DE2745480A1

DE2745480A1 - Verfahren zur herstellung von faserreaktiven farbstoffen, deren verwendung sowie mit ihnen gefaerbtes leder und fasermaterialien

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Publication number: DE2745480A1
Application number: DE19772745480
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl Chem Dr Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-10-10
Filing date: 1977-10-10
Publication date: 1979-04-19
Also published as: BR7806664A; US4229171A; IT1099788B; GB2006251A; IT7828571A0; IN150515B; BE871134A; FR2405280B1; CA1120209A; GB2006251B; CH637987A5; DE2745480C2; FR2405280A1; JPS6212261B2; JPS5477629A

Description

"⁵ " 27A5480

Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen, deren Verwendung sowie mit ihnen gefärbtes Leder oder Fasermaterialien

Es sind Reaktivfarbstoffe bekannt, die der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyaninfarbstoffe angehören und die durch Umsetzung von entsprechenden sulfonsäurechloridhaltigen oder sulfonsäure- und sulfonsäurechloridhaltigen Phthalocyaninverbindungen mit Anilin- oder Naphthylamin-Verbindungen, die die Reaktivgruppe enthalten, hergestellt werden (vgl. DT-PS 1 179 317 und DT-PS 1 283 997). Dieses Verfahren hat allerdings den Nachteil, daß die Umsetzung der Phthalocyaninsulfonsäurechlorid-Verbindungen mit dem Amin nicht vollständig ist, so daß ein Teil des die Reaktivgruppe enthaltenden Amins verlorengeht. Es stellte sich somit die Aufgabe, den Verlust dieses Amins zu vermeiden und dieses einer für die Herstellung von Farbstoffen brauchbaren Verwendung zuzuführen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man die Aminmenge, die bei dem bekannten Verfahren in die Reaktion eingesetzt wird, vollständig zur Herstellung von grünen, blaugrünen und olivgrünen Reaktivfarbstoff gemischen ausnutzen kann, wenn man die Umsetzung der Phthalocyaninsulfonsäurechlorid-Verbindungen mit dem die faserreaktive Gruppe enthaltenden Amin oder mit diesem Amin und einem v/eiteren, keine faserreaktive Gruppe enthaltenden Amin in bekannter Weise durchführt und das nicht umgesetzte Amin mit der faserreaktiven Gruppe anschließend diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Pyrazolon-, der Aminopyrazol-, der Pyridon- oder Methylen-carbonsäurearylamid-Reihe zu einem Azofarbstoff, dessen Grundfarbton gelb ist, kuppelt.

Man erhält auf diese Weise ein Farbstoffgemisch aus einem oder mehreren Phthalocyaninfarbstoffen und einem oder mehreren Azofarbstoffen, die insgesamt das Fasermaterial in Grün bis Blaugrün oder Olivgrün zu färben vermögen. Da der Grad der erwähnten Umsetzung des Amins, das die faserreaktive Gruppe enthält, mit der Phthalocyaninsulfonsäurechlorid-Verbindung in der Größenordnung von 50 bis 80 %, je nach eingesetztem Amin und den verwendeten Umsetzungsbedingungen, liegt, erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Farbstoffprodukte, die die Phthalocyanin-Farbstoffkomponente und Azofarbstoffkomponente etwa im Molverhältnis zwischen 1:0,5 bis 1:2 enthalten.

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Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffgemischen aus Phthalocyaninfarbstoffen der Formel (1)

SO₂ - NH - A - (X)_n- (SO₂-Y)

b-1

■]

(D

und Azofarbstoffen der Formel (2)

- (X)_n -A-N=N-K

(2)

(jeweils in saurer Form oder als Salz, bevorzugt Alkalimetalloder Erdalkalimetall-, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumsalz)

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Phthalocyaninsulfochlorid, das in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (3)

Pc

/^(S03^H)p

(3)

(SO₂Cl)

entspricht, mit einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel (4)

H₂N-A- (X)_n

(4)

alleine oder zusammen,—gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge,· mit einem Amin der Formel (5)

HN'

(5)

^SR,

in Wasser oder in einem wässrig-organischen oder in einem organi-

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sehen Lösungsmittel bei einem pH-Wert von etwa 4 bis 8 und bei einer Temperatur zwischen etwa -10⁰C und etwa 100⁰C, vorzugsweise zwischen 0⁰C und etwa 40⁰C, und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, und daß man nachfolgend nicht umgesetztesAmin der Formel (4) in üblicher, dem Fachmann geläufiger Weise diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel (6)

H-K (6)
kuppelt.

In den obigen Formeln (1) bis (6) haben die einzelnen Formelreste folgende Bedeutung:

Pc ist ein metallfreier oder metallhaltiger, vorzugsweise metallhaltiger Phthalocyaninrest, insbesondere bevorzugt ein Kupfer-, Kobalt- oder Nickelphthalocyanin-Rest, der außer den in der Formel (1) angegebenen Substituenten, die sich in den 3- oder 4-Stellungen der carbocyclischen aromatischen Reste des Phthalocyanin-Gerüstes befinden, keine anderen Substituenten enthält oder neben den in der Formel (1) angegebenen Substituenten in den 3- oder 4-Stellungen der carbocyclischen aromatischen Reste des Phthalocyanins noch durch andere Substituenten, bevorzugt Phenylreste oder Halogenatome, wie beispielsweise Chloratome, substituiert ist;

Λ ist ein Phenylen- oder Naphthylenrest, der weitere Substituenten enthalten kann, insbesondere Substituenten (bevorzugt 1 oder 2 Substituenten für A gleich Phenylen, bevorzugt 1-3 Substituenten für A gleich Naphthylen) aus der Gruppe Hydroxy, niederes Alkyl, wie Methyl und Äthyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy und Äthoxy, SuIfο, Carboxy, Halogen, wie Chlor und Brom, Nitro, Phenylamino, Acetylamino, Benzoylamino und Phenylsulfonylamino, wobei deren Phenylreste noch durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy und/oder Halogen, wie Chlor, substituiert sein können;

X ist die Gruppe -CH2- oder -N(CH3>- ;

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Y ist die Vinylgruppe, der ß-Sulfatoäthyl- oder der ß-Hydroxyäthyl-Rest;

R₁ und R- sind gleich oder verschieden und jedes ist ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte, vorzugsweise niedere, Alkylgruppe oder ein unsubstituierter oder substituierter Arylrest, oder

R₁ und R- bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls einem weiteren Heteroatom, wie beispielsweise einem Stickstoff- oder Sauerstoffatom, einen heterocyclischen, niedere Alkylenreste enthaltenden Ring, wie beispielsweise einen Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring;

m steht für die Zahl 1 oder 2;
η steht für die Zahl 0 oder 1;

a, b und c sind gleich oder verschieden und jedes ist eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 4, wobei die Summe von (a + b + c) gleich eine ganze oder gebrochene Zahl von höchstens 6 ist;

ρ ist eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 3, und

q ist eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 4, wobei die Summe von

(p + q) gleich eine ganze oder gebrochene Zahl von höchstens 4 ist;

K ist der Rest einer Kupplungskomponente eines Pyrazolons, eines Aminopyrazols, eines Pyridone oder eines Methylencarbonsäurearylamids.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffgemische liegen bevorzugt in Form ihrer Salze, insbesondere Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, oder Erdalkalimetallsalze, wie Calciumsalze, vor und finden bevorzugt in Form dieser Salze ihre Verwendung zum Färben von Fasermaterialien.

Die in den obigen Definitionen verwendete Angabe "niedere"

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bedeutet hier wie im folgenden, daß der in der Gruppe enthaltene Alkyl- oder Alkylenrest aus 1 bis 4 C-Atomen besteht.

