DE1250792B

DE1250792B - Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd

Info

Publication number: DE1250792B
Application number: DENDAT1250792D
Authority: DE
Inventors: Heidelberg Dr. Ernst Lorenz Ludwigshafen/Rhein Dr. Ortwin Reitz
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-11-25
Publication date: 1967-09-28
Also published as: GB940960A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

COIb

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

COIB-

DeutscheKl,: 12 i-1/1

Nummer: 1 250 792

Aktenzeichen: B 55664IV a/12 i

Anmeldetag: 25. November 1959

Auslegetag: 28. September 1967

Es ist bekannt, Sulfide von Metallen der V. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems als Katalysatoren bei der spaltenden oder raffinierenden Hydrierung von Mineralölen, bei der Hydrierung von ungesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei der Dehydrierung oder Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff, bei der Zersetzung organischer Schwefelverbindungen in Gasen oder bei der Herstellung von Schwefelwasserstoff aus den Elementen anzuwenden.

Pur die katalytische Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd (CO-Konvertierung) wurden bisher im allgemeinen Katalysatoren auf Basis von Eisen angewandt. Es wurde auch bereits Molybdänsulfid für diesen Zweck vorgeschlagen. Insbesondere hatten sich Eisenkatalysatoren, die Aktivatoren, wie z. B. Chrom, enthielten, technisch als gut brauchbar erwiesen. Die genannten Katalysatoren wurden vor Beginn der eigentlichen Konvertierung in situ reduziert und lagen danach bei der Umsetzung des Kohlenoxyds als hochporöse Metalle vor. Nach der Reaktion war es daher erforderlich, die Katalysatoren vor Berührung mit Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen zu schützen, da sie sehr lebhaft und unter hoher Wärmeentwicklung mit Sauerstoff reagieren, was zu einer irreversiblen Inaktivierung durch Sinterung führt.

Ein weiterer Nachteil der bisher angewandten Eisenkatalysatoren bestand darin, daß diese für eine befriedigende Arbeitsweise im Dauerbetrieb ein von Schwefelwasserstoff weitgehend befreites Gas verlangen, da ein höherer Gehalt des Gases an Schwefelwasserstoff zu einer Sulfidierung des Katalysators führt. Zwischen dem gebildeten Sulfid, dem Schwefelwasserstoff und dem Wasserdampf des Gases besteht ein Gleichgewicht, so daß wechselnde Schwefelgehalte im Gas Umlagerungen im Katalysator verursachen und daher in vielen Fällen zu einer mechanischen Zerstörung des Katalysators führen. Es wurden zwar bereits Versuche Unternommen, um auch Gase mit hohem Schwefelgehalt mit den bekannten Eisenkatalysatoren zu konvertieren. Hierbei war jedoch ein größerer Dampfüberschuß erforderlich, um die Umwandlung der verwendeten Oxyde in Sulfide zurückzudrängen, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens herabgesetzt wurde.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bei der Druckvergasung von Steinkohlen zur Herabsetzung des CO-Gehaltes in den erzeugten Brenngasen eine CO-Konvertierung mit Katalysatoren anzuschließen, die unter anderem aus Oxyden der Metalle der VI. Gruppe des Periodischen Systems ohne oder mit Verfahren zur katalytischen Umsetzung von
Kohlenoxyd mit Wasserdampf zu Wasserstoff
und Kohlendioxyd

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Ortwin Reitz, Heidelberg;

Dr. Ernst Lorenz, Ludwigshafen/Rhein

Zusatz von Metallen oder Metalloxyden der VIII. Gruppe, wie Kobalt oder Nickel, bestehen.

Es wurde nun gefunden, daß man die erwähnten Nachteile bei der Konvertierung schwefelhaltiger Gase aus der Vergasung schwefelhaltiger Mineralöle nach Pyrolyseverfahren und/oder aus der drucklosen Vergasung fester Brennstoffe vermeiden kann, wenn man als Katalysatoren die Sulfide von Übergangselementen der V. bis VII. Gruppe zusammen mit Sulfiden von Kobalt und/oder von Nickel in konzentrierter Form oder auf Trägern allein oder zusammen mit Sulfiden von Eisen oder Kupfer verwendet.

