DE1252184B

DE1252184B - Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf unter Druck

Info

Publication number: DE1252184B
Application number: DENDAT1252184D
Authority: DE
Inventors: Ludwigshafen/ Rhein Dr. Ortwin Reitz Heidelberg Dr. Franz Ludwig Ebenhöch Ludwigshafen/ Rhein Dr. Ernst Lorenz
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-02-10
Publication date: 1967-10-19
Also published as: GB1087987A; NL131801C; US3392001A; BE659421A; NL6501495A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

-7 6

On ι

Deutsche KL: \l\-\/VS

Nummer: 1 252 184

Aktenzeichen: B 75368IV a/12 i

Anmeldetag: 10. Februar 1964

Auslegetag: 19. Oktober 1967

Es ist bereits bekannt, für die Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd (CO-Konvertierung) Eisen katalysatoren, die gegebenenfalls mit Aktivatoren, wie Chrom u. a., versehen sind, zu verwenden. S

Ferner wurde schon vorgeschlagen, kohlenoxydhaltige Gase in Gegenwart von solchen Katalysatoren zu konvertieren, die Übergangselemente der V. bis VII. Gruppe des Periodischen Systems und/oder Kobalt und/oder Nickel enthalten und gegebenenfalls auf Trägersubstanzen, wie Tonerde, Kieselgel u. a., aufgebracht sind. Diese Katalysatoren haben den Vorteil, daß sie in Gegenwart von Schwefelwasserstoff in vielen Fällen schon bei niedrigerer Temperatur als die Katalysatoren aus Eisenoxyden arbeiten und gleichzeitig eine Reinigung des Gases durch Aufhydrierung — z. B. von Sauerstoff, Stickoxyden, instabilen Diolefinen und anderen unerwünschten und zu Polymerisatablagerungen neigende Verbindungen — bewirken. ao

Es hat sich nun gezeigt, daß bei Anwendung höherer Wasserdampfteildrücke, insbesondere bei hohen Kohlenoxydgehalten der Gase, die mechanische Festigkeit der für diese Katalysatoren verwendeten Träger in mehr oder weniger starkem Maß abnimmt. So kann z. B. ein Katalysator, der aus Kobalt- und Molybdänsulfid auf y-Aluminiumoxyd besteht, bei Wasserdampfdrücken bis zu 10 at und Reaktionstemperaturen bis zu 450⁰C mehrere Monate lang betrieben werden, ohne daß die mechanische Festigkeit unter die technisch zulässige Grenze absinkt. Dagegen nimmt bei einem Wasserdampfdruck von z. B. 50 at und Reaktionstemperaturen von etwa 550⁰C die Festigkeit des gleichen Katalysators schon nach wenigen Tagen auf weniger als ein Viertel des ursprünglichen Wertes ab. Gleichzeitig wird die katalytisch^ Aktivität des Katalysators durch eine damit verbundene starke Erniedrigung seiner inneren Oberfläche ungünstig beeinflußt.

Es wurde nun gefunden, daß man die Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Oxyden oder Sulfiden von Übergangselementen der V. bis VII. Gruppe und/oder von Kobalt und/oder von Nickel auf oxydischen oder silicatischen Trägern bestehen, besonders vorteilhaft durchführen kann, wenn man Katalysatoren mit hydraulischen Bindemitteln verwendet. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind, obgleich sie in vielen Fällen eine niedrigere innere Oberfläche besitzen, überraschenderweise den bekannten Konvertierungskatalysatoren in ihrer Aktivität in den meisten Fällen überlegen; ihre Beständigkeit gegenüber Wasserdampf Verfahren zur katalytischen Umsetzung von
Kohlenoxyd mit Wasserdampf unter Druck

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst Lorenz, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Ortwin Reitz, Heidelberg;

Dr. Franz Ludwig,

Ebenhöch, Ludwigshafen/Rhein

übertrifft die der bindemittelfreien Katalysatoren um ein Vielfaches.

Als hydraulische Bindemittel können handelsübliche Zemente, z. B. Portlandzement, Tonerdezement oder Calciumaluminate, wie der im Handel erhältliche Zement Lafarge »SECAR 250« u. a., verwendet werden. Die Menge an hydraulischem Bindemittel, bezogen auf fertigen Katalysator, kann zwischen etwa 5 und 50 Gewichtsprozent, vorteilhaft zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent betragen und ist abhängig von den übrigen Katalysatorbestandteilen und der gewünschten Festigkeit.

