DE3047825C2

DE3047825C2 -

Info

Publication number: DE3047825C2
Application number: DE3047825A
Authority: DE
Inventors: Karsten Birkeroed Dk Pedersen; Kjeld Joern Hilleroed Dk Andersen; Jens Richard Virum Dk Rostrup-Nielsen; Ib Greve Hjaelm Alleroed Dk Joergensen
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1979-12-18
Filing date: 1980-12-18
Publication date: 1989-06-29
Also published as: IT1141143B; DE3047825A1; GB2065490A; DK144530C; IT8026755A0; IN154989B; CA1157454A; BE886704A; AU6545680A; NL189249B; MX156617A; AU539500B2; US4540714A; ZA807669B; FR2472013A1; GB2065490B; NL189249C; DK539679A; DK144530B; NL8006813A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Gasmischung mit einem hohen Gehalt an Methan durch katalytische Umwandlung eines Synthesegases, das Wasserstoff und Kohlenoxide und gegebenenfalls andere Gase enthält.

Synthesegas wird vorwiegend durch Vergasung von Kohle oder schweren Erdölfraktionen durch Dampfbehandlung, und zwar im ersten Fall durch die Reaktion

C + H₂O → CO + H₂ (1)

hergestellt, begleitet jedoch von Nebenreaktionen, so daß Kohlendioxid und ein wenig Methan ebenfalls gebildet werden. Durch die Vergasung von Erdölfraktionen wird die Menge an Wasserstoff in dem Synthesegas höher. Einige Vergasungsverfahren für Kohle und Erdöl haben die Bildung von höheren Mengen Methan, anderen Kohlenwasserstoffen, Teer etc. zur Folge. Während der Vergasung wird normalerweise eine kleine Menge Sauerstoff zugesetzt, um die Vergasung so zu führen, daß sie unabhängig von einer Wärmezufuhr sich selbst mit Wärme versorgt.

Das Synthesegas kann mittels verschiedener Reaktionen in Methan umgewandelt werden, und es haben in der letzten Zeit derartige Reaktionen eine ständig ansteigende Bedeutung erlangt, teils für die Herstellung von Naturgas-Ersatz [substitute natural gas (SNG)] und teilweise als Teil eines speziellen Gastransportsystems und in anderer Weise als Teil der Energieversorgung:

CO + 3 H₂ ⇆ CH₄ + H₂O (2)

2 CO + 2 H₂ ⇆ CH₄ + CO₂ (3)

wobei jedoch auch Kohlendioxid mit Wasserstoff in Methan umgewandelt werden kann:

CO₂ + 4 H₂ ⇆ CH₄ + 2 H₂O (4)

und die sogenannte Konvertierungsreaktion ein Gleichgewicht zwischen Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bewirkt:

CO + H₂O ⇆ CO₂ + H₂ (5)

Methan kann auch als Nebenprodukt in der Fischer-Tropsch- Synthese (nachfolgend auch abgekürzt FT-Synthese genannt):

2n CO + (n+1) H₂ → C_nH_2n+2 + n CO₂ (Paraffinreaktion) (6)

2n CO + n H₂ → C_nH_2n + n CO₂ (Olefinreaktion) (7)

und möglicherweise auch

n CO + 2n H₂ → C_nH_2n + n H₂O (Olefinreaktion) (8)

gebildet werden.

Die FT-Synthese liefert überwiegend höhere Kohlenwasserstoffe und wird besonders zur Herstellung von Motortreibstoff und anderen flüssigen Treibstoffen verwendet. Durch eine geeignete Auswahl des Katalysators und der Verfahrensbedingungen kann sie einen ziemlich hohen Anteil an Methan ergeben.

Ein guter Überblick des Methanisierungsverfahrens und der Katalysatoren wird von Mills et al. in Catalysis Review 8 (2), 159 bis 210 (1973), gegeben.

Der beste Katalysator für die Herstellung von Methan aus Kohlenoxiden und Wasserstoff gemäß den Reaktionsgleichungen (2), (3) und (4) ist Nickel auf einem Träger, der normalerweise aus einem oder mehreren hitzebeständigen Oxiden, z. B. Chromoxid, γ-Tonerde, Magnesiumoxid oder Kieselerde oder Mischungen davon, besteht. Nickel kann als Oxid zugegen sein, jedoch ist es während des Methanisierungsverfahrens in der stark reduzierenden Umgebung überwiegend als freies Metall zugegen. Nickel ist noch der wichtigste Katalysator für die Methanherstellung, jedoch haben Nickel-Katalysatoren den Nachteil, daß sie außerordentlich empfindlich gegenüber einer Vergiftung durch Schwefel sind. Das Beschickungsgas für ein durch Nickel katalysiertes Methanisierungsverfahren muß bis zu einem sehr hohen Ausmaß von Schwefel befreit werden, insbesondere von gasförmigen Schwefelverbindungen. In der Praxis wird der Schwefelgehalt auf einem Wert von unterhalb 0,1 bis 0,01 ppm, bezogen auf das Volumen, in Abhängigkeit von dem Gehalt an H₂ in dem Synthesegas und der Temperatur am Eingang in das Katalysatorbett gehalten. Die Schwefelbelegung auf dem Katalysator nimmt mit abnehmendem Wert des Verhältnisses H₂S/H₂ und steigender Temperatur ab (vgl. J. R. Rostrup-Nielsen, "Steam Reforming Catalysts", Teknisk Forlag, Copenhagen 1975). Die Methanisierungsaktivität nimmt stark mit der erhöhten Schwefelbelegung ab (vgl. J. R. Rostrup-Nielsen und Karsten Pedersen, J. Catal. 59, 395 pp, 1979), aus welchem Grund es normalerweise gewünscht wird, daß die Schwefelbelegung unterhalb 10% sein sollte. Da die Beschickungsmaterialien, aus welchen das Beschickungsgas hergestellt wird, nämlich Kohle oder schweres Heizöl, das vergast wird, in der Regel stark schwefelhaltig sind, muß das Beschickungsgas für die Methanisierungsreaktion einem Schwefelreinigungsverfahren unterworfen werden. Die Mehrzahl der Metalle wurden bereits als Fischer-Tropsch-Katalysatoen eingesetzt, entweder als solche oder als Oxide oder Hydroxide oder möglicherweise in einer oberflächensulfidierten Form, jedoch sind alle die bekannten Metalle in einem höheren oder geringeren Ausmaß schwefelempfindlich. Dies gilt besonders für die wichtigen Methanisierungs- und FT-Katalysatoren, die auf Eisen, Kobalt oder Ruthenium basieren.

