烯、丙烯腈、丁二烯采用一次性加入方式，过氧化戊二酸无水乙醇溶液采用匀速连续加入方式，反应温度110℃，反应时间10小时，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶。所得聚合物分子量2600，羧基值0.85mmol/g，粘度(40℃)46Pa·s，结合丙烯腈含量9.5％，结合异戊二烯含量41.0％，Tg-55℃。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化正丁二酸、过氧化正己二酸、过氧化乙丁二酸或过氧化异戊二酸中的任何一种替代。
实施例16：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：6加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在所述溶剂中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液；
将异戊二烯、丙烯腈、丁二烯共10Kg(配比IS/AN/Bd＝4.5/2.0/3.5)与所述过氧化戊二酸无水乙醇溶液11Kg加入到50L耐压反应器中进行反应，其中异戊二烯、丙烯腈、丁二烯采用一次性加入方式，过氧化戊二酸无水乙醇溶液采用匀速连续加入方式，反应温度110℃，反应时间4小时，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶。所得聚合物分子量2416，羧基值0.78mmol/g，粘度(40℃)29.6Pa·s，结合丙烯腈含量19.9％，结合异戊二烯含量43.5％，Tg-47℃。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化正丁二酸、过氧化正己二酸、过氧化乙丁二酸或过氧化异戊二酸中的任何一种替代。
实施例17：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：5加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在所述溶剂中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液；
将异戊二烯和丙烯腈、丁二烯共10Kg(配比IS/AN/Bd＝5.8/1.0/3.2)与所述过氧化戊二酸无水乙醇溶液7Kg加入到50L耐压反应器中进行反应，其中异戊二烯、丙烯腈、丁二烯采用一次性加入方式，过氧化戊二酸无水乙醇溶液采用匀速连续加入方式，反应温度110℃，反应时间4小时，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶。所得聚合物分子量1836，羧基值0.86mmol/g，粘度(40℃)25.4Pa·s，结合丙烯腈含量8.9％，结合异戊二烯含量56.2％，Tg-59℃。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化正丁二酸、过氧化正己二酸、过氧化乙丁二酸或过氧化异戊二酸中的任何一种替代。
实施例18：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：10加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在所述溶剂中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液；
将异戊二烯、丙烯腈、丁二烯共10Kg(配比IS/AN/Bd＝5.8/2.0/2.2)与所述过氧化戊二酸无水乙醇溶液16Kg加入到50L耐压反应器中进行反应，其中异戊二烯、丙烯腈、丁二烯采用一次性加入方式，过氧化戊二酸无水乙醇溶液采用匀速连续加入方式，反应温度110℃，反应时间4小时，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶。所得聚合物分子量1750，羧基值0.92mmol/g，粘度(40℃)33.5Pa·s，结合丙烯腈含量18.8％，结合异戊二烯含量55.7％，Tg-40℃。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化正丁二酸、过氧化正己二酸、过氧化乙丁二酸或过氧化异戊二酸中的任何一种替代。
实施例19：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：6加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在所述溶剂中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液；
将异戊二烯、丙烯腈、丁二烯共10Kg(配比IS/AN/Bd＝59/40/1)与所述过氧化戊二酸无水乙醇溶液11Kg加入到50L耐压反应器中进行反应，其中异戊二烯、丙烯腈、丁二烯采用一次性加入方式，过氧化戊二酸无水乙醇溶液采用匀速连续加入方式，反应温度110℃，反应时间4小时，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶。所得聚合物分子量1506，羧基值0.69mmol/g，粘度(40℃)62Pa·s，结合丙烯腈含量32％，结合异戊二烯含量67％，Tg-35℃。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化正丁二酸、过氧化正己二酸、过氧化乙丁二酸或过氧化异戊二酸中的任何一种替代。
比较例1：
将4,4’-偶氮-双-(4-腈基戊酸)的无水乙醇溶液(4,4’-偶氮-双-(4-腈基戊酸)和无水乙醇按照质量比1:7.5加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述4,4’-偶氮-双-(4-腈基戊酸)的无水乙醇溶液(4,4’-偶氮-双-(4-腈基戊酸)完全溶解在所述无水乙醇中，获得引发剂溶液；
将异戊二烯10Kg与所述引发剂溶液8.0Kg加入到50L耐压反应器中进行反应，其中异戊二烯10Kg采用一次性加入方式，引发剂溶液采用均匀连续加入方式，反应温度110℃，反应时间6小时，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶。所得聚合物分子量4000，羧基值0.41mmol/g，粘度(40℃)14.0Pa·s。
比较例2：
将4,4’-偶氮-双-(4-腈基戊酸)的甲醇溶液(4,4’-偶氮-双-(4-腈基戊酸)和甲醇按照质量比1:7.5加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述4,4’-偶氮-双-(4-腈基戊酸)的甲醇溶液(4,4’-偶氮-双-(4-腈基戊酸)完全溶解在所述甲醇中，获得引发剂溶液；
将异戊二烯和丙烯腈共10Kg(IS/AN＝8.5:1.5)与所述引发剂溶液13.0Kg加入到50L耐压反应器中进行反应，其中异戊二烯和丙烯腈采用一次性加入方式，引发剂溶液采用均匀连续加入方式，反应温度110℃，总反应时间4小时，反应3.5小时后一次性加入二硫代二乙醇酸的甲醇溶液(二硫代二乙醇酸与甲醇质量比为1:7.5)2.0Kg，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶。所得聚合物分子量2000，羧基值0.53mmol/g，粘度(40℃)21.3Pa·s，结合丙烯腈含量15.8％。
比较例3：
将4,4’-偶氮-双-(4-腈基戊酸)的甲醇溶液(4,4’-偶氮-双-(4-腈基戊酸)与甲醇按照质量比1:7.5加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述4,4’-偶氮-双-(4-腈基戊酸)的甲醇溶液(4,4’-偶氮-双-(4-腈基戊酸)完全溶解在所述甲醇中，获得引发剂溶液；
将异戊二烯、丙烯腈、丁二烯共10Kg(配比Bd/IS/AN＝6.2/2.5/1.0)与所述引发剂溶液13.0Kg加入到50L耐压反应器中进行反应，其中异戊二烯、丙烯腈、丁二烯共10Kg采用一次性加入方式，引发剂溶液采用均匀连续加入方式，反应温度110℃，总反应时间6小时，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶。所得聚合物分子量2400，羧基值0.55mmol/g，粘度(40℃)24.0Pa·s，结合丙烯腈含量10.2％，异戊二烯含量23.6％。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的公开后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (10)