Sofern die beiden Formelreste R₁ und R_? oder einer von beiden substituierte Alkyl- oder Arylreste bedeuten, so sind die Alkylreste bevorzugt niedere Alkylreste, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, SuIfο, Carboxy und Phenyl substituiert sind, bzw. Phenylreste, die durch, bevorzugt 1 oder 2, Substituenten aus der Gruppe Methyl, Chlor, Carboxy und Sulfo substituiert sind.

Die Verbindungen der Formel (1) selbst können auch in Form von Gemischen aus Verbindungen der Formel (1) mit unterschiedlichem Substitutionsgrad durch die mit den Indizes a, b und c bezeichneten Reste vorliegen. Gemische liegen in den Fällen vor, in denen einer der Indizes a, b und c eine gebrochene Zahl darstellt. Solche Gemische entstehen bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (1) infolge des unterschiedlichen Kondensationsgrades der Amine mit dem Phthalocyaninsulfochlorid gemäß oben beschriebener Verfahrensweise bzw. infolge des unterschiedlichen SuIfierungsgrades und Hydrolysegrades der Sulfochloridgruppen bei den Ausgangsverbindungen.

Geht man von Ausgangsverbindungen der Formel (4) aus, in welchen Y für die ß-Hydroxyäthyl-Gruppe steht, so kann man in dem erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffgemisch die ß-Hydroxyäthyl-Gruppe in an sich bekannter Weise mit einem Sulfatisierungsmittel in die entsprechende Schwefelsäuremonoester-Verbindung überführen und diese gegebenfalls in üblicher Weise durch Einwirkung eines alkalischen Mittels unter Abspaltung der Sulfatogruppe in die Vinylsulfongruppe überführen.

Die Herstellung derjenigen Farbstoffgemische von Farbstoffen der Formeln (1) und (2) sind bevorzugt, in welchen Pc, X, Y, R₁, R-/ m, n, a, b und c die oben genannten Bedeutungen haben und A für eine Phenylen- oder Naphthylenrest steht, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Sulfo, Carboxy, Chlor und Brom substituiert sein kann,

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und K für einen der folgenden Reste der Formeln (7) bis (12) steht:

I s R· R¹¹¹ —D

- Z.

_R, (9) -CH - CO - NH - E (10)

R"¹— D

R"

R¹

(12) HO

In diesen Formeln (7) bis (12) haben die einzelnen Formelreste folgende Bedeutung:

Z ist die Carboxygruppe, eine niedere Alkylgruppe, wie Methylgruppe, eine niedere Carbalkoxygruppe, wie die Carbomethoxy- oder Carbäthoxygruppe, eine Carbonsäurephenylestergruppe oder eine Carbonamidgruppe;

D ist ein Benzol- oder Naphthalinkern;

R', R" und R"¹ sind gleich oder verschieden/ dabei ist

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R¹ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine niedere

Alkylgruppe, wie Methyl- oder Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine
SuIfo-, Nitro-, Carboxy-, Vinylsulfonyl-, ß-Hydroxyäthylsulfonyl- oder ß-Sulfatoäthylsulfonylgruppe,

R" ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie

Methyl- oder Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe,
wie Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder eine Sulfogruppe,

R¹" ein Wasserstoff-oder Chloratom;

Z¹ eine faserreaktive Gruppe, insbesondere ein Mono-
oder Dichlortriazinylrest oder ein Fluor-chlorpyrimidin-Rest;

Z₁ hat die obige Bedeutung von Z oder ist ein Phenylrest, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, wie Methyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy, Chlor und Acetylamino substituiert sein kann;

Z₂ steht für die Cyan-, Carboxy- odar /icetylgruppe;

E ist ein Benzol- oder Naphthalinkern, der durch 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, wie Methyl und Äthyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy und Äthoxy, SuIfo, Brom, Chlor, Vinylsulfonyl, ß-Sulfatoäthylsulfonyl, ß-Hydroxyäthylsulfonyl, Acetylamino, Phenylaminocarbcnyl und Benzoylamino substituiert sein kann, wobei die
Phenylreste der letztgenannten Substituenten noch durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Methoxy, Chlor und SuIfο substituiert sein können;

R ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie
Methylgruppe;

R. ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie Methylgruppe, eine niedere Sulfoalkylengruppe, wie SuIf©methylengruppe, die Cyan- oder Carbonamidgruppe;

B ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie Methyloder Äthylgruppe, die durch Phenyl oder Sulfophenyl substituiert sein kann;

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r1 ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine substituierte niedere Alkylgruppe, wie beispielsweise durch niederes Alkoxy, wie Methoxy, oder durch einen Acylaminorest, wie einen Acetylamino-, Benzoylamino-, Mono- oder Dichlortriazinylamino-Rest oder durch die Cyangruppe, oder ist eine niedere Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe von 5 bis 8 C-Atomen, eine Cycloalkenylgruppe von 5 bis 8 C-Atomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe oder ein durch Substituenten aus der Gruppe Carboxy, SuIfο, Aryloylamino, wie Benzoylamino, Acetylamino, Vinylsulfonyl, ß-Hydroxyäthylsulfonyl und ß-Sulfatoäthylsulfonyl oder durch einen Rest aus der Chlor- oder Fluortriazinylamino-Reihe substituierter Phenylrest, oder ist ein Rest aus der Chlor- oder Fluortriazinylamino-Reihe;

B₁ hat die obige Bedeutung von R oder ist eine Aminogruppe, die gegebenenfalls durch Phenyl, niederes Alkyl und/oder Acylreste, wie Acetyl, Benzoyl, Acryloyl, Chloracryloyl, Bromacryloyl, oder durch einen Rest aus der Chlor- oder Fluortriazinyl-Reihe substituiert sein kann.

Der Rest K einer Kupplungskomponente kann aber auch die allgemeine Formel

H₂N

besitzen, in welcher Z₁ die obengenannte Bedeutung hat und B¹ für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie Methylgruppe, steht.

In den Phthalocyaninsulfonsäurechloriden der Formel (3) stehen die Sulfonsaurechloridgruppen und gegebenenfalls vorhandene Sulfonsäuregruppen in den 3- oder 4-Stellungen der carbocy-

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clischen aromatischen Kerne des Phthalocyaningerüstes. Als Ausgangsverbindungen der Formel (2) finden beispielsweise SulfonsMurechloride oder sulfogruppenhaltige Sulfonsäurechloride des metallfreien Phthalocyanins Verwendung, vorzugsweise jedoch Sulfonsäurechloride von metallhaltigen Phthalocyanines wie beispielsweise Di-, Tri- oder Tetrasulfonsäurechloride in 3- oder 4-Stellung des Kupferphthalocyanins, des Kobaltphthalocyanins oder Nickelphthalocyanins, so beispielsweise Kupferphthalocyanin-(3)-disulfonsäurechlorid, Kupferphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid, Nickelphthalocyanin-(3) -tetrasulfonsäurechlorid, Kobaltphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid, Kupferphthalocyanin-(4)-disulfonsäurechlorid oder Kupferphthalocyanin-(4)-tetrasulfonsäurechlorid, Kupferphthalocyanin- (3) -disulfonsäurechlorid-disulfonsäure, Kupferphthalocyanin- (3) -trisulfonsäurechloridmonosulfonsäure, weiterhin analoge Sulfonsäurechloride, die am Phthalocyaninkern zusätzlich andere Substituenten, wie Phenylreste und Halogenatome, enthalten können, so beispielsweise Sulfonsäurechloride von Tetraphenylkupferphthalocyanin oder von Tetrachlornickelphthalocyanin.

Die Sulfonsäurechloride der Formel (3) werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 891 121.