Karla Wencke zeigte [Freiburger Forschungsh., A151, 11 bis 29 (1960)], daß Molybdän als freies Metall oder Oxid die Methanisierung eines Synthesegases mit CO und H₂ katalysiert, daß es gefährlich war, im Wirbelbett zu arbeiten und daß die Aktivität der Katalysatoren auf Mo-Basis für die Methanherstellung abnimmt, wenn kleine Mengen an Schwefelverbindungen in dem Synthesegas zugegen sind. Madan and Shaw zeigten in einem Überblick in Catal. Review-Sci Eng. 15 (1), Seiten 69 bis 106 (1977), daß FT-Katalysatoren auf Basis von metallischem, oxidischem oder oberflächensulfidiertem Molybdän durch die Anwesenheit von H₂S in dem Synthesegas eine herabgesetzte Aktivität erlangen, daß jedoch die Wirkung temporär und reversibel ist, so daß die Anfangsaktivität des Katalysatos zurückkehrt, wenn Schwefel aus dem Beschickungsgasstrom entfernt wird; in dieser Hinsicht steht Molybdän in erheblichem Gegensatz zu Katalysatoren auf beispielsweise Nickel- und Ruthenium-Basis, in welchen man die Vergiftung wegen der starken Affinität dieser Katalysatoren zu Schwefel und weil der chemosorbierte Schwefel sich im Gleichgewicht mit sehr geringen Konzentrationen von H₂S befindet, als endgültig und dauerhaft ansehen kann. Madan and Shaw lenken auch die Aufmerksamkeit auf die Tatsache, daß ein Katalysator auf Molybdänsulfid-Basis stark selektiv für die Methanbildung ist (merh als 90% des zu Kohlenwasserstoffen umgewandelten Kohlenstoffes wird zu Methan umgewandelt), wohingegen die Anwesenheit von größeren Mengen an H₂S in dem Beschickungsgas eine Verschiebung bewirkt, derart, daß nahezu 30% zu C_3-4-Kohlenwasserstoffen und nur etwa 60% in Methan umgewandelt werden.

Aus der südafrikanischen Patentschrift 7 66 137 ist es bekannt, daß u. a. Thoriumoxid, Zirkonerde, Hafniumoxid und Titandioxid FT-Katalysatoren und vergleichsweise schwefelresistent sind. Jedoch ist deren katalytische Aktivität niedrig, und darüber hinaus sind zu einem beträchtlichen Ausmaß für die Bildung von aromatischen und anderen höheren Kohlenwasserstoffen selektiv. Die Patentschrift betrifft zuallererst die Verwendung von Katalysatoren auf Vanadium-Basis zur Herstellung von Methan, und es wurden verschiedene Formen von Vanadium untersucht. Es wurde gefunden, daß ein vorsulfidierter Katalysator von V₂O₅ auf einem Zeolith-Träger eine höhere Aktivität und Selektivität für die Bildung von Methan bei Anwesenheit von bis zu 2 Volumprozent H₂S in dem Beschickungsgas hatte als ohne eine derartige Anwesenheit. Ähnliche Ergebnisse wurden mit reinem Vanadiumoxid (ohne Träger) erzielt, und eine ähnliche, jedoch verbesserte Aktivität wurde mit einer hohen Konzentration von Vanadiumoxid auf einem Träger aus Tonerde erhalten.

Jedoch ist die Aktivität von Vanadium-Katalysatoren für die Methanisierung nicht sehr hoch, und es ist, um eine vernünftige, zufriedenstellende Aktivität zu erhalten, eine hohe Konzentration von Vanadium auf dem Katalysator notwendig, sei es als Oxid oder Sulfid. Dementsprechend sind bekannte Molybdän-Katalysatoren für die Methanherstellung nicht zufriedenstellend, teils deswegen, weil die Aktivität nicht ausreichend ist, teils, weil die Aktivität gewöhnlich infolge der Anwesenheit von Schwefel absinkt und besonders, weil bekannte Molybdän-Katalysatoren höhere Kohlenwasserstoffe, ganz besonders C_3-4-Kohlenwasserstoffe, auf Kosten von Methan begünstigen.

