DE2122026C3

DE2122026C3 - Katalysatoren für das Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf

Info

Publication number: DE2122026C3
Application number: DE2122026A
Authority: DE
Inventors: Philippe Salindres Bernusset; Jean-Claude Marly-Le-Roi Daumas
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1970-05-05
Filing date: 1971-05-04
Publication date: 1980-02-14
Also published as: US3840356A; NL169552C; ES390853A1; NL169552B; CA971154A; BE766632A; GB1345038A; NL7105662A; DE2122026B2; FR2094210A5; DE2122026A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren für das Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, auf welchen sich nur geringe kohlenstoffhaltige Niederschläge bilden und die unter starken Drücken angewandt werden können und eine lange Lebensdauer besitzen.

Die katalytische Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit wasserdampfreichen Gasen bei Temperaturen bis zu 1000° ist eine sehr weit verbreitete Arbeitsweise, mit deren Hilfe je nach den Verfahrensbedingungen Gasgemische verschiedenster Zusammensetzung erhalten werden; diese Gasgemische werden als Stadtgas oder für verschiedene Synthesezwecke, beispielsweise für die Herstellung von Ammoniak und Methanol verwendet.

Seit langem ist auch bekannt, daß zahlreiche Elemente Bestandteile der geeigneten Katalysatoren sein können. Zu den am häufigsten empfohlenen Elementen gehören die Metalle der Eisengruppe, die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, Aluminium, Magnesium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran und Thorium, die Seltenen Erd-Metalle sowie Silicium. Einige dieser Elemente liegen in den Katalysatoren in Form beständiger Oxide und verschiedener Kombination dieser Oxide vor, während andere, insbesondere die Metalle der Eisengruppe in reduzierten Formen, d. h. niederen Wertigkeitsstufen eine mehr spezifische katalytische Rolle spielen.

Es wird vor allem empfohlen, Nickel in derartigen Katalysatoren zu verwenden, die beispielsweise hergestellt werden, indem das Oxid dieses Metalls mit einem hydraulischen Bindemittel von der Art der Zemente, das dann die Rolle des Trägers spielt, vermischt wird. Zu den wesentlichen Bestandteilen des Katalysators sollen entsprechend den gegebenen Empfehlungen auch andere Oxide hinzugefügt werden, beispielsweise Oxide von Aluminium oder Magnesium, die außerdem häufig bereits Bestandteil der als Trägermaterial verwendeten Zemente sind.

Bei der fortschreitenden Entwicklung der Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf im Sinne der Anwendung von erhöhten bzw. hohen Drücken sind zahlreiche Nachteile zutage getreten, die auf der Unbeständigkeit vieler Katalysatoren beruhen, von denen einige Bestandteile wie Kieselerde oder Siliciumoxid dazu neigen, durch den Gasstrom in den Bcdenteil der Reaktoren getragen zu werden.