Die erfindungsgemäß beanspruchten Katalysatoren besitzen eine ähnlich gute Aktivität wie die bekannten Konvertierungskatalysatoren auf Basis Eisen, d.h., sie setzen bei gleichen Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten der zu konvertierenden Gase ähnliche Mengen an Kohlenoxyd um. Insbesondere solche Katalysatoren, die Sulfide der Übergangselemente der VI. Gruppe enthalten, sind sogar häufig den bekannten Katalysatoren noch überlegen, so daß sie ein Arbeiten bei niedrigerer Temperatur und damit bei einer günstigeren Lage des Konvertierungsgleichgewichtes gestatten. Die sulfidischen Katalysatoren besitzen eine hohe mechanische Festigkeit, die sie auch bei wechselnden Betriebsbeanspruchungen behalten.

Als besonders aktive Katalysatoren für die Konvertierung haben sich die Sulfide von Wolfram, Molybdän, Nickel oder Kobalt in Mischung miteinander erwiesen. Vorteilhaft kann man diese Sulfide auch zusammen mit den Sulfiden von Eisen oder Kupfer anwenden. Die genannten Sulfide zeigen eine gute katalytische Wirkung sowohl in konzentrierter Form als auch auf Trägern. Als Träger eignen sich Tonerde, künstliche oder natürliche Silikate, die Oxyde von Magnesium, Calcium, Zirkon, Chrom oder Titan u.a. Vorteilhaft werden aktive Aluminiumoxyde, wie z.B. y-AlyminiuiPoxyd, verwendet, die aus Lösungen von

709 649/401

Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Natriumaluminat od. dgl. durch Ausfällen von Aluminiumhydrat und Kalzinieren der zuvor gewaschenen und getrockneten Hydrate bei Temperaturen von etwa 450 bis 650^C erhalten werden. Solche Aluminiumoxyde weisen eine nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methode ermittelte Oberfläche von etwa 150 bis 300 qm/g oder darüber auf. Dem Aluminiumoxydträger können durch Zusatz von Natronwasserglas bei der Fällung der Aluminiumhydrate kleine Mengen von z.B. 1 bis 5% Kieselsäure zugegeben werden, wodurch man Katalysatoren von besonders hoher mechanischer Festigkeit erhält, die sich durch geringen Abrieb und außerdem durch niedriges Schüttgewicht auszeichnen. Auch Tonerden mit einem höheren Zusatz an Kieselsäure, z. B. Molverhältnis Al₂O₃: SiO₂ zwischen 2 : 1 und 1: 2, sind als Träger für sulfidische Konvertierungskatalysatoren geeignet.

Vorteilhafte Sulfidkombinationen sind z.B. Mischungen der Sulfide von Wolfram und Kobalt; Wolfram und Nickel; Molybdän und Kobalt; Molybdän und Nickel oder Molybdän, Kobalt und Eisen. Die molaren Mengen der an zweiter oder dritter Stelle genannten Komponenten werden zweckmäßig niedriger oder höchstens gleich der molaren Menge der jeweils an erster Stelle genannten Komponente gewählt; bei Nickel und Eisen können jedoch auch größere Zusätze vorteilhaft sein. Bei Anwendung von Trägern werden die Sulfide im Fall der wolframhaltigen Kombinationen vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent, im Fall der molybdänhaltigen Kombinationen in Mengen von 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator, auf den Träger aufgebracht. Diese Katalysatoren weisen im allgemeinen Schüttgewichte zwischen 0,5 und 1,0 kg/1 auf und sind damit wesentlich leichter als die bisher verwendeten Konvertierungskatalysatoren, was für ihre technische Anwendung von Vorteil ist.

