DE1619546C - Verfahren zum Farben und Bedrucken von Baumwolle und Regeneratcellulose - Google Patents

Description

ι ο ι y 04b

Es wurde gefunden, daß man Baumwolle und Regeneratcellulose färben und bedrucken kann, wenn man in verdünnten wäßrigen Säuren gelöste koordinativ sechswertige Komplexsalze des dreiwertigen Kobalts verwendet, in denen vier der sechs Koordinationsstellen durch den zweifach negativ geladenen Phthalocyaninring besetzt sind und die restlichen zwei durch jeweils ein primäres, sekundäres oder tertiäres PoIyamin und welche als Anion ein Ion aus der Reihe Cl~, Br", J-, HCO₃-, NO₃- und CH₃COO- enthalten, auf das Textilmaterial aufbringt und anschließend Kobaltphthalocyaniri auf dem Textilgut entwickelt. '

Das Färbeverfahren mit den bisher unbekannt gewesenen Farbstofftypen beruht auf der Eigenschaft ihrer schwach sauren wäßrigen Lösungen — weiche bei 20°C mehr als 48 Stunden stabil sind — beim Erwärmen auf 60 bis 10O⁰C innerhalb weniger Minuten das zugrunde liegende Kobaltphthalocyanin quantitativ (bezogen auf den Kobaltgehalt) in reiner Form abzuscheiden.

Es ist also zum Färben nur erforderlich, Baumwolle oder Zellwolle in einer — z. B. 3% —· Farbstoff enthaltenden, etwa 0,5- bis 3%'gen wäßrigen Essigsäure bei etwa 20 bis 30⁰C zu klotzen, abzuquetschen und durch Trocknen und eine anschließende Wärmebehandlung, die vorzugsweise in einem Dämpfen oder Behandeln mit Trockenhitze, z. B. auf Heißkalandern oder durch Heißluft, bei Temperaturen oberhalb 100° C, insbesondere bei 130 bis 150⁰C besteht, zu entwickeln. Die Färbungen können anschließend in üblicher Weise fertig gemacht werden, z. B. durch Spülen, kochend Seifen, erneut Spülen und Trocknen. Selbstverständlich kann auch bei Anwesenheit von Reduktionsmitteln, wie Natriumbiszulfit oder Natriumdithionit, gearbeitet oder das Entwickeln ausschließlich mit Reduktionsmitteln vorgenommen werden, wodurch die an sich schon kurze Zeit von 1 bis 5 Minuten, die zur Entwicklung des Farbstoffs durch Dämpfen oder trokkenes Erhitzen nötig ist, auf unter 1 Minute verkürzt werden kann. Ferner ist es möglich, die Farbstoffe nur mit Reduktionsmitteln ohne Wärmebehandlung zu entwickeln. Von dieser Möglichkeit wird in der Praxis vorteilhaft dort Gebrauch gemacht, wo keine geeigneten Einrichtungen für eine Wärmebehandlung vorhanden sind. Auch durch Einwirkung von Licht, etwa durch Verhängen am Sonnenlicht oder durch Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung, lassen sich die neuartigen Farbstoffe auf der Faser entwickeln.

Für Druckereizwecke wird die schwach saure Farbstofflösung durch Zusatz eines geeigneten Verdickungsmittels auf die erwünschte Stärke und Viskosität eingestellt und die Drucke wie oben bei den Klotzfärbungen angegeben nachbehandelt.

. I

L	II	Co	/
	Cl
/	Amin
IV	y/ -Co-/ I
Amin

An Stelle der verdünnten Essigsäure können zur erfindungsgemäßen Verwendung auch verdünnte wäßrige Lösungen anderer Säuren, z. B. Ameisensäure, Milchsäure, Oxalsäure, . Citronensäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure, verwendet werden. Die Säurekonzentration beträgt auch hier im allgemeinen ungefähr 0,5 bis 3%. , ,/·

Zum Entwickeln der Färbungen oder Drucke werden weder Oxydations- noch Reduktionsmittel noch