Katalysatoren auf Vanadium- und Molybdän-Basis sind für verschiedneartige andere Zwecke bekannt. So offenbart die US-Patentschrift 26 05 238 eine Katalysatorzubereitung für die Verwendung in Verfahren in der Dampfphase für die partielle Oxidation von organischen Verbindungen, z. B. für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Butylen; dieser Katalysator besteht im wesentlichen aus Molybdäntrioxid und amorphem Titandioxid. Die US-Patentschrift 34 64 930 beschreibt einen Katalysator für die Gasphasenoxidation von aromatischen oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren; der Katalysator besteht aus einem inerten, nichtporösen Träger, der mit einer Mischung aus Vanadiumpentoxid und Titandioxid beschichtet ist. Die US- Patentschrift 35 65 829 offenbart einen geträgerten Katalysator für Oxidationsreaktionen, z. B. für die Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, der ein nichtporöses Trägermaterial und darauf eine dünne Schicht einer aktiven Zubereitung, bestehend aus einer Mischung von Vanadiumpentoxid, Titandioxid und zumindest einem Oxid von Aluminium, Lithium und/oder Zirkon, umfaßt. Die deutsche Auslegeschrift 24 36 009 offenbart einen geträgerten Katalysator für die Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid und umfaßt einen inerten, nichtporösen Träger mit einem dünnen Überzug von Vanadiumpentoxid, Titandioxid und Rubidium und/oder Cäsium. Aus Falbe, Chemierohstoffe aus Kohle, Seite 180, ist ein Katalysator auf Molybdän-Basis für die Methanherstellung bekannt, wobei bevorzugte Träger Aluminiumoxid und Siliciumdioxid sind.

Keines dieser Verfahren und keiner dieser Katalysatoren sind für die Herstellung von Methan bei Verwendung von schwefelhaltigen Beschickungsgasen brauchbar, und es existiert daher noch ein Bedarf für die Schaffung eines Verfahrens zur Umwandlung von Synthesegas, welches einen Katalysator verwendet, der vollständig schwefelresistent ist und eine hohe Selektivität für die Herstellung von Methan und eine hohe Aktivität besitzt.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diesen Bedarf zu befriedigen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Gasmischung mit einem hohen Gehalt an Methan durch katalytische Umwandlung eines Synthesegases (Beschickungsgas), das Wasserstoff und Kohlenoxide und gegebenenfalls andere Gase enthält, bei einem Druck von 1 bis 150 bar und einer Temperatur von 250° bis 850°C geschaffen, bei welchem das Beschickungsgas zumindest 10 ppm (berechnet als H₂S) an einer oder an mehreren Schwefelverbindungen enthält und die Umwandlung in Gegenwart eines Katalysators stattfindet, der Vanadium in Form von freiem Metall, Salz, Oxid oder Sulfid auf einem porösen, oxidischen Träger enthält, der besteht aus oder zumindest enthält 30 Gewichtspozent an einem oder mehreren Oxiden von einem oder mehreren Metallen, die zu der Gruppe IV des Periodischen Systems der Elemente gehören. Es wurde gefunden, daß es hierdurch möglich ist, ein Produktgas mit einem hohen Anteil an Methan zu erhalten, und ein besonderer Vorteil besteht darin, daß ein hoher Anteil der in dem Produktgas entstehenden höheren Kohlenwasserstoffe C₂-Kohlenwasserstoffe sind.

Die Erfindung betrifft ebenso auch den Katalysator für die Verwendung in dem Verfahren. Gemäß der Erfindung enthält dieser Katalysator Vanadium in Form von freiem Metall, Salz, Oxid oder Sulfid auf einem porösen, oxidischen Träger, wobei zumindest 30 Gewichtsprozent davon eines oder mehrere Oxide von Metallen, die zu der Gruppe IV-B in dem Periodischen System der Elemente gehören, sind. Vorteilhafterweise enthält der Katalysator als Promotor eines oder mehrere Salze, Hydroxide, Oxide oder Sulfide von einem oder mehreren Metallen, die zu den Gruppen I-A, II-A und/oder III-B in dem Periodischen System der Elemente gehören. Vorzugsweise ist der Katalysator Vanadiumsulfid mit Cersulfid als Promotor auf einem Träger, der im wesentlichen nur aus porösem Titandioxid besteht.

Es wurde gefunden, daß die beschriebenen Katalysatoren eine hohe Aktivität und eine hohe Selektivität für die Methanbildung besitzen. Sie katalysieren nicht nur die Reaktionen (2) bis (4) und/oder (6) bis (8), sondern ebenso auch die Konvertierungsreaktion (5). Durch die Umwandlung entsteht in dem Produktgas ein hoher Anteil an Methan, jedoch wird ein Teil des umgewandelten Kohlenmonoxids in höhere Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Es ist überraschend und ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der in höhere Kohlenwasserstoffe überführte Anteil vorzugsweise in C₂-Kohlenwasserstoffe (Äthan und Äthylen) umgewandelt wird. Der Grund, weshalb dieser Umstand überraschend ist, ist folgender:

Die Fischer-Tropsch-Synthese ist eine Art von Polymerisationsreaktion, in welcher die Ausbeutestruktur der sogenannten Flory-Verteilung (vgl. beispielsweise G. Henrici-Olive et al., Angew. Chemie, 15, 136, 1976, und H. Schultz et al., Fuel Proc. Technol., 1, 31, 1977) folgt, eine theoretische Verteilung der verschiedenen Kettenlängen, die mathematisch aus vereinfachten kinetischen Annahmen abgeleitet werden kann. Es kann gezeigt werden, daß die Flory-Verteilung theoretisch eine maximale Ausbeute von etwa 27 Gewichtsprozent an Äthan und/oder Äthylen, berechnet als die Menge an in dem Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen umgewandeltem Kohlenstoff, geben kann. In der Praxis liegt die Ausbeute an C₂-Kohlenwasserstoffen in FT-Synthesen beinahe immer weit unterhalb dieser gemäß der Flory-Verteilung theoretisch erwarteten Ausbeute, und nur in einigen wenigen Fällen war es unter speziellen Bedinungen möglich, eine C₂-Kohlenwasserstoffausbeute zu erhalten, die mit der von der Flory- Verteilung angegebenen übereinstimmt oder darüber liegt. Bei Verwendung der obenerwähnten Katalysatoren kann der Äthan- und Äthylengehalt nahezu die gesamte Nicht-Methan- Menge der Kohlenwasserstoffe in dem Produktgas ausmachen, und sie kann oftmals oberhalb der theoretischen Maximalmenge von C₂ gemäß der Flory-Verteilung liegen.