Die Oxyde der obengenannten Schwermetalle besitzen im allgemeinen eine geringere und für ihre technische Anwendung wenig befriedigende Konvertierungsaktivität. Trotzdem können die beanspruchten Katalysatoren häufig mit gutem Erfolg zunächst in oxydischer Form hergestellt und in den Konverter eingefüllt werden. Sie werden dann vor Beginn der Konvertierung bei erhöhter Temperatur z. B. mit Schwefelwasserstoff oder schwefelwasserstoffhaltigen Gasen oder mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart wasserstoffhaltiger Gase oder in anderer geeigneter Weise geschwefelt. Es ist vorteilhaft, mit der Schwefelung bereits bei niedriger Temperatur, z. B. bei 150 bis 250⁰C, zu beginnen und die Temperatur während der Schwefelung langsam bis auf eine Temperatur zu steigern, die etwa der bei der Konvertierung selbst angewandten Temperatur entspricht. Sofern geeignete Schwefelungsbedingungen nicht bereits in Vorversuchen ermittelt wurden, kann das Ende der Schwefelung an Hand von Schwefelbestimmungen im Abgas festgestellt werden. Wegen der positiven Wärmetönung der Schwefelungsreaktionen ist die Anwendung nicht zu hoher Konzentrationen an Schwefelwasserstoff oder anderer Schwefelverbindungen im Gas während der Schwefelungsperiode ratsam. Die genannten Katalysatoren vertragen ohne Schädigung ihrer Aktivität eine vorübergehende Temperaturerhöhung bis auf 650⁰C. Während der ganzen Schwefelungsperiode wird man im allgemeinen einen Überschuß an Schwefelverbindungen von z. B. 50 bis 100 °/₀ über den theoretischen Schwefelbedarf des Katalysators anwenden. Auch das zu konvertierende schwefelhaltige Gas selbst kann in Abwesenheit von Wasserdampf für die beschriebene Katalysatorschwefelung benutzt werden. Die erfindungsgemäß beanspruchten Katalysatoren können mit Vorteil auch bei erhöhten Drücken, beispielsweise bei 7 bis 35 atü, angewandt werden. Die Konvertierung schwefelhaltiger Gase bietet z. B. besondere Vorteile bei der Vergasung schwefelhaltiger Öle nach Pyrolyseverfahren, die mit Zusatz von Wasserdampf arbeiten. Das in solchen Vergasungsverfahren erzeugte Gas enthält bereits genügend Wasserdampf für die CO-Konvertierung. In diesem Fall müßte bei Verwendung der bisher bekannten CO-Konvertierungskatalysatoren auf Basis Eisen der Schwefelwasserstoff vor der Konvertierung entfernt werden, wozu bei den verfügbaren Entschwefelungsverfahren eine Abkühlung des Gases und damit eine Kondensation des Dampfes erforderlich ist, während

ao im Anschluß an die Entschwefelung erneut Dampf zum Zweck der Konvertierung in das Gas hineingebracht werden muß. Diese Nachteile entfallen bei Verwendung sulfidischer Katalysatoren nach dem beanspruchten Verfahren.

Die sulfidischen Konvertierungskatalysatoren benötigen keine Entfernung von Sauerstoff oder Stickoxyd aus dem Gas, da diese Bestandteile die Katalysatoren nicht schädigen und gleichzeitig mit der Konvertierung durch Hydrierung entfernt werden. Ebenso werden etwa vorhandene instabile Diolefine aufhydriert. Bei der Konvertierung findet in diesem Fall somit gleichzeitig eine Gasreinigung statt. Unerwünschte Nebenreaktionen, wie etwa eine Methanisierung des Kohlenoxyds, die einen erheblichen Wasserstoffverlust bedeuten würde, treten praktisch nicht auf. Der gesamte Schwefel der Ausgangsgase liegt im konvertierten Gas als Schwefelwasserstoff vor und kann erforderlichenfalls daraus nach bekannten Verfahren entfernt werden. So kann z. B. vorteilhaft eine gleichzeitige Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd nach dem Alkazidverfahren durchgeführt werden, und es entfällt die Notwendigkeit, Schwefelwasserstoff, organische Schwefelverbindungen und Kohlendioxyd in getrennten Stufen teils vor, teils nach der Konvertierung zu entfernen wie bei der bisher üblichen Arbeitsweise.