Als diazotierbare, aromatische Amine, die verfahrensgemäß zur Anwendung gelangen können, seien beispielsweise die nachstehenden Verbindungen genannt:

ß-Bydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-Bulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methoxy-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-hydroxy-4-aminophenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-methoxy-4-amino-phenyl)-sulfon, ß-Eydroxyäthy 1-(3-amino-4-methy1-pheny1)-sulfon, ß-Eydroxyäthy1-(3-amino-4-8ulfo-phenyl)-sulfon, ß-Eydroxyäthyl-(3-brom-4-aoino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-carboxy-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(2,5-dimetho3cy-4-amino-phenyl)-sulfon,' ß-Hydroxyäthyl-(2-methyl-4-e2iino-5~iaethojy-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-[3-nitro-4-(4'-aminophenylamino)-phenyl]-Bulfon, ß-Hydroxyäthyl-[4-amino-naphthyl-(l)]-sulfon_f ß-Eydroxyäthyl-

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- Ii* -

[5-aaino-naphthyl-(l)]-sulfcn, ß-Hydroxyäthyl-[6-atiino-naphthyl-(2)]-ßulfon, ß-Eydroxyäthyl-[3-(4'-amino-benzoylamino)-4-hydroxyphenyl]-sulfon, ß-Ifydroxyäthyl[3-(4^l-aminobenzoylanino)-phenyl]-sulfon_l ß-Hydroxyäthyl-[3-amino-4-hydroxy-5-nitrophenyl]-sulfon_f ß-Hydroxyäthyl-[4-(3'-aminophenylsulfonylamino)-phenyl]-eulfon, 3-(N-Kethyl-N-isäthionylamino)-1-aminobenzol, 4-(N-Methyl-N-isäthionylainino)-l-aminobenzol, 2-Methoxy-4-(N-methyl-N-isäthionylamino)-l-aminobenzol, 8-Hydroxyäthyl-(3-aininc-4-nethoxy-benzyl)-sulfon, Bis-ß-hydroxyäthyl-[3-anino-naphthyl-(l_f5)J-Bulfon, Bis-ß-hydroxyäthyl[-7-amino-naphthyl-(l,3)]-sulfon_t ß-Hydroxyäthyl-[5-amino-3-sulfo-naphthyl-(l)]-sulfon oder ß-Hydroxyäthyl-[7-anino-3-Bulfo-naphthyl-(l)]-sulfon.

Die genannten ß-hydroxyäthylsulfongruppenhaltigen Amine werden vorzugsweise in Fora ihrer sauren Schwefelsäureester oder in Ibrm ihrer entsprechenden Vinylsulfon-Verbindungen eingesetzt.

Ale geeignete Amine der genannten Formel (5) die gegebenenfalls zur Herstellung der Reaktivfarbstoffgemische Verwendung finden können, seien beispielsweise folgende genannt:

Ammoniak, Methylamin, Aethylamin, n-Butylamin, Benzylamin, Aethanolamin, iimethylamin, Diäthylamin, J)Ü3opropylamin, N-Methy 1-benzylamin, Piperidin, Morpholin, 2-Aminoäthan-l-sulfonsäure oder 2-Aminoäthan-l-carbon-Bäure.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formeln (1) verwendet man vorteilhaft auf 1 Mol eines Phthalocyanin-sulfonsäurechlorids der Formel (3) etwa 1,5 bis 6 Mole eines Amins der Formel (4).

Sie verfahrensgemäße Umsetzung von Fhthalocyaninsulfonsäurechloriden mit Aminen der allgemeinen Formel (U) und/oder mit Aminen der allgemeinen Formel (5) wird vorzugsweise in wäßrigem Medium, je nach den Lo'slichkeitseigenschaften in Lösung oder Suspension, in Gegenwart säurebindender Mittel durchgeführt.

Ale säurebindende Mittel kann man beispielsweise Natriumbicarbcnat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, weiterhin tertiäre organische Basen, wie beispielsweise I^rridin oder Triäthylamin, oder aber einen Ueberschuß des Amins der allgemeinen Formel (5) verwenden. Die Um-

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Setzung wird bei schwach sauren bis schwach alkalischen pH-Werten durchgeführt. Sofern Amine der allgemeinen Formel (4) eingesetzt werden, empfiehlt es sich, zur Vermeidung von Nebenreaktionen in neutralem bis schwach saurem Medium zu arbeiten. Die Umsetzung kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen zwischen etwa -5° bis +70⁰C.

Arbeitet man bei der Umsetzung in einem wäßrig-organischen oder organischen Lösungsmittel, so wird als organisches Lösungsmittel bevorzugt ein Amid einer aliphatischen oder cycloaliphatisehen Carbonsäure verwendet, wie beispielsweise Dimethylformamid, Methylacetamid und N-Methylpyrrolidon.

An die verfahrensgemäße Umsetzung der Phthalocyaninsulfochloride der Formel (3) mit Aminen der Formel (h) . sowie gegebenenfalls der Formel (5), schließt sich verfahrensgemäß ein zweiter Reaktionsechritt an, in welchem da3 in der Kondensationsstufe nicht verbrauchte, diazotierbare, aromatische Amin der allgemeinen Formel (k) in der Farbstofflösung diazotiert wird und das in der Färbstofflösung gebildete Diazoniumsalz mit Kupplungskomponenten der Pyrazclon-, Aminopyrazol-, Pyridon- oder ß-Ketocarbonsäure-arylanid-Reihe zu Azofarbßtoffen gekuppelt wird.

Die Diazotierung der in der wäßrigen Farbstofflösung oder Farbstoffsuspension enthaltenen Amine der oben genannten Formeln wird in üblicher Weise in mineralsaurem oder essigsaurem Medium durch Zugabe von Natriumnitrit durchgeführt.

Als Kupplungskomponenten, die verfahrensgemaß zur Anwendung gelangen können, seien beispielsweise die nachstehenden Verbindungen genannt:

l-Phenyl-3-carboxy-pyrazolon-(5),

l-(4^|-Sulfo-phenyl)~3-carboxy-pyrazolon-(5)» l-(2',5'-Dichlor-4·-sulfo-pheny1)-3-methy1-pyrazolon-(5)» l-(4»,8^l-Disulfo-2^l-naphthyl)-3-methrl-pyrazolon-(5), 1_(4 ·.. ß-Sulfatoätliylsulfonyl-phenyl)-3-niethyl-pyrazolon-(5), 1_(4*_ ß-Sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5)» 1-(2·-Sulfo-pheny1)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(3^l-Sulfo-phenyl)-3-Jnethyl-pyrazolon-(5),

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-phenyl)-3-nethyl-pyrazolon-(5), l-(3'-Carboxy-phenyl)-3-Eethyl-pyrazolon-(5)»
l-(2^l-!'Iethyl-4^l-sulf)-phenyl)-3-iaethyl-pyrazolon-(5)t l-(2'-Chlor-5^l-sulfo-phenyl)-3-nethyl-pyrazolon-(5), l-(6'-Chlor-2·-methyl-4'-sulfo-phenyl)-pyrazolon-(5), l-(6'-Sulfo-2·-naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(5'. 7'-Disulfo-2 · -naphthyl)-3-metl-iyl-pyrazolon-(5), l-(3'-Nitro-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5)
1_(2' -SnIf o-Tihoryl)-3-carboxy-rnrrazclon-(5),
l-(2',5'-Disulfo-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5)· l-(4'-Sulfo-phenyl)-3-carbäthoxy-pyrazolon-(5)
l_(4«_ß_Sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-pyrazolaniin-(5), l-(2'-Methoxy-5¹-ß-sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-phenyl-pyrazol-Bmin-(5),