Bei der Herstellung des Katalysators kann man beispielsweise so verfahren, daß der oxydische oder silicatische Träger in feingemahlener Form mit den verschiedenen Metallkomponenten in Form von Salzlösungen nacheinander oder gleichzeitig verknetet, die feuchte Masse getrocknet und anschließend calciniert wird; die gemahlene Röstmasse wird dann mit Zement und Wasser gemischt und verformt.

In vielen Fällen ist ein Zusatz von Wasser während der Abbindezeit und eine Trocknung nach der Abbindezeit vorteilhaft.

Die Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist jedoch nicht auf den genannten Verfahrensgang beschränkt; statt der mechanischen Vermischung des Trägers mit den aktiven Komponenten kann z. B. auch eine gemeinsame Fällung und Trocknung sämtlicher Komponenten erfolgen; die Trocknung der feuchten Masse kann auch als Sprühtrocknung durchgeführt werden. Auch nach der Vermischung mit Zement und Wasser bestehen hinsichtlich

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der Verformung zu Tabletten, Strangpreßlingen, Ringen, Kugeln od. ä. keine Beschränkungen. Die Druckfestigkeiten der so hergestellten Katalysatoren betragen bis zu 700 kg/cm² und darüber.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in oxydischer oder sulfidischer Form zur Anwendung gelangen. Ihre höchste Konvertierungsaktivität besitzen sie jedoch im sulfidischen Zustand.

Die Schwefelung der aktiven Metallkomponenten kann bereits bei der Herstellung des Katalysator^ oder vor Beginn der Konvertierung im Reaktor selbst vorgenommen werden, z. B. mit schwefelwasserstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur. Während des Betriebes ist die Katalysatoraktivität am besten, wenn das zu konvertierende Gas einen Mindestgehalt an Schwefelwasserstoff oder zu Schwefelwasserstoff umsetzbaren organischen Schwefelverbindungen enthält.

Im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren erlaubt die Konvertierung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren höhere Gasbelastungen bzw. Kohlenoxydumsätze. Hinsichtlich der angewandten Drücke und Temperaturen unterliegen sie praktisch keinen oder vergleichsweise nur geringeren Beschränkungen. So können z. B. bei 100 at Gesamtdruck Kohlenoxyd-Umsätze von 5000 Nm³/m³ · h und mehr erzielt werden. Im Hinblick auf das Konvertierungsgleichgewicht wird zweckmäßig auch bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren eine zwei- oder mehrstufige Arbeitsweise angewandt, wobei vorteilhaft die erste Stufe die höchste, die letzte Stufe die niedrigste und damit gleichgewichtsmäßig die günstigste Temperatur besitzt.

Zum Unterschied von den bekannten Eisenkatalysatoren besteht ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren darin, daß sie bei Nachlassen ihrer Aktivität, die z. B. bei der Konvertierung von Rohgasen durch Ablagerung von Teerbestandteilen oder Polymerisaten verursacht werden kann, in situ mit Gemischen aus Dampf—Luft oder Inertgas—Luft regeneriert werden können. Hierbei wird die Ursprungliehe Aktivität wieder voll hergestellt.

Beispiel 1

50 kg y-Tonerdepulver wurden in einem Mischer vorgelegt, 2,84 kg Co in Form seiner Nitratlösung zugegeben und V2 Stunde gleichmäßig gemischt. Anschließend wurden 9,5 kg MoO₃ — in 8,3 1 Salmiakgeist und 201 Wasser gelöst — hinzugefügt und eine weitere Stunde geknetet. Die feuchte Masse wurde dann getrocknet und bei 500⁰C calciniert. 10 kg der gemahlenen Röstmasse wurden mit 5 kg des im Handel erhältlichen Zementes Lafarge »SECAR 250« und 4 1 Wasser gemischt un zu 10-mm-Tabletten gepreßt. Die feuchten Tabletten wurden nach 24 Stunden nochmals mit Wasser getränkt und nach einem weiteren Tag bei 200⁰C getrocknet. Das Schüttgewicht des Katalysators betrug 1,180 kg/1, die zwischen den Stirnflächen gemessene Druckfestigkeit 700 kg/cm².