Die Konvertierung mit sulfidischen Katalysatoren

kann in denselben Apparaturen durchgeführt werden wie die Konvertierung mit den bisherigen Katalysatoren auf Basis Eisen. Insbesondere können die gleichen Gasbelastungen und gleiche oder in manchen Fällen sogar etwas niedrigere Temperaturen angewandt werden. Ebenso wird man mit den sulfidischen Katalysatoren zweckmäßig in zwei oder mehreren Stufen arbeiten, wobei die Temperatur in jeder folgenden Stufe niedriger gehalten wird als in der vorausgehenden Stufe. Es besteht somit ohne weiteres die Möglichkeit, bereits vorhandene CO-Konvertierungsanlagen mit sulfidischen Katalysatoren auszurüsten. Eine Reduzierung der Katalysatoren vor Beginn des Betriebes und eine Oxydierung vor dem Ausbau sind nicht erforderlich.

Im Fall der Konvertierung besonders schwefelarmer Gase kann es in manchen Fällen zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität erforderlich sein, dem zu konvertierenden Gas laufend oder zeitweise kleine Mengen Schwefelwasserstoff, schwefelwasserstoffhaltiger Gase, Schwefelkohlenstoff oder anderer geeigneter Schwefelverbindungen zuzumischen.

Die beanspruchten sulfidischen Katalysatoren behalten ihre Aktivität für die Konvertierung unter normalen Betriebsbedingungen über lange Zeit. Bei Verwendung ungereinigter Ausgangsgase ist es jedoch möglich, daß sich aus den im Rohgas meist vorhandenen instabilen Olefinen, insbesondere bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sauerstoff" und Stickoxyd, geringe Ablagerungen hochmolekularer Stoffe auf dem Katalysator bilden, die zu einer allmählichen Aktivitätsminderung des Katalysators führen. In diesem Fall ist es möglich, den Katalysator in situ mit einem Gemisch von Luft und Inertgas oder Luft und Wasserdampf abzurosten und anschließend in der oben beschriebenen Weise erneut zu schwefeln, wodurch seine Anfangsaktivität wiederhergestellt werden kann. Die insgesamt erreichbare Lebensdauer der Katalysatoren beträgt dann mehrere Jahre.

Beispiel 1

Ein bei der Steinkohlenvergasung im Winklergenerator erhaltenes, durch Trockenreinigung entschwefeltes Wassergas folgender Zusammensetzung:

H₂ .
CO.
CO₂
CH₄

N₂ .

H₂S-Gehalt 0,2 g/Ncbm, wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von je 100 1/Std. bei 20 atü durch zwei mit Katalysatoren gefüllte Rohre geleitet, die in einem gemeinsamen Aluminiumblockofen auf 365⁰C aufgeheizt wurden. Rohr 1 war mit 100 ecm (78 g) eines Katalysators gefüllt, der aus einer aus Al-Sulfat hergestellten und zu zylindrischen Tabletten von etwa 3 mm Höhe und 3 mm Durchmesser gepreßten aktiven Tonerde bestand, die mit 9,8 Gewichtsprozent Molybdänsulfid und 4,7 Gewichtsprozent Kobaltsulfid versehen war. Rohr 2 enthielt zum Vergleich 100 ecm (130 g) eines technischen, mit Chromoxyd aktivierten Eisenoxyd-Konvertierungskatalysators in Form einer durch Zerkleinern im Mörser und Absieben hergestellten Körnung von 2 bis 4 mm Korngröße. Mit Hilfe kleiner Flüssigkeitsdosierpumpen wurden in die Gasströme vor den beiden Rohren je 50 ecm Wasser je Stunde eingespritzt, die in einer mit Raschigringen gefüllten Aufheizzone der Rohre vor Eintritt in das Katalysatorbett verdampft und gemeinsam mit dem Gasstrom auf die genannte Reaktionstemperatur aufgeheizt wurden. Die Gase wurden nach Passieren des Katalysatorbettes gekühlt und entspannt. Nachdem zur Einstellung stationärer Katalysatoraktivitäten 36 Stunden gewartet worden war, wurden Gasproben zur Analyse entnommen. Die gefundene Zusammensetzung war folgende:

	Tonerde-	Eisenoxyd-
	MoS₂-CoS-	Chromoxyd-
	Katalysator	Katalysator
Volumprozent H₂	51,6	50,9
Volumprozent CO	8,7	10,6
Volumprozent CO₂	36,0	34,8
Volumprozent CH₄	2,0	2,0
Volumprozent N₂	1,7	1,7

Der sulfidische Katalysator hatte somit eine ähnliche hohe Konvertierungsaktivität wie der Eisenoxyd-Chromoxyd-Katalysator und war letzterem sogar noch etwas überlegen. Die Temperatur war bei dem Versuch relativ niedrig gewählt worden, um bei der Konvertierung nicht zu nahe an das Konvertierungsgleichgewicht heranzukommen und daher Aktivitätsunterschiede deutlicher erkennen zu können.