1-(4·»Sulfo-phenyl)-3-(4"-chlor-phenyl)-pyrazolamin-(5), 1_(21₁5«-Dichlor-4'-sulfo-phenyl)-3-phcnyl-pyrazolon-(5), 1-(2' -liethy 1-4' -sulf o-6 ' -chlor-pheny 1) -3-pheny 1-pyrazolaain- (5 )» 1«(2',5■-Dichlor-4·-sulfo-phenyi)-3-(4"-acetamino-phenyl)-pyrazolamin«(5),

l-(4'-Sulfo-phenyl)-3~(4"--methyl-phenyl)-pyrazolaiain-(5) oder 1_(2»,5»-Dichlor-4'-sulfo-pheny1-3-methy1-pyrazolamin-(5)» l-Acetoacetylamino-3-nisthyl-5-metho:qy-benzol»4-sulfon3äure_f l-Acetoacetylanino—benzol-4-sulfonsaure,

2-Acetcacetylamino-naphthalin-5,T-Hsulfonsäure, 2-Acetoacetylaraino-naphthalin-6,8-disulfonsäure, 1-(4'-Acetoacetylanino-benzoyl)-aminobenzol-2,5-disulfonsäure l-Acetoacetylamino-naphthalin-4»8-disulfonsäure, Cyanessigsäure-(4-ß-3ulfatoäthyl3ulfony])-anilid, K-(4-ß-Sulfatoäthiyl-sulfonyl-pheriyl)-malonaäureamid, Cyanessigsäure-2-naphthylainid-6,8-disulf onsäure, Cyanessigsäure-2-naphthy laiüid-5,7-disulf onsäure, Cyanessigsäure-anilid-2,5-diBulfonsäure.

6-Hydroxy-4-πlethyl-2-pyridon,

6'-Hydro.\>"-N-4'~ßulfoben2yl-4-cethyl-3-aaiinocarbcnyl-2-pyridon, 6-Eydrojcy-l-ß-(4'-sulfophenyl)-äthyl-4-methy].-2-pyridon_f 6-Hydroxy-N-äthyl-4-iüeth;^rl-3~cyan-2-pyridon,
6-H>droxy-N-Sthyl~4-aiet}iy3 -3-a^ino-carbonyl-2-pyridon, 6~Hydroxy-r>^r-ätliyl-4-aiü^t'5'v'^rl-3-2ulfomethyl-2-pyr.idon, sowie

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6-Hydroxy-2-pyridon-3-sulfO3äure, 6-Hydroxy-4-ß-nethoxyäthyl-2-pyridon-3-sulfosäure, e-Hydroxy^-ß-acetaminoäthyl^-pyridon^-sulf osäure, 6-Hydroxy-4-äthyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hy droxy^-propyl^-pyridon^-sulf osäure, ö-Hydroxy^-isopropyl^-pyridon^-sulf osäure, 6-Hydroxy-4-butyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydro:cy-4-phenyl-2-pyridon-3-sulf osäure, 6-Hydroxy-4-4'-sulfophenyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-4- 4' -aryloy laminopheny l-2-pyridon-3-sulf osäure, 6-Hydroxy-N-^nethyl-2-pyridon-3-3ulfo9ä^ιxe_t 6-Hydroxy-N-methy1-4-methyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-N-methyl-4-butyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-N-nethyl-4-phenyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hy droxy-N-me thy l^-suIfophenyl-^-pyridon-O-sulfoBäure,

6-Hydroxy-N-nethyl-4-4'-dichlortriazinylaminophenyl-2-pyridon-3-sulfosäure,

6-Hydroxy-N-äthyl-4-oethyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Mydrcxy-N-athyl-4-sulίophenyl-2-pyridon-3-δulfosäure, 6-HydΓoxy-N-propyl-4-äthyl—2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-N-butyl-4-butyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-N-cyclohexyl-4-methyl-2-pyridon-3-sulfosäure,

6-Hydroxy-N-3'- oder -4^l-ß-hydroxyäthylsulfonylphenyl-2-pyridcn-3-sulfosäure,

6-Hydroxy-N-3'- oder -4'-ß-hydroxyäthylsulfonylphenyl-4-niethyl-2-pyridon-3-sulfosäure,

6-Hydroxy-N-3'- oder -4^l-ß-sulfatoäthylsulfonylphenyl-4-methyl-2-pyridon-3-sulfosäure,

6-Sydroxy-N-amino-4-methyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-N-acetylamino-2-pyridon-3-sulfosäure, o-Hydroxy-N-acryloylamino^-methyl^-pyridon^-sulf osäure, 6-5ydroxy-N-s-dichlortriazinylamino-4-äthyl-2-pyridon-3-sulfosäure,

6-Hydroxy-N-s-methoxy-chlortriazinylandno-4-ß-acylaminoätbyl-2-pyridon-3-sulfosäure

6-Hydroxy-N-ß-carboxydichlorpyridiazinylamlrioätl]yl-2-pyridon-3-sulfosäure,

6-Bydroxy-!T-ß-(o-brojnacryloylaniino)-äthyl-4-sulfophenyl-2-pyridon-3-sulfosäure,

6~^ydroxy-N-carboxy phenyl-4-me thyl-2-pyridon-3-sulfosäure,

6-Hydroxy-lI-s-chloraIninotriazinyl-aminophenyl-4-äthyl-2-pyridon-3-eulfosäure,

6-HydΓoxy-N-3-difluortriazinyl-aminopheIJyl-4-acetylalnino-äthyl-2-pyridon-3-sulfosäure oder

6-Hydroxy-N-B-dichlortriaziniyl-amino8ulfophenyl-4-äthyl-2-pyridon-

3-euifosäure. 909816/0175

- 1i

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Die verfahrensgemäße Kupplung der genannten Komponenten mit den diazotierten, im Herstellungsgemisch enthaltenen Aminen der Formel

. kann nach an sich bekannten Methoden in schwach alkäischer bis schwach saurer Lösung und bei möglichst niedriger Temperatur, beispielsweise bei 0 bis +1O⁰C vorgenommen werden. Sofern Komponenten eingesetzt werden, welche ein- oder mehrmals eine Vinylsulfon- oder ß-Sulfatoäthylsulfon-Gruppe oder andere faserreaktive Re3te enthalten, so empfiehlt es sich, die Kupplung zur Vermeidung von Nebenreaktionen zweckmäßigerweise in neutralem bis schwach saurem Medium durchzuführen.

Wird hingegen die Kupplung mit solchen Komponenten ausgeführt, die ein- oder mehrmals die ß-Eydroxyäthylsulfon-Gruppe enthalten, so schließt eich der Kupplung gegebenenfalls ein weiterer Heaktionsschritt an, bei welchem das zunächst erhaltene Gemisch aus Farbstoffen mit ß-Eydroxyäthylsulfon-Gruppen durch Behandlung mit geeigneten Schwefeltrioxid abgebenden Verbindungen in ein Gemisch aus Farbstoffen mit ß-Sulfatcfithylsulfon-Gruppen übergeführt wird.

Aus der Klasse von Schwefeltrioxyd abgebenden Verbindungen, die für diesen dritten Reaktionsschritt herangezogen werden können, seien bei-Bpieleweise Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und Amidosulfoneäure genannt. Während die Umsetzung mit Schwefelsäure vorzugsweise ohne Lösungsmittel bzw. in einem Ueberschuß dieser Säure, der als Lösungsmittel dient, vorgenommen wird, findet die Umsetzung mit den genannten Säurederivaten vorzugsweise in Gegenwart wasserfreier Lösungs- oder Verdünnungsmittel statt, die gleichzeitig als eäurebindende Mittel wirksam sind, wie Pyridin oder a-Picolin.

Die in den Herstellungsgemischen vorliegenden Farbstoffe, die ein- ccer mehrmals eine ß-Sulfatoäthylsulfon-Gruppe enthalten, können gegebenenfalls durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln, beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd in Farbstoffe mit Vinylsulfon-Gruppen übergeführt werden.