Wie bereits erwähnt, wird das Methan zuallerest als Heizmaterial, z. B. als SNG, oder als Teil des Energietransportsystems verwendet, und es sind geringe Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen zulässig oder sogar erwünscht, da kleine Mengen hiervon oftmals in Naturgas zugegeben sind; sie erhöhen den Heizwert des Gases. Größere Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen, insbesondere C₂-Kohlenwasserstoffe, sind in dem Produkt in der Regel nicht erwünscht. Wenn jedoch derartige größere Mengen durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildet werden, kann man sie abtrennen, und sie sind ein wertvolles Rohmaterial für organische Synthesen in der petrochemischen Industrie oder können in ein solches umgewandelt werden. Äthylen wird häufig als solches verwendet, und Äthan und C₃-Kohlenwasserstoffe können leicht mittels bekannter Verfahren in hohen Ausbeuten zu Äthylen gecrackt werden.

Als Beschickungsgas kann hier Synthesegas mit variierenden Gehalten an Wasserstoff und Kohlenoxiden, hauptsächlich in der Form von Kohlenmonoxid, und gegebenenfalls auch andere Gase, wie Dampf, Methan und kleine Mengen von anderen Kohlenwasserstoffen enthaltend, verwendet werden; Gehalte an Stickstoff und den Inertgasen, beispielsweise aus der Luftverbrennung, sind unschädlich. Das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid wird typischerweise im Bereich von 0,4 : 1 bis etwa 3 : 1, vorzugsweise nahe von gleichen Teilen Wasserstoff und Kohlenmonoxid liegen, wie es gemäß der vorstehend gezeigten Gleichung (1) erhalten wird. Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß es mit derartig niedrigen Mengen an Wasserstoff durchgeführt werden kann, da man sich hierdurch die Mühe und Kosten spart, die mit der Anreicherung des Synthesegases mit Wasserstoff verbunden sind. Bei bekannten Methanisierungsverfahren ist es gewöhnlich erforderlich, ein höheres Volumenverhältnis (Molverhältnis) von H₂/CO als 1 aufrechtzuerhalten, um die Bildung von freiem Kohlenstoff auf dem Katalysator gemäß der exothermen Boudouard-Reaktion

2 CO → C + CO₂ (9)

zu vermeiden. Die Kohlenstoffbildung verursacht irreversible Schädigungen des Katalysators, und es sind der Reaktion daher Beschränkungen hinsichtlich der brauchbaren Verfahrensparameter auferlegt. Es wurde gefunden, daß der Zusatz von festgesetztem Schwefel die Kohlenstoffbildung und auch die Bildung von Graphit (sogenannte "gummibildende" Reaktion) unterdrückt, die oftmals der Kohlenstoffbildung vorausgeht und in einer Polymerisation unter Bildung langer Kohlenstoffketten mit einem niedrigen Gehalt an Wasserstoff besteht (vgl. Rostrup-Nielsen und Karsten Pedersen, loc. cit.).

Es ist wichtig, daß der Schwefel in dem Synthesegas (Beschickgungsgas) in Form einer oder mehrerer gasförmiger Schwefelverbindungen vorliegt, weil der Schwefel die katalytisch aktive Sulfidphase des Katalysatormetalls einrichtet. Die Menge an Schwefel ist nicht sehr entscheidend, da die Menge des zum Schützen der Sulfidphasen benötigten Schwefels sehr niedrig ist, verglichen mit der Gasmenge, die umgesetzt wird. Die minimale Menge an Schwefel, berechnet als H₂S; ist etwa 10 ppm, berechnet für das Volumen des Beschickungsgases. In den meisten Fällen wird die praktische minimale Menge 200 ppm, bezogen auf das Volumen, und sehr häufig wird der Gehalt 1000 ppm oder mehr, z. B. 1000 bis 3000 ppm, bezogen auf das Volumen, berechnet als H₂S, sein. Erhöhte Mengen Schwefel können als vorteilhaft für die Aktivität angesehen werden, und es liegt keine entscheidende Obergrenze für den Gehalt an gasförmigen Schwefelverbindungen vor; in der Praxis jedoch wird der Gehalt selten etwa 2 Volumprozent, berechnet als Schwefelwasserstoff, übersteigen. Dies bedeutet in der Praxis, daß es überhaupt nicht notwendig ist, Schwefel aus dem Synthesegas oder aus den Rohmaterialien, wie Kohle oder Schweröl, das zu Synthesegas vergast worden ist, zu entfernen. Es ist weder die Schwefelmenge noch die Art der gasförmigen Schwefelverbindung von sehr entscheidender Bedeutung. Als Beispiele seien Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Carbonylsulfid, Kohlenstoffdisulfid, Mercaptane, Thioäther, Disulfide und Thiophen erwähnt.