ίο Lösungsmittel benötigt. Dies ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber den in der deutschen Patentschrift 940 164 beschriebenen basischen komplexen !Cobaltverbindungen, die zum Entwickeln der Kobaltphthalocyaninfarbstoffe auf der Faser ' Reduktions- und Lösungsmittel erfordern, da bei der gemeinsamen Verwendung der Kobaltkomplexverbindungen mit anderen Farbstofftypen die häufig durch Reduktionsmittel hervorgerufene Abtrübung der Begleitfarbstoffe vermieden wird. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Kobalt-Komplexverbindungen vor den komplexen Kobaltverbindungen der deutschen Patentschrift 940 164 durch ein verbessertes Aufbauvermögen auf regenerierten Zellulosefasermaterialien • aus.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der geringen Korrosionswirkung auf die der Fixierung dienenden Apparaturen. Auch die Herstellung klarer Reserveeffekte durch Vordrucken der sauren Druckpaste unter alkalisch fixierenden Farbstoffen (z. B. Reaktivfarbstoffen) sind durch das Fehlen von schwer flüchtigen Lösungsmitteln und anderen der Farbstofffixierung dienenden Hilfsmitteln möglieh. Strukturbedingt dürfte das gute Aufbauvermögen in steigender Farbtiefe auf Geweben aus Regeneratcellulosen sein, worin die neuartigen Farbstoffe bekannte Kobaltphthalocyanin entwickelnde Farbstoffe übertreffen.

Die Herstellung der beim vorliegenden Färbe- und Druckverfahren benutzten Kobaltphthalocyanin-polyamin-Komplexe erfolgt ausgehend von unsubstituiertem Kobaltphthalocyanin oder von leicht zugänglichen Derivaten desselben, welche niedrigmolekulare Substituenten — wie Halogenreste, Alkylreste, Alkoxyreste oder Arylreste —, aber keine wasserlöslich machenden Reste enthalten, nach einem der folgenden Verfahren:

a) Das Kobaltphthalocyanin I wird zuerst mit einem Halogenierungsmittel, wie Chlor, in ein Dihalogeno-Kobaltphthalocyanin der Struktur II übergeführt und dieses anschließend mit einem primären, sekundären oder tertiären Polyamin, bevorzugt mit 1-Dimethylaminq-3-amino-propan, zum essigsäurelöslichen Kom-. plex III umgewandelt: ·

Amin

i
Amin

III

I bly 54b

b) Das Kobaltphthalocyanin wird zuerst mit dem Polyamin verrührt, wobei sich primär ein lockerer Amin - Kobaltphthalocyanin - Komplex IV bildet, welcher anschließend bei Gegenwart von Halogen-, Acetat-, Carbonat- oder Nitrationen mit einem Oxydationsmittel — bevorzugt mit Luftsauerstoff — in den Farbstoff III übergeführt wird. . ,

Als Polyamine können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyamine verwendet werden. Beispiele derartiger Polyamine sind Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, l-Amino-3-dimethylaminopropan, Bis-l,2-dimethylaminoäthan oder Bis-[3-aminopropyl]-methylamin.

Die Farbstoffe können nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 580 612 hergestellt werden. ■···■'·

■•.Beispiel!

a) 1 bis 60 Teile des im Beispiel 1, b) beschrie-

benen Farbstoffs,

10 bis 15 Teile Essigsäure, 50°/₀ig,
989 bis 925 Teile Wasser von 15 bis 25⁰C,

lOOOTeile. . .

werden auf ein Baumwollgewebe geklotzt (Aufbringung etwa 80 bis 90 °/₀ des Warengewichtes). Nach dem ■Trocknen des geklotzten Gewebes wurde der Farbstoff durch saures oder neutrales Dämpfen während 1 bis 2 Minuten fixiert, anschließend gespült, kochend geseift, gespült und getrocknet. Es wird eine klare blaue Färbung von ausgezeichneten Echtheiten erhalten. Wird das geklotzte und getrocknete Gewebe statt der Dämpfung 3 bis 5 Minuten mittels heißer Luft oder am Berührungskontakt auf 130 bis 15O⁰C erhitzt, so erfolgt eine ebenso vollständige. Farbstoffentwicklung, und man erhält nach der üblichen Nachbehandlung die gleiche blaue klare Färbung.

b) Herstellung des in 1, a) verwendeten Farbstoffs: 4< > . 57 Teile Kobaltphthalocyanin werden, in 300 Volumteilen N,N - Dimethylpropylendiamin -1,3 verrührt, 6 Teile Ammoniumchlorid zugesetzt und auf 60 bis 70⁰C erwärmt. Dabei entweicht Ammoniak, während sich die äquivalente Menge Diaminhydrochlorid bildet. Nun wird bei 60 bis 70⁰C mehrere Stunden Luft über die gut gerührte Dispersion geleitet, bis das Ausgahgsmaterial vollständig verschwunden ist und die anfangs blaue Lösung grün geworden ist. Bei 20 bis 3O⁰C saugt man den Kristallbrei ab, wäscht mit 1 bis 2 Volumteilen des Diamins nach, nachdem man Mutterlauge und Waschfiltrat zur Regeneration des Diamins abgetrennt hat, schließlich mit Wasser neutral. Nach dem , Trocknen bei 40 bis 50⁰C erhält man so etwa 78 Teile eines dunkelgrünen Kristallpulvers entsprechend etwa 80°/₀ der Theorie, bezogen auf das Molekulargewicht 812.