1.一种端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，其特征在于，包括：
将极性烃类溶剂和二酸类过氧化物按照质量比(5-10)：1加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述二酸类过氧化物完全溶解在所述极性烃类溶剂中，获得二酸类过氧化物引发剂溶液；
将聚合单体与所述二酸类过氧化物引发剂溶液加入到耐压反应器中进行反应，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶，其中所述聚合单体为异戊二烯，或所述聚合单体为异戊二烯与丙烯腈混合共聚，或所述聚合单体为异戊二烯、丙烯腈与丁二烯三者混合共聚。
2.根据权利要求1所述的一种端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，其特征在于，所述的极性烃类溶剂选自甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，其特征在于，所述的二酸类过氧化物选自过氧化正戊二酸、过氧化正丁二酸、过氧化正己二酸、过氧化异丁二酸、过氧化异戊二酸。
4.根据权利要求1所述的一种端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，其特征在于，当所述的聚合单体为异戊二烯和丙烯腈混合共聚时，所述异戊二烯和丙烯腈共聚的质量比为(99-60):(1-40)。
5.根据权利要求1所述的一种端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，其特征在于，当所述的单体为异戊二烯、丙烯腈与丁二烯三者混合共聚时，所述异戊二烯、丙烯腈、丁二烯质量比为任意比。
6.根据权利要求5所述的一种端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，其特征在于，当所述的单体为异戊二烯、丙烯腈与丁二烯三者混合共聚时，所述异戊二烯、丙烯腈、丁二烯的质量比为(1-59):(1-40):(98-1)。
7.根据权利要求1所述的一种端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，其特征在于，将耐压反应器用氮气/真空置换多次，使反应器呈负压状态后加入反应物料。
8.根据权利要求1所述的一种端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，其特征在于，所述耐压反应器的反应温度为90-120℃。
9.根据权利要求1所述的一种端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，其特征在于，所述耐压反应器的反应时间2-10小时。
10.根据权利要求1所述的一种端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，其特征在于，所述聚合单体与二酸类过氧化物引发剂溶液的投料质量比为10：(7-16)。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114276479A (zh) * 2021-12-22 2022-04-05 天元(杭州)新材料科技有限公司 一种端羧基液体橡胶的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB945713A (en) * 1959-11-13 1964-01-08 Thiokol Chemical Corp Polymer and method of making the same
US3285949A (en) * 1964-04-17 1966-11-15 Goodrich Co B F Carboxyl-terminated butadiene polymers prepared in tertiary butanol with bis-azocyano acid initiation
US3969326A (en) * 1973-09-28 1976-07-13 Bp Chemicals International Limited Carboxyl terminated polychloroprenes and compositions containing them
JPS53133253A (en) * 1977-04-27 1978-11-20 Denki Kagaku Kogyo Kk Curable liquid polymer composition
US20020103320A1 (en) * 1998-03-26 2002-08-01 Martin Melchiors Process for the production of telechelic substances, telechelic substances produced in this manner and use thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB945713A (en) * 1959-11-13 1964-01-08 Thiokol Chemical Corp Polymer and method of making the same
US3285949A (en) * 1964-04-17 1966-11-15 Goodrich Co B F Carboxyl-terminated butadiene polymers prepared in tertiary butanol with bis-azocyano acid initiation
US3969326A (en) * 1973-09-28 1976-07-13 Bp Chemicals International Limited Carboxyl terminated polychloroprenes and compositions containing them
JPS53133253A (en) * 1977-04-27 1978-11-20 Denki Kagaku Kogyo Kk Curable liquid polymer composition
US20020103320A1 (en) * 1998-03-26 2002-08-01 Martin Melchiors Process for the production of telechelic substances, telechelic substances produced in this manner and use thereof

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOHNR.EBDON: "SYNTHESISOF NEW TELECHELIC OLIGOMERSAND MACRO MONOMERS BY "CONSTRUCTIVE DEGRADATION"", 《MACROMOL. SYMP.》 *
TAKAYUKIOTSU等: "SYNTHESIS OF TELECHELIC POLYMERS THROUGH RADICAL POLYMERIZATION WITH A TWO-COMPONENT INIFERTER SYSTEM", 《EUR. POLYM. J.》 *
卞新声: "端羧基聚丙烯酸正丁酯改性环氧树脂的结构与性能 ", 《中国胶粘剂》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114276479A (zh) * 2021-12-22 2022-04-05 天元(杭州)新材料科技有限公司 一种端羧基液体橡胶的制备方法

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