Die Methanisierung des Synthesegases kann bei niedrigem Druck, wie beispielsweise bei atmosphärischem Druck, stattfinden, wird jedoch in der Praxis immer bei erhöhtem Druck durchgeführt. Der Arbeitsdruck ist nicht entscheidend und wird hauptsächlich durch praktische Erwägungen, wie der Druck, bei welchem die Vergasung durchgeführt und daher das Synthesegas gebildet wird, der häufig in der Größenordnung von 5 bis 150 bar liegen wird, als auch der Druck, bei welchem man die Verwendung des gebildeten Methans wünscht, bestimmt. Unter sonst gleichen Bedingungen fördert ein Druckanstieg die Bildung von C₂- und höheren Kohlenwasserstoffen, eine Drucksenkung die Bildung von Methan. Es wird normalerweise angebracht sein, die Reaktion bei einem Druck von 15 bis 150 bar, insbesondere bei 20 bis 100 bar, durchzuführen, obwohl sowohl niedrigere als auch höhere Drücke in Frage kommen.

Die Temperatur ist für das Verfahren signifikant. Es kann nicht mit einer vernünftigen Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen unterhalb von 250°C durchgeführt werden, jedoch werden in der Praxis beträchtlich höhere Temperaturen bevorzugt. Die Methanbildung durch die Reaktionen (2) bis (4) als auch die Bildung der höheren Kohlenwasserstoffe durch die Reaktionen (6) bis (8) sind exotherm, und es wird häufig größere Schwierigkeiten machen, die Temperatur zu senken, als sie zu erhöhen. Eine hohe Temperatur begünstigt die Bildung von Methan, eine niedrigere Temperatur die Bildung höherer Kohlenwasserstoffe. Es wird unter teilweisem Bezug hierauf und teilweisem Bezug auf die Stabilität der Katalysatoren und Reaktoren bei höheren Temperaturen normalerweise erfindungsgemäß bevorzugt, die Methanisierung bei einer Temperatur im Bereich von 250° bis 850°C, vorzugsweise von 300° bis 700°C, beispielsweise im Bereich von 350° bis 600°C, durchzuführen.

Das Metall Vanadium ist in dem frisch hergestellten Katalysator in Form von freiem Metall, Salz, Oxid oder Sulfid zugegen. Es ist nicht von besonderer Wichtigkeit, welche von diesen Formen vorhanden sind, sondern es muß angenommen werden, daß Salz und Oxid zu freiem Metall bei Anwesenheit des Wasserstoffs in dem Synthesegas reduziert werden und das freie Metall unter dem Einfluß der Schwefelverbindung in dem Synthesegas zu irgendeiner sulfidierten Verbindung, Mono-, Di- oder Polysulfid, sulfidiert wird, so daß das Metall während des Verfahrens selbst immer als Sulfid vorliegt.

Die Menge an Katalysatormetall ist nicht entscheidend, jedoch liegt sie gewöhnlich im Bereich von 1 bis 50 Gewichtsprozent, berechnet als Metalloxid, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, berechnet als Metall oder Metallverbindung und Träger. In der Praxis wird die Menge an Katalysatormetall besonders häufig in der Größenordnung von 3 bis 40%, vorzugsweise von 5 bis 30%, berechnet in der gleichen Weise, liegen. Wenn der Katalysator, wie später in dieser Beschreibung diskutiert, einen Promotor enthält, liegt die Menge an Vanadium, berechnet in der gleichen, oben festgesetzten Weise, unterhalb des höchsten der obigen Werte.

Die Vanadiumverbindung und der eventuelle Promotor werden, vorzugsweise durch Imprägnieren, auf einem porösen Träger abgeschieden, der, wie oben erwähnt, gebildet ist aus oder in einem beträchtlichen Ausmaß besteht aus einem oder mehreren Oxiden von einem oder mehreren, zu der Gruppe IV-B gehörenden Metallen, d. h. Titan, Zirkon oder Hafnium. Es wurde gefunden, daß derartige Oxide die Aktivität des Katalysators in signifikanter Weise erhöhen, ohne seine Selektivität für die Methanbildung wesentlich herabzusetzen. Es wird bevorzugt, daß der Träger ausschließlich aus einem oder mehreren Oxiden, wie angegeben, besteht, jedoch ist es tatsächlich ausreichend, daß ein wesentlicher Teil des Trägers aus derartigen Materialien besteht, worunter gemeint ist, daß zumindest 30% des Trägers aus einem oder mehreren derartigen Oxiden bestehen. Der Rest des Trägers kann aus üblichen Trägermaterialien für Methanisierungskatalysatoren, wie Tonerde, Kieselerde, Magnesiumoxid und Magnesiumaluminiumspinell, bestehen. Als Träger wird insbesondere Titandioxid, TiO₂, bevorzugt, entweder allein oder zusammen mit anderen Oxiden, da es erstens leicht verfügbar ist und zweitens dem Katalysator eine hohe Aktivität verleiht.

Es ist bekannt, FT- und Methanisierungskatalysatoren Verbindungen von Alkali- oder Erdalkalimetallen als Promotor zuzusetzen, wodurch man insbesondere Graphit- und Kohlenstoffbildungsreaktionen unterdrückt, wie vorstehend bereits erwähnt wurde. Es wurde gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, wenn man dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator als Promotor eine oder mehrere Verbindungen, insbesondere Salze, Oxide, Hydroxide oder Sulfide, von einem oder oder mehreren Metallen der Gruppe I-A (die Alkalimetalle), II-A (die Erdalkalimetalle) oder III-B (Sc, Y, die Actiniden und die Lanthaniden) zusetzt. Es wurde festgestellt, daß ein derartiger Promotor die Selektivität für die Methanbildung erhöht. Wenn ein derartiger Promotor zugegen ist, sollte er vorzugsweise einen kleineren Anteil am gesamten Katalysatorgewicht als die Vanadiumkomponente ausmachen.