Ein anderes Problem ist die Tatsache, daß im Verlauf der Reforming-Arbeitsgänge das einzelne Korn der Katalysatoren mit kohlenstoffhaltigen Produkten bedeckt und imprägniert wird, wodurch ihre Aktivität gemindert wird und sogar zur Zerstörung der Katalysatoren führen kann. Ein in der Praxis häufig angewandtes Mittel zur Vermeidung dieses Nachteils besteht darin, daß der Wasseranteil in den Reaktionsgasen ganz beträchtlich erhöht wird und daß den Katalysatoren bestimmte Elemente zugeführt werden. Diese Maßnahmen sind jedoch ihrerseits nicht frei von Nachteilen entweder wirtschaftlicher Art im Zusammenhang mit der Erhöhrung des Wasseranteils oder technischer Art im Zusammenhang mit dem Zusatz bestimmter Elemente wie Alkalimetalle, die ebenso wie die Kieselsäure dazu neigen, bei starker Beanspruchung, d. h. unter strengen Arbeitsbedingungen zu wandern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Katalysatoren für das Reformieren von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen, die die Nachteile der bekannten Katalysatoren nicht aufweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist im Patentanspruch gekennzeichnet. Sie beruht auf der überraschenden Feststellung, daß unter den zahlreichen seit langem bekannten und empfohlenen Bestandteilen derartiger Katalysatoren lediglich Nickel, gegebenenfalls mit Zusatz von Kobalt, Magnesiumoxid und ein praktisch reiner Kalkaiuminat-Zement als Träger, dem gegebenenfalls auch Tonerde zugesetzt werden kann, unter bestimmten Bedingungen der Herstellung und bei Einhaltung bestimmter Mengenverhältnisse einen Katalysator ergeben, der die obengenannten Nachteile nicht aufweist.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird Nickel in Form einer vorgebildeten Lösung aus Nickeloxid in Magnesiumoxid zugegeben, und zwar entsprechend einem Molverhältnis NiO zu MgO von 0,1 bis 1, vorzugsweise von 0,4 bis 0,8. Die spezifische Oberfläche dieser festen Lösung ist besonders wichtig. Es hat sich gezeigt, daß die Menge an auf dem Katalysator abgeschiedenem Kohlenstoff unter sonst gleichen Versuchsbedingungen ein Minimum durchschreitet, wenn die spezifische Oberfläche zwischen 0,5 und 10 m²/g liegt. Für die Praxis eignen sich alle spezifischen Oberflächen, die zwischen diesen Grenzen liegen. Häufig wird jedoch eine spezifische Oberfläche von 1 bis 3 mVg bevorzugt.

Der katalytisch aktive Teil des Katalysators besteht aus der festen Lösung und wird in fein vermahlener Form einem stark tonerdehaltigen Zement zugesetzt, der vorzugsweise ein möglichst reines Kalkaluminat ist. Das Ganze wird mit Wasser vermischt und beispielsweise zu Kugeln verformt. Die erhaltenen Produkte werden dann in Gegenwart von Wasser reifen gelassen, darauf getrocknet und schließlich gebrannt, um sie zu aktivieren.

Gegebenenfalls kann den Katalysatoren noch vermahlene Tonerde mit Korngröße 5-50 μηι und einer spezifischen Oberfläche von K) bis 100 m²/g zugesetzt

werden. Diese Tonerde oder Aluminiumoxid, die aus gebranntem Hydrargillit erhalten wird, ist praktisch katalytisch nicht wirksam, erleichtert jedoch manchmal die Verformung der katalytisch wirksamen Katalysatormasse, beispielsweise, wenn diese Verformung im Drehgranulator stattfindet, indem sie zu einem wünschenswert großen Korn führt.

Der Anteil der festen Lösungen aus Nickeloxid in Magnesiumoxid beträgt im fertigen Katalysator 30 bis 60 Gew.-%. Der Anteil an Tonerde kann bis zu 30% betragen.

Der Zusatz von Kobalt zu diesen Katalysatoren hat sich in manchen Fällen als vorteilhaft erwiesen, indem dadurch die Beständigkeit oder Festigkeit der Katalysatoren noch erhöht wird. Der Zusatz dieses Elementes erfolgt wie beim Nickel in Form der festen Lösung seines Oxids in Magnesiumoxid.

In der Praxis erfolgt die Herstellung der festen Lösungen mit den gewünschten spezifischen Oberflächen durch Brennen während entsprechender Zeit und bei entsprechenden Temperaturen von Gemischen aus Nickeloxid und Magnesiumoxid oder von Gemischen verschiedener Verbindungen, die sich thermisch zu diesen Oxiden zersetzen. Diese Gemische können durch induzierte Mitfällung erhalten werden.