10 Teile des so erhaltenen Produktes geben bei der Nachbehandlung mit kochendem Dimethylanilin 6,85 Teile reines Kobaltphthalocyanin.

Berechnet Gefunden

C₄₂ 62,10 61,90

H₄₃ 5,59 5,60

N₁₂ ..· 20,69 20,50

Co 7,26 6,90

Cl 4,37 4,40

Beispiele

a) 1 bis 60 Teile des im Beispiel 2, b) beschriebenen Farbstoffs,

' 10 bis 15 Teile Essigsäure, 50°/₀ig, 459.bis 435Teile Wasser gelöst und in eine übliche

530 bis 490 Teile Weizenstärke/Tragant-Verdikkung eingerührt,

lOOOTeile. ;

Die Druckpaste wird im Film- oder Rouleaux-Druck auf ein Gewebe aus Baumwolle, Regeneratcellulosen oder Mischgewebe mit Synthesefasern, deren überwiegender Bestandteil Baumwolle oder Regeneratcellulose sind, aufgebracht, getrocknet und der Farbstoff durch saures oder neutrales Dämpfen in I bis 5 Minuten entwickelt. Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man ,Drucke von sehr klarer blauer Farbe und ausgezeichneten Naß- und Lichtechtheiten.

b) Herstellung des im Beispiel 2, a) verwendeten Farbstoffs: 57 Teile Kobaltphthalocyanin werden in 300 Volumteilen o-Dichlorbenzol suspendiert und 7,5 Teile Chlor in die Suspension geleitet. Man rührt 15 Minuten nach, bläst dann Luft durch die schwarzbraune Suspension, um etwa vorhandenes . überschüssiges Chlor zu entfernen, setzt 35 Teile N,N-Dimethyläthylendiamin zu und erwärmt auf 8O⁰C. Nach dem Absaugen bei Zimmertemperatur und Waschen mit Benzol wird bei 60 bis 7O⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält so 62,5 Teile eines dunkelgrünen kristallinen Pulvers, das von eventuell noch anhaftendem Aminhydrochlorid durch Verrühren in Wasser oder besser 5°/_oiger Kochsalzlösung befreit werden kann. Bei der Verwendung von Chlorbenzol statt o-Dichlorbenzol erhält man in ebenfalls guter Ausbeute ganz das gleiche Produkt.

B e i s ρ i e 1 3

. 20 bis 40 Teile des nach Beispiel 1, b) oder 2. b)

hergestellten Farbstoffs, 25 Teile Weinsäure (kristallisiert), 455 bis 435 Teile Wasser, .

500 Teile einer Mischung aus Weizenstärke/Trägant mit dextrinierter Stärke (2:1),

lOOOTeile

werden auf ein Gewebe aus Baumwolle oder Regeneratcellulose gedruckt, getrocknet und mit einem Reaktivfarbstoff, z. B. im französischen Patent 1 466 567, Beispiel 216, beschrieben, in folgender Lösung nach Erkalten der Klotzflotte geklotzt:

40 Teile des angegebenen Farbstoffs, 675 Teile Wasser von 30 bis 50⁰C, 25 Teile Soda calc, ■

10 Teile Natriumsalz der m-Nitrobenzol-sulfo-

säure, ,

100 Teile eines Carraghenats 80/100 gelöst in Wasser,

1000 Teile.

Nach dem Trocknen und Dämpfen, Spülen und Seifen erhält man klare blaue, scharfstehende Reserven unter der Reaktivfärbung.

.1 öl 9 646

B e i s ρ i e I 4

a) 1 bis 60 Teile des nach Beispiel 4, b) hergestellten Farbstoffs,
10 bis 15 Teile Essigsäure, 50°/₀ig,
: .989 bis 925 Teile Wasser 15 bis 250⁰C,

lOOOTeile

werden auf ein Baumwollgewebe geklotzt und nach dem Trocknen mit einer Lösung folgender Zusammensetzung geklotzt: ■·.■.■■··■■ ·

50 bis 80 Teile Natriumdithionit,
40 bis 50 Teile Natriumhydroxyd,
20 bis 30 Teile Äthylalkohol,
890 bis 840 Teile Wasser.