Der Katalysator wird nach einer an sich bekannten Arbeitsweise hergestellt. Der Träger kann beispielsweise durch Fällung aus einer geeigneten Lösung eines Salzes oder einer anderen Verbindung des Metalles der Gruppe IV-B, Trocknen und gegebenenfalls Calcinieren hergestellt werden, jedoch mit der nötigen Sorgfalt, so daß ein Sintern nicht in einem derartig hohen Ausmaß bewirkt wird, daß das Porenvolumen und dadurch die spezifische innere Oberfläche zu klein wird. Spezifische Oberflächen der Größenordnung von 10 m²/g sind wünschenswert, insbesondere solche von 20 bis 300, beispielsweise von 100 bis 200 m²/g.

Vor dem Trocknen und dem Calcinieren wird das Trägermaterial zu geeigneten Körpern, beispielsweise zu Pellets, Tabletten oder Ringen, geformt. Die geformten Körper werden anschließend mit einer Lösung, vorzugsweise einer wässerigen Lösung einer geeigneten Verbindung von Vanadium imprägniert, wodurch das Katalysatormetall auf dem Träger abgelagert wird. Trocknen und Calcinieren zur Umwandlung des Katalysatormetalls zu Oxid findet anschließend statt. Die so geformten Körper sind gebrauchsfertig; große Körper können jedoch, falls dies gewünscht wird, vor oder nach der Imprägnierung zu unregelmäßigen Bruchstücken gebrochen werden.

Der fertiggestellte Katalysator, in welchem das Katalysatormetall als Oxid vorliegt, kann, falls gewünscht, zur Umwandlung der Oxide in die Sulfide (Mono-, Di-, Poly- und/oder Oxysulfide) vorsulfidiert werden, jedoch kann diese Umwandlung ebenso auch weggelassen werden, da sie automatisch stattfinden wird, wenn der Katalysator gemäß seiner Zweckbestimmung in der Kohlenwasserstoffsynthese in Gegenwart von gasförmigen Schwefelverbindungen eingesetzt wird. Das Vorsulfidieren kann beispielsweise mit Schwefelwasserstoff oder Kohlenstoffdisulfid in Wasserstoff durchgeführt werden.

Der Katalysator kann auch durch eine Technik der gemeinsamen Fällung hergestellt werden, bei welcher Metallsalze von Vanadium zusammen mit Salzen oder Oxiden des Metalls der Gruppe IV-B, insbesondere Titansalze oder Titandioxid, als Hydroxide durch Zusatz von beispielsweise Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid oder basischen Ammoniumverbindungen ausgefällt werden. Das ausgefällte Material wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Eine anschließende Calcinierung bringt die Hydroxide in die Oxidform. Das Material wird zu geeigneten Körpern geformt, z. B. zu Granulat, Tabletten oder Ringen. Eine Nachcalcination kann gegebenenfalls durchgeführt werden, um die Festigkeit des Katalysators zu erhöhen, der anschließend gegebenenfalls wie oben beschrieben sulfidiert wird.

Gemäß der Erfindung enthält der Katalysator in besonders vorteilhafter Weise Vanadium in Form von freiem Metall, Salz, Oxid oder vorzugsweise Sulfid auf einem Träger, der im wesentlichen aus porösem Titandioxid besteht. Unter "im wesentlichen" wird in diesem Zusammenhang verstanden, daß kleine Mengen an Verunreinigungen vorhanden sein können, die aus dem Titan-Rohmaterial oder den Salzen oder anderen Verbindungen stammen, aus denen das Trägermaterial während der Herstellung ausgefällt worden ist.

Sehr vorteilhaft gemäß der Erfindung ist es, wenn der Katalysator aus einem oder mehreren Sulfiden von Vanadium und einem oder mehreren Sulfiden von Cer besteht auf einem Träger, der im wesentlichen aus porösem Titandioxid besteht.

Die Methanisierungsreaktion wird im wesentlichen in einer Art und Weise durchgeführt, die als solche in Fischer- Tropsch- und Methanisierungsreaktionen wohlbekannt ist. So wird der Katalysator bevorzugt als Festbett in einem Reaktor placiert, in welchen das Synthesegas über geeignete Leitungen, gegebenenfalls in einem vorgewärmten Zustand, eingeführt wird. Die Reaktion ist exotherm, und es ist daher erforderlich, den Temperaturanstieg in dem Reaktor zu begrenzen, was auf verschiedene Weise erfolgen kann. Der Reaktor kann ein adiabatischer Reaktor sein, wo ein Teil des Produktgases im Kreis zurückgeführt und mit dem Beschickungsgas gemischt wird, welches dadurch unter darauffolgender Begrenzung des Temperaturanstiegs verdünnt wird. Vorteilhafterweise kann der Reaktor ein gekühlter Reaktor sein, in welchem der Katalysator in Röhren placiert ist, die von einem Kühlmedium, wie siedendem Wasser, siedendem Dowtherm® (hochsiedendes Wärmeübergangsmedium) oder strömendem Gas, oder vice versa, umgeben sind. Möglicherweise kann ein adiabatischer und ein gekühlter Reaktor gemäß ähnlichen Prinzipien, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 29 49 588.3 beschrieben sind, kombiniert werden. Unabhängig davon, welches der vorstehenden Prinzipien angewandt wird, kann die Reaktion mit oder ohne Im-Kreisführen eines Teils des Produktgases durchgeführt werden; durch das Im-Kreisführen wird der Temperaturanstieg herabgesetzt. Es ist auch möglich, die Reaktion in einem Katalysator-Wirbelbett unter Kühlung durchzuführen.