Beispiel 2

Der Versuch gemäß Beispiel 1 mit dem Tonerde-Molybdänsulfid-Kobaltsulfid-Katalysator wurde wiederholt, wobei dem Winkler-Wassergas H₂S in einer Menge von 18 g/Ncbm zugemischt wurde. Das konvertierte Gas hatte die folgende Zusammensetzung:

Volumprozent .. 42,2
.. 30,4
.. 23,0
.. 2,1
.. 2,0

H₂ .
CO.
CO₂
CH₄

N₂ .
H₂S

Volumprozent

.. 51,2

.. 8,3

.. 35,8

.. 2,0

.. 1,7

.. 1,0

Diese Zahlen zeigen, daß die Konvertierung in Gegenwart von H₂S praktisch ebensogut verläuft wie mit dem entschwefelten Gas.

Beispiel 3

Es wurde ein Versuch unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit entschwefeltem Winkler-Wassergas durchgeführt, wobei in beide Kontaktrohre ein oxydischer Tonerde - Molybdän - Kobalt - Katalysator eingefüllt wurde, der 9,0 Gewichtsprozent Molybdänoxyd und 3,8 Gewichtsprozent Kobaltoxyd und somit die gleichen molaren Mengen Molybdän und Kobalt enthielt wie der sulfidische Katalysator der Beispiele 1 und 2.

Die Temperatur des Aluminiumblockofens wurde in etwa 12 Stunden von Raumtemperatur auf 365°C aufgeheizt. Dabei wurden durch Rohr 1 100 1 Wassergas je Stunde unter Druck geleitet, während durch Rohr 2 drucklos ein H₂S-H₂-Gemisch (20: 80 Volumteile) in einer Menge von 5 1/Std. geschickt wurde.

Nachdem die Temperatur von 365 ⁰C 4 Stunden lang gehalten worden war, wurden nunmehr auch durch Rohr 2 1001 Wassergas je Stunde bei 20 atü gegeben und in beide Rohre Wasser wie im Beispiel 1 eingespritzt. Nach weiteren 36 Stunden wurden die konvertierten Gase analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

	Katalysator	geschwefelt
	ungeschwefelt	50,4
Volumprozent H₂	48,5	11,6
Volumprozent CO	23,7	34,4
Volumprozent CO₂	29,5	2,0
Volumprozent CH₄	2,2	1,7
Volumprozent N₂	2,0

Das Ergebnis zeigt, daß der oxydische Katalysator eine niedrigere Konvertierungsaktivität besitzt, die jedoch durch Schwefelung des Katalysators bei seiner Inbetriebnahme fast auf die gleiche Höhe gebracht werden kann, wie sie bei dem sulfidisch hergestellten Katalysator gefunden wurde.

Beispiel 5

10

Beispiel 4

Ein bei der Verkokung von Steinkohle erhaltenes Kokereigas (sogenanntes Ferngas) mit einem CO-Gehalt von 8 Volumprozent wird mit einer Raumgeschwindigkeit von je 2001/Std. bei 50 at durch zwei mit Katalysatoren gefüllte Rohre geleitet, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Blockofenapparatur auf 310⁰C aufgeheizt werden. Rohr 1 ist mit 100 ecm (70 g) eines Katalysators gefüllt, der aus 9,8 Gewichtsprozent Molybdänsulfid und 4,7 Gewichtsprozent Kobaltsulfid auf aktiver Tonernde besteht, Rohr 2 mit dem gleichen Volumen und gleichen Gewicht eines Katalysators bestehend aus 14,5 Gewichtsprozent Molybdänsulfid auf der gleichen Tonerde; die Katalysatoren werden in Körnung von 2 bis 4 mm Korndurchmesser angewendet. Der Wasserdampfzusatz zur Konvertierung erfolgt entsprechend Beispiel 1 in einer Menge von 100 ecm Wasser je Stunde je Katalysatorrohr. Nach Erreichen konstanter Kata- ao lysatoraktivität enthält das Reaktionsgas von Rohr 1 nur noch 0,9 Volumprozent CO, entsprechend einem CO-Umsatz von 33 1 je Liter Katalysator und Stunde. Das Reaktionsgas von Rohr 2 dagegen enthält noch 5,3 Volumprozent CO, entsprechend nur 12,5 1 CO- ?§ Umsatz je Liter Katalysator und Stunde. Die Kombination von Molybdänsulfid und Kobaltsulfid ist somit der alleinigen Anwendung von Molybdänsulfid überlegen, wenn man gleiche Gesamtmengen an Metallsulfid auf dem gleichen Träger anwendet.