Erfindungsgemäß erhält man die geeigneten festen Lösungen, indem man Gemische aus Nickeloxid, wie es laufend als technisches Produkt in Form eines Korns mit Durchmesser kleiner 50 μτη und einer spezifischen Oberfläche von einigen m²/g geliefert wird, und technischem hydratisiertem Magnesiumoxid mit einer Korngröße unter 100 μπι bei Temperaturen von 800 bis 1300° C brennt. Die auf diese Weise erhaltenen spezifischen Oberflächen schwanken zwischen 10 m²/g und 0,5 m²/g. Der bevorzugte Bereich für die spezifischen Oberflächen erstreckt sich von 1-3 m².

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Mit allen verschiedenen erfindungsgemäßen Katalysatoren wird praktisch die theoretische Menge Methan erreicht. In den verschiedenen Versuchsreihen wurden folgende Bedingungen eingehalten: Der dem Reformieren mit Wasserdampf während 4 Stunden unterworfene Kohlenwasserstoff war ein Benzin mit Dichte 0,736 g/cm³ enthaltend weniger als 3 ppm Schwefel. Der Druck betrug 31 bar absolut, die Temperatur beim Eintritt in das Katalysatorbett etwa 520° C, die Maximaltemperatur 750° C. Der Durchsatz, gemessen in Litern Benzin je Liter Katalysator je Stunde betrug 0,77. Die verwendete Menge Wasser entsprach 3,5 Mol/g Atom Kohlenstoff in dem eingesetzten Benzin.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird der Einfluß der spezifischen Oberfläche der bei der Herstellung der Katalysatoren verwendeten festen Lösung auf die Menge bzw. Schichtdicke des Kohlenstoffniederschlags gezeigt. Alle Katalysatoren dieser Versuchsreihe wurden aus einem Gemisch bestehend aus 50 Gew.-% verschiedener fester Lösungen, 3()Gew.-% Kalkaluminat-Zement, enthaltend 80 Gew.-% Tonerde und 20 Gew.-% Kalk, sowie 20 Gew -% Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 60 mVg und einer Korngröße kleiner 50 μηι hergestellt. Das Gemisch der Komponenten wurde mit Wasser angefeuchtet und im Drehgranulator zu Kugeln mit Durchmesser 3 bis 6 mm geformt. Anschließend wurden die Kugeln in einem geschlossenen Behälter bei wenig erhöhter Temperatur unterhalb 80° C reifen gelassen. Darauf wurde getrocknet, dann während 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 850 und °30° C gebrannt.

Dann wurde der granulatförmige Katalysator vor der Verwendung einer reduzierenden Behandlung unter Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 750° C unterworfen.

Bei allen Katalysatoren betrug das Verhältnis NiO zu MgO in den festen Lösungen 0,5. Die unter den oben angegebenen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Darin wird angegeben: die Temperatur, bei welcher das Gemisch der Oxide NiO und Mg(OH)₂ gebrannt wurde, die spezifische Oberfläche der erhaltenen festen Lösungen, die Menge an Kohlenstoff, die auf dem Katalysator niedergeschlagen wurde und die Menge der produzierten trockenen Gase.

-'<> Tabelle 1

Brenn	spezifische	Kohlen	produzierte
tempera	Oberfläche	stoffnieder	Menge
tur für das	der festen	schlag auf	trockene
Gemisch	Lösungen	dem Kata	Gase
NiO/	NiO/	lysator
Mg(OH)₂	MgO
°C	m^r/g	g/l-h	1/1 · h
750	12,3	5	2030
830	3,0	1,4	2545
850	2,8	1,00	2840
1000	2,6	0,7	2515
1100	1,3	0,8	2390
1200	0,7	1,7	2520
1250	0,5	3,5	2500