Der Hauptzweck des Produktgases ist die Verwendung des gebildeten Methans als Brennstoff, insbesondere als Ersatz für Naturgas. Kleine Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen, insbesondere Äthylen als auch besonders Äthan und Propan nach dem Dampfcracken zu Äthylen, können als petrochemisches Rohmaterial verwendet werden. Wenn die Synthese mit einem H₂/CO- Verhältnis von nahe bei 1 : 1 durchgeführt wird, wird ein wesentlicher Teil des Produktgases, etwa die Hälfte, als CO₂ vorliegen. Dieses Kohlendioxid muß entfernt werden, wenn die Kohlenwasserstoffe aufzutrennen sind und wenn der Hauptteil als Brennstoff verwendet werden soll. Die Abtrennung von Kohlendioxid erfolgt mittels wohlbekannter Verfahren und bildet keinen Teil der Erfindung. Abgetrenntes Kohlendioxid kann, falls gewünscht, als Oxidationsmittel in Fällen verwendet werden, wo das Synthesegas aus Naturgas oder flüssigen Kohlenwasserstoffen hergestellt worden ist.

Wenn das H₂/CO-Verhältnis in dem Synthesegas unterhalb 1 liegt, wie dies der Fall bei manchen Gasen ist, die durch Vergasung von Kohle hergestellt wurden, kann die notwendige Menge an Wasserstoff für die Methanisierung durch Zusatz von Dampf zu dem Synthesegas erhalten werden. Der Katalysator wird dann die Bildung des erforderlichen Wasserstoffs über die Konvertierungsreaktion (5) zusammen mit der Kohlenstoff/ Methan-Reaktion bewirken.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung den folgenden Gegenstand: Eine Gasmischung, die reich an Methan ist, wird durch Methanisierung eines Synthesegases hergestellt, das Kohlenoxide, Wasserstoff und gegebenenfalls andere Gase in Gegenwart von einer oder von mehreren gasförmigen Schwefelverbindungen, normalerweise in einer Menge von zumindest 10 ppm, vorzugsweise von zumindest 200 ppm, bezogen auf das Volumen, berechnet als H₂S, mit Hilfe eines Katalysators mit Vanadium, welcher während des Verfahrens in Form von einem oder mehreren Sulfiden auf einem Träger angeordnet vorhanden ist, wobei die wichtigste oder einzige Komponente des Trägers Oxide der Metalle der Gruppe IV-B, insbesondere Titandioxid, ist, enthält.

Es wird hierdurch eine hohe Aktivität und eine hohe Selektivität für Methan erzielt, und ein besonderer Vorteil besteht darin, daß der Hauptbestandteil der gebildeten höheren Kohlenwasserstoffe bei weitem als Äthan erhalten wird, das durch die Umwandlung zu Äthylen ein wichtiges Rohmaterial in petrochemischen Synthesen ist.

Die Selektivität für die Methanbildung kann weiter verbessert werden, indem man den Katalysator mit Verbindungen, insbesondere mit Sulfiden von Metallen der Gruppen I-A, II-A und/oder III-B, insbesondere mit Cer, als Promotor versetzt.

Die Erfindung betrifft ferner auch den Katalysator selbst. Er kann durch Imprägnieren oder gemeinsame Ausfällungstechniken, die als solche bekannt sind, hergestellt werden.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren durch ein Beispiel erläutert.

Beispiel

Es wurden Katalysatoren gemäß der Erfindung und Vergleichskatalysatoren in der folgenden Weise hergestellt:

Keramische Träger aus TiO₂, und zum Vergleich aus Al₂O₃, in Form von unregelmäßigen, kleinen Teilchen der Größe (bestimmt durch ein Sieb) 0,5 bis 1 mm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 200 m²/g wurden mit Ammoniumvanadat, in ammoniakalischer Lösung imprägniert, wobei man etwa 2 Volumprozent Alkanolamin zur Vermeidung einer Ausfällung von Metallhydroxiden zusetzte. Nach Trocknen an der Luft über Nacht wurde durch Erhitzen an der Luft bei 50°C während eines Zeitraums von 4 Stunden calciniert, wodurch Salzrückstände entfernt wurden. Anschließend war das Metall auf dem Katalysator als Oxid zugegen. Die Katalysatoren wurden durch Sulfidieren durch Erhitzen unter Stickstoff bei atmosphärischem Druck bei 300°C und Ersetzen des Stickstoffstroms durch einen Strom von 2volumprozentigem Schwefelwasserstoff in Wasserstoff aktiviert. Der Gehalt an Vanadium auf den nicht benutzten Katalysatoren ist aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen, wobei der Träger das Gesamtgewicht über das Katalysatormetall und den Schwefel hinaus ausmacht. Die Untersuchung der Katalysatoren wurde mit einem Synthesegas durchgeführt, das aus 48 Volumprozent H₂, 48% CO, 1% H₂S und 3% Ar bestand, wobei der letztgenannte Bestandteil als innerer Standard diente, z. B. zur Bestimmung der Gaskonzentration während der Synthese. Der Druck des Synthesegas- Stroms betrug 30 bar, und es wurden Raumgeschwindigkeiten von 2000 bis 3000 Nl/h/kg angewandt.