Chromoxyd-Katalysators von Beispiel 1, Rohr 2 ecm (78 g) des Tonerde-Molybdänsulfid-Kobaltsulfid-Katalysators von Beispiel 1, während Rohr 3 mit 100 ecm (65 g) einer aus Aluminiumsulfat hergestellten und zu Strangpreßlingen von 3 mm Durchmesser geformten aktiven Tonerde gefüllt war, die mit 9,8 Gewichtsprozent Molybdänsulfid und 4,7 Gewichtsprozent Nickelsulfid versehen war.

Betriebsbedingungen	H₂S-Gehalt	CO-Gehalt (Volumprozent)	Reaktionsgase	Rohr 3
Temperatur	mg/1	der	Rohr 2	20,5
⁰C	1,8	Rohrl	23	17,5
340	4,5	25	20,5	15
340	1,8	26	11	12
365	4,5	13,5	9
365	15

30

Tn einem bei Normaldruck durchgeführten Katalysatorvergleich wurde ein aus Wasserstoff und Kohlenoxyd im Volumenverhältnis 2:1 bestehendes und zusätzlich eine weiter unten angegebene H₂S-Menge enthaltendes Gasgemisch mit einer Raumgeschwindigkeit von je 401/Std. durch drei mit Katalysator gefüllte Rohre geleitet, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Blockofenapparatur in einer ersten Versuchsperiode auf 340° C und in einer zweiten Versuchsperiode auf 365⁰C aufgeheizt waren. Der H₂S-Gehalt des Gases wurde bei jeder der beiden Temperaturen nacheinander auf 1,8 bzw. 4,5 mg/1 eingestellt. Der Wasserdampfzusatz zur Konvertierung erfolgte entsprechend Beispiel 1 in einer Menge von 20 ecm Wasser je Stunde je Katalysatorrohr. Zur Einstellung konstanter Katalysatoraktivität wurde jeder Betriebs' zustand 36 Stunden aufrechterhalten. Die am Ende dieser Zeit gemessenen CO-Gehalte in den durch Abkühlung von Wasser befreiten Reaktionsgasen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Rohr 1 enthielt 100 ecm (130 g) des technischen Eisenoxyd-Beide sulfidische Katalysatoren zeigen somit eine mit steigendem H₂S-GeImIt des zu konvertierenden Gases zunehmende Überlegenheit über den Eisenoxyd-Chromoxyd-Katalysator.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd in schwefelhaltigen Gasen aus der Vergasung schwefelhaltiger Mineralöle nach Pyrolyseverfahren und/oder aus der drucklosen Vergasung fester Brennstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Sulfide von Übergangselementen der V. bis VII. Gruppe zusammen mit Sulfiden von Kobalt und/oder von Nickel in konzentrierter Form oder auf Trägern und gegebenenfalls zusammen mit Sulfiden von Eisen oder Kupfer verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in zwei oder mehreren Stufen durchführt, wobei die Temperatur in jeder nachfolgenden Stufe niedriger gehalten wird als in der vorausgehenden Stufe.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei Nachlassen seiner Aktivität infolge der Ablagerung hochmolekularer, aus den Verunreinigungen des Rohgases entstandener Stoffe durch Abrösten und Wiederaufschwefeln in situ reaktiviert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 685 371, 693 985, 853, 1094 395;
britische Patentschrift Nr. 549 838.