Der so hergestellte Katalysator wurde bei 575 ⁰C während 100 Stunden mit Wasserdampf von 50 at Druck behandelt. Die Druckfestigkeit des ausgebauten Katalysators betrug noch 350 kg/cm². Die Festigkeit eines entsprechenden Co-Mo-Al₂0₃-Katalysators, der nicht mit Zement verfestigt wurde und dessen Anfangsfestigkeit 580 kg/cm² betrug, war nach der gleichen Wasserdampfbehandlung auf unter 100 kg/cm² abgesunken.

Beispiel 2

Ein Konvertierungsrohgas der untengenannten Zusammensetzung wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 11 500 1 je Liter und Stunde (trockenes Eingangsgas) und einem Wasserdampf-Kohlenoxyd-Molverhältnis von 3 bei einer Temperatur von 455 ⁰C und einem Gesamtdruck von 100 atü über den Katalysator von Beispiel 1 geleitet, der durch Zerkleinerung der 100-mm-Tabletten und Absieben auf eine Körnung von 3 bis 5 mm gebracht worden war. Unter den gleichen Reaktionsbedingungen und mit dem gleichen Gas wurde parallel dazu ein handelsüblicher Eisenkatalysator der gleichen Korngröße betrieben. Die nach einer Betriebszeit von 100 Stunden entnommenen Gasanalysen zeigten folgende Zusammensetzung:

CO₂, »/„

CO, »/0

H₂, °/o

N₂, °/o

CH₄, »/0

H₂S, %

Eingangsgas

4,5

55,8

38,2

0,4

0,1

1,0

Co-Mo-Tonerde-

Zement-Katalysator

31,6

10,4

56,9

0,3

0,1

0,7

Eisenoxyd-Chromoxyd- Katalysator

29,3

13,9

55,7

0,3

0,1

0,7

Der Tonerde-Zement-Katalysator zeigte sich danach dem handelsüblichen Eisenkatalysator überlegen.

Beispiel 3

Ein Konvertierungsrohgas der untengenannten Zusammensetzung, das neben Sauerstoff noch 35 g kondensierbare Kohlenwasserstoffe je Nm³ enthielt, wurde bei 25 at Gesamtdruck mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 Volumen Gas je Volumen Katalysator und Stunde über den Katalysator von Beispiel 1 geleitet. Nach 200 und 2000 Stunden wurden Gasproben mit untenstehendem Ergebnis analysiert.

	CO₂, »/ο	Roh	Nach 200	Nach 2000	Nach
	CO, »/0	gas	Stunden	Stunden	Regene ration
45	H₂, °/o
O₂, °/o	15,5	32,4	25,8	32,0
1ST 0/ 50 ^1N2> /0	32,6	6,3	16,5	6,9
LnHm, /0	40,2	52,1	47,6	51,8
CH₄, o/_o	0,3	—	—	—
H₂S, g/Nm³	1,2	1,0	1,1	1,0
0,5	0,4	0,5	0,4
9,7	7,8	8,5	7,9
7,5	6,0	6,6	6,1

Der Katalysator, der nach 2000 Betriebsstunden durch Ablagerung von koksartigen Polymerisaten in seiner Aktivität nachgelassen hatte, wurde mit einem Wasserdampf-Luft-Gemisch bei etwa 500⁰C durch Abbrennen des Kohlenstoffs regeneriert. Die Gasanalyse, die nach der Inbetriebnahme des regenerierten Katalysators genommen wurde, zeigt, daß die Aktivität des frischen Katalysators praktisch wieder erreicht wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren, die

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aus Oxyden oder Sulfiden von Übergangselementen mit Gemischen aus Wasserdampf—Luft oder

der V. bis VII. Gruppe und/oder von Kobalt Inertgas—Luft regeneriert wird.

und/oder von Nickel auf oxydischen oder sili-

catischen Trägern bestehen, dadurchge- In Betracht gezogene Druckschriften:

ke η η ζ ei c h η e t, daß man Katalysatoren mit 5 Deutsche Patentschriften Nr. 552 446, 554 551,

hydraulischen Bindemitteln verwendet. 601 305, 938 611;

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- österreichische Patentschrift Nr. 142 214;

zeichnet, daß der Katalysator bei Nachlassen seiner schweizerische Patentschrift Nr. 178 788;

Aktivität durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen französische Patentschrift Nr. 1 274 183.