Es wurden zwei Versuchsreihen unter den beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die erste Reihe wurde bei einer Temperatur von 300°C durchgeführt und diente zur Bestimmung der Standard-Aktivitäten. Die zweite Versuchsreihe wurde bei 450°C durchgeführt und diente zur Bestimmung der Verteilung der Kohlenwasserstoffe.

Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen. Die Standard-Aktivität ist die Menge an Kohlenmonoxid, die unter Bildung von Kohlenwasserstoffen reagiert hat, angegeben als Nl C₁/kg Katalysator/Stunde, wobei die Menge an höheren Kohlenwasserstoffen als äquivalente Menge an Methan berechnet und der Menge an Methan zugeschlagen wurde. Die Standard- Aktivität wurde darüber hinaus auf der Basis des Gehaltes des Katalysatormetalls berechnet, so daß Katalysatoren mit verschiedenem Metallgehalt direkt verglichen werden können. Die Tabelle zeigt auch die Verteilung der in der Synthese gebildeten Kohlenwasserstoffe, wobei C₁- Methan, C₂- Äthan und C₃- Propan bedeutet. Die Menge der einzelnen Kohlenwasserstoffe wurde in Gewichtsprozent angegeben, berechnet aus der Verteilung des Kohlenstoffs darin; demzufolge zeigen die Zahlen die Menge an Kohlenstoff, der in den in Rede stehenden Kohlenwasserstoff umgewandelt wurde, ausgedrückt als Anteil des Kohlenstoffes des in Kohlenwasserstoffe umgewandelten CO des Beschickungsgases. In den Versuchen wurden

Tabelle

auch andere Kohlenwasserstoffe, speziell Ethylen, gebildet, jedoch in sehr geringen Mengen.

In der vorstehenden Tabelle entspricht die Versuchsnummer 1 der Erfindung, der Versuch 2 ist ein Vergleichsversuch mit einem Tonerdeträger. Die Tabelle zeigt, daß der Ersatz des Tonerdeträgers durch einen Titandioxidträger die Selektivität für die Methanbildung im großen und ganzen nicht beeinflußt, jedoch die Aktivität relativ zur Menge von Vanadium erhöht. Für einen Katalysator, der Vanadium enthielt, wurde die Aktivität um das 3,5fache erhöht. Die Tabelle zeigt ferner auch, daß bei Verwendung von Vanadium-Katalysatoren beinahe die gesamte Menge der Kohlenstoffe jenseits von Methan als Ethan auftritt und daß die Kohlenwasserstoff- Verteilung demzufolge völlig verschieden von der Flory-Verteilung und insbesondere von der Verteilung, wie sie normalerweise in FT-Synthesen erhalten wird, ist.

In den Versuchen wurden geringe Mengen an C auf den Katalysatoren gebildet, jedoch war die Menge so gering (etwa 0,2%), daß dies keinerlei Bedeutung hatte.

Während der Synthese finden zuallererst die Reaktionen (2), (3), (4) und (5) und weiterhin (6) und (7) statt, von denen angenommen wird, daß sie irreversibel bei Temperaturen von unterhalb 500°C sind und über CS₂ und/oder COS stattfinden. Die Reaktion (5) ist reversibel und schneller als die Kohlenwasserstoffreaktionen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Gasmischung mit einem hohen Gehalt an Methan durch katalytische Umwandlung einer Synthesegas-Mischung, die Wasserstoff und Kohlenoxide und gegebenenfalls andere Gase enthält, mit Hilfe eines Katalysators auf Vanadium-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgas zumindest 10 ppm, berechnet als H₂S, an einer oder an mehreren gasförmigen Schwefelverbindungen enthält und daß die Umwandlung in Gegenwart eines Katalysators stattfindet, der Vanadium in Form von freiem Metall, Salz, Oxid oder Sulfid auf einem porösen, oxidischen Träger enthält, der besteht aus oder zumindest enthält 30 Gewichtsprozent an einem oder mehreren Oxiden von einem oder mehreren Metallen, die zu der Gruppe IV-B in dem Periodischen System der Elemente gehören.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im Bereich von 250° bis 850°C, vorzugsweise von 300° bis 700°C, und bei einem Druck von 15 bis 150 bar, vorzugsweise 20 bis 100 bar, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus Vanadium bestehenden, als Sulfid auf einem Träger, der aus porösem Titandioxid besteht, niedergeschlagenen Katalysator verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzubereitung aus einem Vanadiumsulfid, -oxid oder -salz und mit einem Salz, Hydroxid, Oxid oder Sulfid von einem oder mehreren Metallen, die zu der Gruppe I-A, II-A und/oder III-B gehören, als Promotor auf einem porösen Träger, der 30 bis 100% von einem oder mehreren Oxiden von Metallen, die zu der Gruppe IV-B gehören, enthält, verwendet.

5. Katalysator für die Verwendung in dem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Vanadium in Form von freiem Metall, Salz, Oxid oder Sulfid auf einem porösen Träger, enthaltend 30 bis 100 Gewichtsprozent von einem oder mehreren Oxiden von Metallen, die zu der Gruppe IV-B in dem Periodischen System der Elemente gehören, enthält.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er Vanadium in Form von freiem Metall, Salz, Oxid oder vorzugsweise Sulfid auf einem im wesentlichen aus porösem Titandioxid bestehenden Träger enthält.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß er als Promotor ein Salz, Hydroxid, Oxid oder vorzugsweise Sulfid von einem oder mehreren Metallen, die zu den Gruppen I-A, II-A und/oder III-B des Periodischen Systems der Elemente gehören, enthält.