..;■.·■ lOOOTeile ;.

und ohne Zwischentrocknung 20 bis 30 Sekunden naß gedämpft, gespült, geseift und wie üblich fertiggestellt. Die klare blaue Färbung entspricht ganz der nach Beispiel 1. erhaltenen. .

b) Herstellung des im Beispiel 4, a) verwendeten Farbstoffs: 32,5 Teile Dichloro-Kobaltphthalocyanin werden in 150 Volumteilen Dioxan suspendiert und unterhalb 15°C 50 Volumteile Äthylendiamin portionsweise zugesetzt. Man saugt ab und wäscht mit Dioxan und Cyclohexan nach. Der bei 40° C im Vakuum getrocknete Niederschlag wird in 250 Volumteilen 10°/₀iger wäßriger Essigsäure gut verrührt, von Ungelöstem abliltriert und der Farbstoff im Filtrat durch Zusatz von Kochsalz ausgeschieden.

Man wäscht mit Kochsalzlösung neutral und trocknet im Vakuum bei 40⁰C. Das so erhaltene tief grüne Kristallpulver ist rückstandsfrei in verdünnten Säuren löslich.

B e i s ρ i e 1 5

Ein Baumwoll- oder aus Regeneratcellulosen bestehendes Gewebe wird mit folgender Lösung geklotzt:

5 bis 40 Teile

10 bis 50 Teile

10 bis 20 Teile

10 bis 100 Teile

5 bis 10 Teile

50 bis 70 Teile

850 bis 620 Teile

1000 Teile.

des nach Beispiel 1 oder 2 hergestellten Farbstoffs,
Äthyl- oder Methylalkohol,
Essigsäure. 50°/„ig,
Triäthylenglykol,
eines Arylpolyglykoläthers,
Harnstoff.
Wasser, . ,

5°/_oigen Salzsäure bei 7O⁰C 30 Sekunden abgesäuert, gespült, kochend geseift und wie üblich fertiggestellt. Man erhält wie im Beispiel 1 eine klare blaue Färbung.

B e i s ρ i e 1 6

Teile des nach Beispiel 1 oder 2 hergestellten Farbstoffs werden im . . _;.

...·",. 0 bis 50 Teilen Äthylalkohol,". .^: ;"■ : : / 320 bis 270 Teilen Wasser gelöst und mit einer

Lösung, von
50 Teilen Echtrotsalz RC (Colour-Index

Nr. 37 120) in .

[ 200 Teilen Wasser in · . . . .-·

400 Teile Weizenstärke/Tragant-Verdickung,

Anschließend wird getrocknet und mit einer 3- bis 5°/_oigen Natriumdithionitlösung bei 50⁰C 30 Sekunden nachbehandelt. Dann wird gespult, mit einer 3- bis 1000 Teile . ' . .

eingerührt und auf ein mit Naphthol ASC (Colour-Index Nr. 37 610) grundiertes Gewebe aus Baumwolle oder Regeneratcellulose gedruckt. Man trocknet Und entwickelt durch 1- bis 3minutiges Dämpfen; Nach der üblichen Nachbehandlung erhält man so sehr brillante scharfe Drucke in tiefen grünen Tönen.

Statt zu dämpfen kann man mit dem gleichen Erfolg auch eine schwach reduktive Entwicklung mittels eines Natriumhydrogensulfitbades durchführen. ■

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von

Baumwolle und Regeneratcellulose, dadurch

. gekennzeichnet, daß man in verdünnten wäßrigen Säuren gelöste koordinativ sechswertige Komplexsalze des dreiwertigen Kobalts verwendet, in denen vier der sechs Koordinationsstellen durch den zweifach negativ geladenen Phthalocyaninring besetzt sind und die restlichen zwei durch jeweils ein primäres, sekundäres oder tertiäres Polyamin und welche als Anion ein Ion aus der Reihe Cl~, Br-, J-, HCO₃-, NO₃-und CH₃COO-enthalten, auf das Textilmaterial aufbringt und anschließend Kobaltphthalocyanin auf dem Textilgut entwickelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Entwickeln des Kobaltphthalocyanins durch Dämpfen vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Entwickeln des Kobaltphthalocyanine durch eine Trockenhitzebehandlung bei 130 bis 150⁰C vornimmt. . ■■'

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe verwendet, die

. als Polyamin 2 Moleküle l-Dimethylamiho-3-aminopropan gebunden enthalten."