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Menge des Kohlenstoffniederschlags auf dem Katalysator sehr stark von dem Wert für die spezifische Oberfläche der festen Lösungen abhängt, die bei der Herstellung dieser Katalysatoren verwendet wurden. Für Werte der spezifischen Oberflächen im Bereich von 1 bis 3 m²/g durchläuft der Kohlenstoffniederschlag ein deutliches Minimum bei gleichzeitig zufriedenstellender Menge an produziertem Gas. Es muß weiterhin darauf hingewiesen werden, daß die Versuchsdauer, die oben mit 4 Stunden angegeben wurde, gut ausreicht, um die Unterschiede in den verschiedenen Niederschlagsmengen nachzuweisen, daß aber die Geschwindigkeit, mit welcher Kohlenstoff abgeschieden wird, mit der Zeit abnimmt. Bei einer Versuchsdauer von 50 Stunden beträgt die Gesamtmenge Kohlenstoffniederschlagauf dem Katalysator im besten Falle 0,3 g/l Katalysator und je Stunde.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß das Molverhältnis von Nickeloxid zu Magnesiumoxid in den festen Lösungen in ziemlich weiten Grenzen von 0,1 bis 1 schwanken kann. Zu diesem Zweck wurden 3 Katalysatoren in analoger Weise wie im vorangegangenen Beispiel hergestellt, jedoch feste Lösungen mit unterschiedlichen Gehalten an Nickeloxid verwendet; die spezifischen Oberflächen der festen Losrngen waren etwas unterschiedlich, lagen jedoch innci halb den bevorzugten Grenzen. Die Versuchsbedingungeii waren dieselben wie im Beispiel 1. Die

Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Verhältnis
NiO/MgO

spezifische

Oberfläche

der festen

Lösungen

NiO/MgO

m²/g

Kohlen- produzierte

stoffnieder- Menge

schlag auf trockene

dem Kata- Gase

lysator

g/I-h 1/1-h

bung erfolgte analog wie in den vorangegangenen Beispielen, wurde jedoch durch die Abwesenheit von Tonerdegranulat etwas erschwert. Zusätzlich wurde die mittlere Druckfestigkeit Korn je Korn nach einem hydro thermische η Alterungstest bei 50 bar Wasserdampfdruck während 100 Stunden bei 750° C bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

ίο Tabelle 3

0,13	2,6	1,8	2510
0,8	3,2	0,4	2480
1	0,6	2	2470

Die Ergebnisse bestätigen die Erwartungen. Die produzierte Menge Gas war in allen drei Versuchen zufriedenstellend.

BeispieI3

Dieses Beispiel betrifft die Menge Kohlenstoff, die auf drei verschiedenen Katalysatoren niedergeschlagen wird, die einfach aus 50 Gew.-% festen Lösungen mit einem NiO/MgO-Verhältnis von 0,5 und unterschiedlichen spezifischen Oberflächen sowie 50 Gew.-% desselben Tonerde-Zementes wie in den vorangegangenen Beispielen bestehen. Die Formgespezifische
Oberfläche der
festen Lösungen NiO/MgO
m²/g

Kohlenstoffniederschlag
auf dem
Katalysator
g/l-h

mittlere Druckfestigkeit Korn
um Korn auf
Kugeln mit 5 mm Durchmesser

10	4,5	70
3	1,2	75
0,6	2,5	75

Dieses Beispiel zeigt, daß ein optimaler Bereich für die Werte der spezifischen Oberflächen der verwendeten festen Lösungen besteht. Außerdem zeigten die verwendeten Katalysatoren nach dem hydrothermischen Alterungstest noch Werte für die Druckfestigkeit, die ihre Verwendung unter strengen Bedingungen gestattet.

Claims

Patentanspruch:

Katalysatoren für das Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, hergestellt aus Nickeloxid, Magnesiumsoxid und einem Tonerde-Zement, sowie gegebenenfalls vermahlener Tonerde durch Verformen, Reifenlassen in Gegenwart von Wasser, Trocknen und Brennen sowie Reduzieren mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Nickeloxid und Magnesiumoxid in Form einer vorgebildeten festen Lösung enthalten, die durch Brennen bei Temperaturen von 800 bis 1300° C erhalten worden ist und ein Molverhältnis von NiO zu MgO von 0,1 bis 1 sowie eine spezifische Oberfläche zwischen 0,5 und 10 m²/g aufweist und daß der Anteil der festen Lösung im fertigen Katalysator 30 bis 60 Gew.-% ausmacht.