Die Isolierung der nach den beiden vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffgemische erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natrium- oder Kaliumchlorid und/oder durch Ansäuern mit einer Mineralsäure oder durch Eindampfen der neutralen oder schwach sauren, wäßrigen Farbstofflösungen, vorzugsweise bei mäßig erhöhter Temperatur und vermindertem Druck.

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Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Farbstoffgemische eignen sich zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien aus Volle, Seide, linearen Polyamiden, insbesondere jedoch aus hydroxylgruppenhaltigen Materialien,wie Cellulose, beispielsweise Leinen, Regeneratcellulose und vor allem Baumwolle und ferner von Leder.

Die Herstellung der Färbungen erfolgt beispielsweise durch Direktfärben aus einer Färbeflotte, die alkalisch wirkende Mittel und gegebenenfalls anorganische Salze, wie beispielsweise Alkalichloride oder Alkalisulfate enthält, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen etwa 40° und etwa 100⁰C.

Besitzen die Färbstoffgemisehe jedoch keine oder nur eine geringe Affinität zur Faser, arbeitet man vorteilhaft so, daß man das Fasermateriai mit den wäßrigen Lösungen der Farbstoffgemische, die gegebenenfalls alkalisch wirkende Mittel und anorganische Salze enthalten, kalt oder bei mäßiger Temperatur imprägniert, abquetscht und die aufgebrachten Farbstoff gemische gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung fixiert.

Venn die verwendete Klotzflotte ein alkalisch wirkendes Mittel enthält. erfolgt die anschließende Fixierung beispielsweise durch Dämpfen, durch Thermofixieren oder auch durch mehrstündiges Liegenlassen der imprägnierten Ware. Maßgebend für die Auswahl des Fixierverfahrens sind dabei Art und Menge des eingesetzten Alkalis.

Bei Verwendung von Imprägnierbädern, die kein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, bringt man die imprägnierte Ware anschließend zunächst beispielsweise in ein salzhaltiges Aikalibad ein und unterwirft sie dann einem der oben beschriebenen Fixierprozesse.

Als alkalisch wirkende Mittel werden vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, -carbonate, -bicarbonate, -phosphate, -borate oder -Silikate oder Alkalimetallsalze der Trichloressigsäure oder Mischungen der genannten Verbindungen verwendet.

Pur die Verwendung im Textildruck werden die Färbstoffgemische, gegebenenfalls unter Zusatz von gebräuchlichen Hilfsmitteln, wie beispielsweise Harnstoff oder Dispergiermitteln, in Vasser gelöst und VeTaickunes-

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mitteln, wie beispielsweise Methylcellulose oder Alginat-Verdickungen, zugegeben. Zu den so erhaltenen Pasten gibt man die vorstehend beschriebenen alkalisch wirkenden Mittel und bedruckt die Ware in üblicher Weise. Die Fixierung erfolgt dann durch Dämpfen oder Thermofixieren in bekannter Weise.

Man kann das Fasermaterial aber auch mit neutralen oder schwach sauer eingestellten Druckpasten, die kein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, bedrucken. In diesem Fall wird dann das Fasergut entweder vor oder nach den Bedrucken mit alkalisch wirkenden Mitteln behandelt, beispielsweise mittels einer kurzen Passage durch eine salzhaltige, alkalische Lösung, und anschließend einem der oben erwähnten Fixisrverfahren unterworfen. In sehr einfacher V/eise kann die Fixierung aber auch so erfolgen, daß man die bedruckte Ware eine heiße, salzhaltige, alkalische Lösung passieren läßt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Farbstoffgemische ergeben auf den vorstehend genannten Fascrcaterialien kräftige, grüne bis olivgrüne Färbungen und Drucke, die sich durch gute ITaßechtheiten und gute bis sehr gute Lichtechthcitsn auszeichnen.

Die nach don erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten FarbstoffgsmisehG zeichnen eich durch ihre überlegene Wasserlöslichkeit aus, die besser ist als die Vasserloslichke.it der entsprechenden einzelnen Farbstoffe. Diese überlegene Wasserlöslichkeit macht sie besonders geeignet für Färbeverfahren, für welche die einzelnen Farbstoffe keine ausreichende Löslichkeit besitzen. Aufgrund ihrer überlegenen Wasserlöslichkeit können ausgewählte Farbstoffgemische, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln und Stabilisatoren, auch für dio Herstellung von konzentrierten flüssigen Formulierungen verwendet werden.

Las erfindungsgemäße Verfahren, welches in einfacher Weise auch im technischen Maßstab durchgeführt werden kann, beruht auf der :

Beobachtung, daß die Kondensation von Phthalocya.nin-polysulfochlor.i.de: der allgemeinen Formel (3) mit diazotierbaren, aromatischen Aninen der Formel (^) ._ in wäßrigea Medium nur unvollständig

verläuft, so daß diese Amine bei der technischen Durchführung entsprechender Prozesse teilweise verlorengehen oder nur mit großem, wirtschaftlich untragbarem Aufwand aus den Abwässern zurückgewonnen werden könnten.

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Dae erfindungsgemäße Verfahren ist somit technisch fortschrittlich und dient vor allem einer vollkommenen Ausnutzung hochveredelter Farb-Btoffzwischenprodukte und der Reinhaltung von Fabrikationsabwässern.

Beispiel 1

a) In eine eiskalte neutralisierte Lösung von 69,7 Gewichtsteilen des sauren Schwefelsäureesters von ß-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon in 500 Gewichtsteilen Wasser werden unter gutem Rühren 97 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form einer feuchten Paste eingetragen. Dann fügt man 5 Gewichtsteile Pyridin hinzu und rührt die Mischung bei 10⁰C, wobei durch fortlaufende Zugabe von flatriurr.bicarbonat ein pH-Wert von 6, C bis 6,5 aufrechterhalten wird. Nach etwa 5 Stunden, wenn die Reaktion praktisch zum Stillstand gekommen ist, läßt man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührt aitse3 noch weitere 10 bis 15 Stunden bei dieser Temperatur.

b) Danach fügt man 30 Volumenteile Jl $ige Salzsäure hinzu, kühlt durch Einwerfen von Eis auf 5°C ab und diazotiert durch Zugabe von 21,5 Volusenteilen 5n-Katriumnitrit-Lö3ung. Kan läßt 20 Minuten bei dieser Temperatur rühren und streut anschließend 27,3 Gewichtsteile l-(4'-Sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) in die blaue Färb-Btofflösung ein. Durch fortlaufende Zugabe von Natriumcarbonat läßt man die Kupplungsreaktion bei dem pH-Wert 6 ablaufen. Nach beendeter Kupplung wird die intensiv grüne Farbstofflösurjg filtriert und sprühgetrocknet. Xan erhält 241 Gewichtsteile eines salzhaltigen, dunkelgrünen Farbstoffes, der sich in Wasser sehr leicht löst und Baumwolle in grünen Tönen von guter Waschechtheit und guter Lichtechtheit färbt.

o) Zu grünen bis olivgrünen Farbstoffgemischen mit ähnlichen Zigan-Bohaften gelangt man, wenn im vorstehenden Beispiel anstelle des sauren Schwefelsäureesters von ß-Hydrozyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon äquivalente Mengen des sauren Schwefelsäureesters der folgenden ß-hydrooyäthylsulfongruppenhaltigen Amine verwendet werden:

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ß-Eydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon,

ß-Hydroxyathy 1-(3-anino-4-methoxy-pheny 1)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-nethoxy-4-amino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methyl-phenyl)-sulfon, ß-Bydroxyäthyl-(3-aaino-4-sulfo-pheny l)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-bron-4-amino-pheny l)-sulf on, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-carboxy-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-hydroxy-4-aniino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(2,5-dimethoxy-4-amino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(2-methyl-4-araino-5-methoxy-phenyl)-sulfon oder ß-Hydroxyäthyl-[3-(4'-amino'benzoylamino)-4-hydroxy-phenylJ-aulf on.

d) Verwendet man im vorstehenden Beispiel anstelle von 69,7 Gewichtöteilen des sauren Schwefelsäureesters von ß-Hydroxyäthyl-(4-a:sinophenyl)-sulfon 84,3 Gewichtsteile oder 112,5 Gewichtsteile, und anstelle von 27,3 Gewichtsteilen 1-(4'-SuIfo-phenyl)-3-niethylpyrazolon-(5) 35,9 Gewichtsteile bzw. 55»9 Gewichtsteile, so erhält man Farbstoffgemische, welche Baumwolle in sehr gelbstichigen, klaren Grüntönen färben.

Beispiel 2

a) In eine eiskalte, neutralisierte Lösung von 84,3 Gewichtsteilen des sauren Schwefelsäureesters von ß-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon in 300 Gewichtsteilen Wasser werden unter guten Rühren 9β,5 Gewichtsteile Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in 7orn einer feuchten raste eingetragen. Dann fügt man 5 Gewichtsteile Pyridin hinzu und rührt die Mischung bei 10^eC, wobei durch fortlaufende Zugabe von ITatriumbicarbonat ein pH-Wert von 6,0 bis 6,5 aufrechterhalten wird. Nach beendeter Reaktion läßt nan noch weitere 10 Stunden bei 20⁰C rühren.

b) Danach fügt man 40 Volumenteile 31 7&-ge Salzsäure hinzu, kühlt das Gemisch durch Einstreuen von Eispulver auf 5⁰C ab und diazotiert bei dieser Temperatur durch Zugabe von 26 Volumenteilen 5n-Natriuanitrit-Lösung. Man läßt 20 Minuten bei dieser Temperatur rühren und streut anschließend 37 Gewichtsteile l-(4'-Sulfo-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5) in die Färbstofflösung ein. Durch fort-

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laufende Zugabe von Natriumcarbonat stellt man den pH-Wert 5»5 bis 6,0 ein und läßt die Kupplungsreaktion bei diesem pH-Wert ablaufen. Danach wird die intensiv grüne Färbstofflösung filtriert und sprühgetrocknet. Man erhält 251 Gewichtsteile eines salzhaltigen, dunkelgrünen Farbstoffpulvers, das sich in Wasser sehr leicht löst und in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle grüne Färbungen und Druckmuster ergibt, die gegenüber Lichteinwickung und Waschbehandlungen sehr beständig sind.

c) Zu grünen bis olivgrünen Farbstoffgemischen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn im vorstehenden Beispiel anstelle des sauren Schwefelsäureester von ß-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyi)-eulfon äquivalente Mengen des sauren Schwefelsäureesters der folgenden ß-hydroxyäthylsulfongruppenhaltigen Aminen verwendet werdeni

4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-l-aminobenzol, 3- (N-Methyl-N-äthiony lami.no )-l-aminobenzol, 3-Methoxy-4-(N-methyl-N-äthionylamino)-l-aminobenzol, ß-Hydroxyäthyl-[4-amino-naphthyl-(l)]-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-[5-amino-naphthyl-(l)]-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-[6-amino-naphthyl-(l)]-sulfon oder ß-Hydroxy äthyl-[7-amino-3-sulfo-naphthy1-(l)]-sulfon.

d) Farbstoffgemische mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man bei der vorstehenden Umsetzung anstelle des Kickelphthalccyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorides äquivalente Mengen Kupferpbthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid oder der Sulfonsäurechloride von Kobaltphthalocyanin, Tetraphenyl-kupferphthalocyanin oder von metallfreiem Phthalocyanin verwendet.

Beispiel 3

69,7 Gewichtsteile des sauren Schwefelsäureesters von β-Hydroxyäthy1-(4'-amino-phenyl)-sulfon werden nach den in Beisp. 1 Abs. a gemachten Angaben mit 97 Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid umgesetzt. Die so erhaltene, bis auf +5⁰C abgekühlte Farbstofflösung wird mit 30 Volumenteilen 31 7&iger Salzsäure versetzt

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und bis zum Verschwinden des gelösten Amins mit 21,5 Volumenteilen 5n-Natriuninitritlösung diazotiert. Man läßt 20 Minuten bei 5°C rühren und streut anschließend 31,4 Gewichtsteile 1-(4'-SuIfo-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5) in die blaue Farbstofflösung ein. Durch fortlaufende Zugabe von etwa 30 Gewichtsteilen Natriumcarbonat wird der pH-Wert 5,5 eingehalten. Nach beendeter Kupplung wird die entstandene, grüne Färbstofflösung filtriert und im Vakuum bei 6O-7O^CC eingedampft. Man erhält 266 Gewichtsteile eines salzhaltigen, dunkelgrünen Pulvers, das sich in Wasser mit intensiv grüner Farbe löst. In Gegenwart von alkalisch wirkenden Kitteln werden mit dem Farbstoffgemisch grüne Baunwolldrucke erhalten, die gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlungen sehr beständig sind.

Verwendet man im vorstehenden Beispiel anstelle von 1-(4'-SuIfo-phenyl)-3-carbo:>:y-pyrazolon-(5) äquivalente Mengen der folgenden Kupplungskomponenten, so erhält man Farbstoffgemische mit ähnlichen Eigenschaften:

l~Phenyl-3-carboxy-pyrazolon-(5), l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfo-phenyl)-3-methy1-pyrazolon-(5), l-(4'_f0'-Disulfo-2-naphthyl)-3-methyl-pyra2olon-(5)> l-(4'-ß-Sulfatoäthylsulf onyl-phenyl)-3-Eethyl-pyrazolon-(5), l™(4^l-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-carboxy-pyrazulon-(5)t l_(2'-Sulfo-phenyl)-3-rrethyl-pyrazolon-(5) , l-(3'-Sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon"-(5)i l-(2',5'-Bisulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(3'-Carboxy-phenyl)-3-methy1-pyrazolon-(5), l-(2^l-Methyl-4^l-sulfo~phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l_(2'-Chlor-5^f-sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(6'-Chlor-2'-sethyl-4'-sulfo-phenyl)-pyrazolon-(5),

l-(5',7'"Disulf 0-2 •-naphthyl)-3-niethyl-pyrazolon-(5), 1- ( 3' -!litro-pheny 1 )-3-carboxy-pyrazolon- (5 ), 1-(2'-Sulfo-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5), l-(2',5'-Disulfo-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5) oder l-(4'-Sulf o-phenyl )-3-carbäthoxy-p3^rrazolon-(5).

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Beispiel 4

a) In eine eiskalte, neutralisierte Lösung von 84»3 Gewichtsteilen des sauren Schwefelsäureesters von ß-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon in 300 Gewichtsteilen Wasser werden unter gutem Rühren 97 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form einer feuchten Paste eingetragen. Dann fügt man 5 Gewichtsteile Pyridin hinzu und rührt die Mischung bei 5°C, wobei durch fortlaufende Zugabe von 20 /£igem wäßrigen Ammoniak ein pH-Wert von 6,5 bis 7 aufrechterhalten wird. Nach etwa 3 Stunden, wenn die Reaktion praktisch zum Stillstand gekommen ist, läßt can das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur anwärmen und rührt dieses noch weitere 15 Stunden bei dieser Temperatur. Der gebildete Farbstoff wird mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.

b) Der erhaltene feuchte Farbstoff wird in 400 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit 30 Voluinenteilen 31 zeiger Salzsäure versetzt. Der in dieser Lösung enthaltene saure Schwefelsäureester vom ß-Eydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon wird bei 5°C durch Zugabe von 19,5 Volumenteilen 5n-l.^ratriumnitrit-LÖ3ung diazotiert. Danach werden 25 Gewichtsteile 1-(4'-SuIfo-phenyl)-3-nietnyl-pyrazoion-(5) in die Farbstofflösung eingestreut. Durch Zugabe von Natriumcarbonat läßt man die Xupplungsreaktion bei dem pH-Vert 6 ablaufen. Nach beendeter Kupplung wird die intensiv grüne Färbstofflösung filtriert und das Produkt durch Sprühtrocknung isoliert. Man erhält 232 Gewichtsteile eines salzhaltigen Färbstoffgemisches, das sich in Wasser leicht mit grüner Farbe löst und Baumwolle nach dem Kalt-Verweil-Verfahren in klaren grünen Tönen von guter Waschechtheit und Lichtechtheit färbt.

c) Setzt man im vorstehenden Beispiel anstelle von Ammoniak äquivalente Mengen der folgenden Amine ein, so erhält man ebenfalls Farbstoffgemische mit ähnlich guten färberischen Eigenschaften:

Methylamin, Aethylamin, n-Butylanin, Benzylamin, Dimethylamin, Diäthylaisin, Di-isopropylamin, Piperidin, Morpholin, 2-Aninoäthan-1-carbonsäure oder 2-Aminoäthan-l-sulfonsäure.

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Beispiel 5

a) In eine Lösung von 40,2 Gewichtsteilen ß-Eydroxyäthyl-(3-aminophenyl)-sulfon in 900 Gewichtsteilen Wasser werden unter gutem Rühren 97 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid in Form einer feuchten Paste eingetragen. Dann fügt man 10 Gewichtsteile Pyridin hinzu und rührt die Mischung bei 10⁰C, wobei durch fortlaufende Zugabe von Natriumcarbonat ein pH-Wert von 6,0 6,5 aufrechterhalten wird. Nach etwa 3 Stunden, erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 25°C und rührt dieses noch weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur.

b) Danach fügt man 30 Volumenteile 31 $ige Salzsäure hinzu, kühlt das Gemisch durch Eirwerfen von Eis auf +3⁰C ab und diazotiert durch Zugabe von 19 ml 5n-Natriumnitrit-Lösung. Man läßt 10 Minuten bsi dieser Temperatur rühren und streut anschließend 24,4 Gewichtsteile l-(4^l--Sulfo-phen>'l)-3-niethyl-pyrazolon-(5) in die Farbstofflösung ein. Durch fortlaufende Zugabe von Natriumcarbonat läßt nian die Kupplungsreaktion bei dem pH-Wert 6 ablaufen. Nach beendeter Kupplung wird die intensiv grüne Farbstofflösung sprühgetrocknet.

c) Das trockene und gemahlene dunkelgrüne Farbstoffpulver wird in 1100 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend gießt man die erhaltene Lösung auf ein Gemisch aus Ei3 und Kaliumchlorid, filtriert den ausgefallenen Esterfarbstoff ab und wäscht diesen nit Kaliumchloridlösung. Nach dem Trocknen werden 237 Gewichtsteile eines salzhaltigen Farbstoffgenisches erhalten, der zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose verwendet werden kann. Hierbei werden in Gegenwart säurebindender Mittel Färbungen und Drucke erhalten, die gegenüber Waschbehandlungen und Lichteinwirkung sehr beständig sind.

d) Farbstoffgemische mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im vorstehenden Beispiel anstelle des ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfone äquivalente Mengen der am Ende des Beispiels 1 aufgeführten ß-hydroxyäthylsulfongruppenhaltigen Amine verwendet.

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lieispiel 6

69,7 Gewichtsteile des sauren Schwefelsäureesters von ß-Hydroxyäthyl-(4·-amino-phenyl)-sulfon werden nach den Angaben im Beispiel 1 Abs. a mit 97 Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin-OJ-tetrasulfonsäurechlorid umgesetzt. Die erhaltene Farbstofflösung wird mit 30 Volumenteilen 31 £iger Salzsäure und dann lait 21,5 Volumenteilen 5n-Natriumnitrit-Lösung versetzt. Man läßt 10 Minuten bei 5°C rühren und streut anschließend % Gewichtsteile l-(4^l-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-nethyl-pyrazolamin-(5) in die blaue Färbstofflösung ein. Durch fortlaufende Zugabe von Natriumcarbonat wird der pH-Wert 6-7 eingehalten. Nach beendeter Kupplung wird die entstandene grüne Farbstofflösung filtriert und sprühgetrocknet. Man erhält 261 Gewichtsteile eines salzhaltigen, dunkelgrünen Pulvers, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst. Das gewonnene Farbstoffgemisch ergibt auf Wolle und Cellulosefasermaterialien lichtechte, kräftige, gx^dne Färbungen.

Zu Farbstoffgemisehen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn im vorstehenden Beispiel anstelle von l-(4'-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-aiethyl-pyrazolamin-(5) äquivalente Mengen der folgenden I^yrazolanine verwendet werden:

1-(2'-Kethoxy-5'-ß-sulfatoäthylsulfony1-phenyl)-3-phenyl-pyrazolamin-(5), l-(4'-Sulfo-phenyl)-3-(4"-chlor-phenyl)-pyrazolainin-(5), 1-(2·,5'-Dichlor-4'-sulfo-pbenyl)-3-phenyl-pyrazolamin-(5), 1-(2'-Methyl-4'-sulfo-6'-chlor-phenyl)-3-phenyl-pyrazolamin-(5)ι l-(2',5^l-Dichlor-4^l-sulfo-phenyl)-3-(4"-acetamino-phenyl)-pyrazolaiain-(5), l_(4«-Sulfo-phenyl)-3-(3"-methyl-phenyl)-pyrazolamin-(5), l-(4^l-Sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolamin-(5) oder l-(2·,5·-Dichlor-4'-eulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolamin-(5).

Beispiel 7

a) In eine neutralisierte Lösung von 39,6 Gewichtsteilen des eauren Schvefelsäureesters des ß-Hydroxyäthyl-(2-methyl-4-amino-5-methoxyphenyl)-sulfone in 110 Volumenteilen Wasser werden bei 10⁰C unter guten

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Rühren 48,25 Gewichtsteilen Nickelphthalocyanin-^-tetrasulfonsäurechlorid in Form einer feuchten Paste eingetragen. Dann fügt man 1,25 Gewichtsteile Pyridin hinzu und rührt die Mischung bei 1O⁰C, wobei durch fortlaufende Zugabe von Natriumbicarbonat ein pH-Wert von 6,0 bis 6,5 eingehalten wird. Nach etwa 4 Stunden, wenn die Reaktion praktisch zum Stillstand gekommen ist, läßt man das Gemisch sich auf 20-25⁰C erwärmen und rührt dieses noch weitere 10 Stunden.

b) Danach fügt man 25 "Volumenteile 31 $ige Salzsäure hinzu, kühlt durch Außenkühlung auf +5⁰C ab und diazotiert bei dieser Temperatur mit 9,2 Volumenteilen Sn-Natriumnitrit-Lösung. Nach beendeter Diazotierung trägt man 1315 Gewichtsteile der l-Acetoacetylamino-3-methyl-5-Ecthc:cybenzol-4-sulfonsäure in Form einr neutralisierten wäßrigen Lösung ein und läßt durch Zugabe von natriumcarbonat die Kupplungsreaktion bei dea pH-Wert 6,0 bis 6,5 ablaufen. D_anach wird die intensiv grür.s ic.rbstofflösung filtriert und das Produkt durch Sprühtrocknung isoliert. Man erhält 126 Gewichtsteile eines salzhaltigen dunkelgrünen Pulvers, das sich in Wasser sehr leicht löst und in Gegenwart von säurebir.denden Mitteln auf Cellulosetextilmaterialien licht- und waschechte Grüntöne ergibt.

c) Weitere grüne Reaktivfarbstoffgemische, die zum Färben von Baumwolle, Wolle oder Polyamidtextilien geeignet sind, werden erhalten, wenn in vorstehenden Beispiel anstelle der l-Acetoacetylamino-3-methj^rl~5-rn;ethoxy-benzol-4-sulfonsäure äquivalente Mengen der folgenden Kupplungskomponenten verwendet werden:

l-Acetoacetylamino-benzol-4-sulfonsäure,
2-Acetoacetylaraino-naphthalin-5,7-disulfonsäure, 2-Acetoacetylamino-naphthalin--6,8-disulfonBäure, l-(4'-Acetoacetylamino-benzoyl)-aminobenzol-2,5-disulfonsäure oder 1-Acetoacetylamino-naphthalin-4,8-disulfonsäure.

Beispiel 6

69,7 Gewichtsteile des sauren Schwefelsäureesters von ß-Hydroxyäthyl-(4'-amino-phenyl)-sulfon werden, wie im Beispiel 1 Abs. a beschrieben, alt 97 Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid

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kondensiert. Die erhaltene Farbstofflösung wird durch Außenkühlung bis auf +5⁰C abgekühlt, dann mit 30 Volumenteilen 31 ^iger Salzsäure versetzt und bis zum Verschwinden des gelösten Amins mit 21,5 Volumenteilen 5n-Natriunnitrit-Lösung diazotiert. Man läßt noch 20 Minuten bei 5°C rühren und gibt anschließend 23»9 Gewichtsteile o-Hydroxy-N-methyl^-niethyl-2-pyridon-3-sulfonsäure zu. Durch fortlaufende Zugabe von Natriumcarbonat wird der pH-V/ert 5»8 eingehalten. Nach beendeter Kupplung wird die entstandene grüne Farbstofflösung bei 4O⁰C filtriert und das Produkt durch Sprühtrocknung isoliert. Man erhält 256 Gewichtsteile eines salzhaltigen, dunkelgrünen Pulvers, das sich in Wasser mit intensiv grüner Farbe löst. In Gegenwart von Natriumcarbonat werden mit dem so hergestellten Farbstoff kräftige, grüne Baumwolldrucke erzielt, die sehr gut lichtecht und waschecht sind.

Verwendet can ic vorstehenden Beispiel anstelle der b-Iiy 4-2iethyl-2-pyridon-3-sulfonsäuro äquivalente Mengen der folgenden Kupp lungskomponenten, so resultieren grüne Farbstoffgemische mit ähnlich guten Eigenschaften:

6-Hydroxy-4-methyl-2-pyridon-3-sulfonsäure,

6-Hydroxy-lI-ß-(4'-sulf o-phenyl)-äthyl-4-methyl-2-pyridon, 6-Hydroxy-N-(4'-sulfo-benzyl)-4-methyl-3-amino-carbonyl-2-pyridon, 6-Hydroxy-N-cyclohexyl-4-methyl-2-pyridon-3-sulfonsäure, 6-Πydroxy-N-äthyl-4-äthyl-2-pyridon-3-sulfon3äure, 6-Hydroxy-N-(4'-sulfophenyl)-4-methoxyinethyl-2-pyridon-3-sulfonaäure, 6-Hydroxy-iT-äthyl-4-propyl-2-pyridon-3-sulf onsäure, 6-Hydroxy-N-äthyl-4-methyl-3-cyan-2-pyridon oder ^-Hydroxy-N-äthyl^-methyl^-sulfo-methyl^-pyridon.

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Claims

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT ^ Aktenzeichen: HOE 77/f 2o1 Datum: 7> Oktober 1977 Dr.ST/Ki Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen, deren Verwendung sowie mit ihnen gefärbtes Leder und Fasermaterialien Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen, bei welchem man sulfonsäurechloridhaltige oder sulfonsäure- und sulfonsäurechloridhaltige Phthalocyaninverbindungen rait Anilin- oder Naphthylamin-Verbindungen, die eine faserreaktive Gruppe der Formel -SO^-Y- enthalten, in welcher Y für die Vinylgruppe, die ß-Sulfatoäthyl- oder die ß-Hydroxyäthyl-Gruppe steht, miteinander umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Phthaloryaninsulfonsäurechlorid-Verbindung mit dem die faserreaktive Gruppe enthaltenden Amin oder mit diesem Amin und einem weiteren, keine faserreaktive Gruppe enthaltendem Amin in bekannter Weise durchführt und nicht umgesetztes Amin mit der faserreaktiven Gruppe anschließend diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Pyrazolon-, der Aminopyrazol-, der Pyridon- oder Methylen-carbonsäurearylamid-Reihe zu einem Azofarbstoff kuppelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Reaktivfarbstoff gemischen aus Phthalocyaninfarbstoffen der Formel (1)

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HuE 77/F 2o1

SO₂ - NH - A - (X)_n- (SO₂-Y)₁

(D

b-1

c-1

und Azofarbstoffen der Formel (2)

- (X)_n -A-N=N-K

(2)

in saurer Form oder als Salz,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phthalocyaninsulfochlorid, das in Form der freien Säure der allaemeinen Formel (3)

Pc

(SO-,Η)

(so₂ci)_q

(3)

entspricht, mit einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel (4)

H₂N- A- (X)_n -

(4)

alleine oder zusammen, gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge, mit einem Amin der Formel (5)

NH

(5)

in Wasser oder einem wäßrig-organischen oder in einem organischen Lösungsmittel bei einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 8 und bei einer Temperatur zwischen etwa -10⁰C und etwa 100⁰C und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels

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HOE 77/F 2o1 - 3 -

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umsetzt, und daß man nachfolgend nicht umgesetztes Amin der Formel (4) in üblicher, dem Fachmann geläufiger Weise diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel (6)

H-K (6)

kuppelt,—wobei in den Formeln (1) bis (6) die einzelnen Formelreste folgende Bedeutung haben:

Pc ist ein metallfreier oder metallhaltiger Phthalocyaninrest, der außer den in der Formel (1) angegebenen Substituenten, die sich in den 3- oder 4-Stellungen der carbocyclischen aromatischen Reste des Phthalocyanin-Gerüstes befinden, keine anderen Substituenten enthält oder neben den in der Formel (1) angegebenen Substituenten in den 3- oder 4-Stellungen der carbocyclischen aromatischen Reste des Phthalocyanins noch durch andere Substituenten substituiert ist;

A ist ein Phenylen- oder Naphthylenrest, der weitere Substituenten enthalten kann;

X ist die Gruppe -CH₃- oder -N(CH₃)-;

Y ist die Vinylgruppe, der ß-Sulfatoäthyl~ oder der ß-Hydroxyäthyl-Rest;

R₁ und R- sind gleich oder verschieden und jedes ist ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe oder ein unsubstituierter oder substituierter Arylrest, oder

R- und R₂ bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls einem weiteren Heteroatom einen heterocyclischen, niedere Alkylenreste enthaltenden Ring;

m steht für die Zahl 1 oder 2;

η steht für die Zahl 0 oder 1;

a,b und c sind gleich cder verschieden und jedes ist eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 4, wobei die Summe von (a + b + c) gleich eine ganze oder gebrochene Zahl

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HOE 77/f 2o1

von höchstens 6 ist;

ρ ist eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 3, und q ist eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 4, wobei die Summe von

(p + q) gleich eine ganze oder gebrochene Zahl von höchstens 4 ist;

K ist der Rest einer Kupplungskomponente eines Pyrazolons, eines Aminopyrazols, eines Pyridons oder eines Methylencarbonsäurearylamids.

3. Verwendung der gemäß Patentanspruch 1 hergestellten faserreaktiven Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, natürlichen, regenerierten oder synthetischen Polyamiden sowie von Leder.

4. Leder oder Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, natürlichen, regenerierten oder synthetischen Polyamiden, die mit dem nach Anspruch 1 erhaltenen Farbstoffen gefärbt oder bedruckt wurden.

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