DE1470580A1 - Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf - Google Patents
Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit WasserdampfInfo
- Publication number
- DE1470580A1 DE1470580A1 DE19641470580 DE1470580A DE1470580A1 DE 1470580 A1 DE1470580 A1 DE 1470580A1 DE 19641470580 DE19641470580 DE 19641470580 DE 1470580 A DE1470580 A DE 1470580A DE 1470580 A1 DE1470580 A1 DE 1470580A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- τοη
- hydrocarbons
- copper
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Japan Gasoline Oo· Ltd.
und
Hifcki OheBlcal Co. Ltd.
Hifcki OheBlcal Co. Ltd.
Beeohreibung
JAPAH 0ASOIIVB 00. LID.
und
NXKKI CBBKICAL 00. LH).
4,2-chome, Ohtesaohi, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen
mit Wasserdampf
Für diese Anmeldung wird die Priorität von 15. Oktober 1963
aus der japanischen Patentanmeldung Hr. 55 304/1963 und to»
18. Mär% 1964 aus der japanieonen Patentanmeldung
Nr. 14 940/1964 in Anspruch genossen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren mir Waeserdaspfreformierung
von Kohlenwasserstoffen» wie verflüssigten BrdtflfMM
und Erdölbeneinfraktionen, sweoks Brseucung von tür Al·
sohe Synthese oder die Verbrennung geeigneten Gasen la wart eines neuen Katalysators unter versinderter Kohlenstoffabsoheidung.
. 1 . 009816/0A78
Die Vaaeerdaapfreforaierune τοη Kohlenwasserstoff·· wird
bekanntlich aur Heretellung τοη gasförmigen Produkten angewandt,
die eioh ale Synthesegase für die Synthese von Aaaoniak
oder Methanol, als waeeerstoffhaltige Gaee oder ale gaeföraige
Brennstoffe eignen. Bei der herköaaliohen Vasserdaapfreforalerung
werden Hlckelkatalysatoren auf hita·beβtändigen frägern
Terwendet. Serartige, alt liokelkatalyeatoren arbeitende Verfahren werden mit Ielohten gesättigten Kohlenvaeeeretoffen, wie
Erdgas, ale Ausgangegut bei höheren Temperaturen oberhalb etwa
750° C und niederen Druoken unterhalb mehreren Ataosphären
durchgeführt. Die Wasserdampfreforaierung hat jedoch den Haohteil,
dass auf den Katalysatorteilohen Kohlenstoff abgelagert wird, woduroh lange, fortlaufende Betriebeperioden infolge der
Yerainderung der Aktivität des Xatalyeatore und der Erhöhung
des Druokabfalles in der Katalyaatoreohioht erschwert werden.
Se let bekannt, daes die Kohlenstoffabscheidung alt steigendes
Molekulargewicht, eteigendea Anteil der ungesättigten Bindungen in den ale Auegangegut dienenden Kohlenwaeserstoffen
und steigendes Reaktionedruok nooh erheblich sunimt. Ausserdea
besltst der Xiokel-VaseerdaapfreforBlerungekatalyeator den arteigenen
Haohteil einer geringen Wideretandsfählgkeit gegen
Schwefel. Daher aüeeen die als Ausgangegut verwendeten Kohlenwasserstoffe
vor der Waseerdaapfreforaierung sorgfältig bis auf
Beetepuren entschwefelt werden.
Bs wurde nun gefunden, daes die naohetehend beschriebenen
Katalysatoren eins überraschend hohe Aktivität für die Waeeer-
. 2 - 009816/0478
BAD ORIGINAL
daepfreforaierung und hohe Sohwefelbeetlndigkeit beaitaen, und
daae du Waaeerdaepfreforaierungererfehren unier Tarwendung
dieeer Katalysatoren alt Tereohledenen Arten τοη Kohlenwaaeeratoffen
unter eines weiteren Bereioh τοη Reaktionebedingungen
und über ein· längere» ununterbrochene Betriebeperiode hwe
unter bedeutend rerainaerter Cealeartoffabeohelftung durchgeführt warden kann, ala ea bei den bekannten Yaaaerdaapfrefor-■ierungererfehren
der fall iet, und daaa anaaerdea dia Vaaaerdaapfreforalerung
τοη Eohlenwaeeeratoffen in Gegenwart daa
neuen latmlyaatora baaondera bei TerhaMtniaaleeig niedrigen
Beaktioneteaperaturen duroh Zueata τοη Vaaaeratoff beeohleunigt
wird.
Sweek der Erfindung iat aa» ein Terfahren «ur Yaaaardäapfreforaierung
tob Kohlanwaaaeratoffan lur Terfugung an ateilen,
welohea alt einea neuen Katalyaator τοη höherer kataljtiaoher
AktiTität arbeitet und in wirkaaaer Veiae alt Teraohiedenen Arten τοη Eohlenwaeeeratoffen ohne die Schwierigkeit der Kohlenatoffabaoheidung
durchgeführt werden kann.
Die Erfindung atellt ferner ein Verfahren aur Heretelltmg
τοη Qaagealaohen, die weaentliohe Mengen an Methan enthalten,
auo Kohlenwaaeeratoffen durch Ttawetaung alt Yaaaerdaapf an einea
neuen Katalyeator aur Terfugung.
SohlieββIich betrifft die Erfindung ein Yerfehren aur Herstellung dea neuen Katalyaatora für die Vaaaerdaapfreforalerung
τοη Kohlenwaaeeretoffen.
_ 3 . 009816/0478
. . BAD ORIGINAL
lratfUMntoffen alt WwMrdaapf b»et«lrt darin, daaa Mn ·1η·η
oder Mehrere unterhalb et«« 220° 0 siedende Kohlenwasserstoffe
■it 1 bis 7 Mol Wasserdampf je g-Ato» Kohlenstoff in den
reagierenden Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen ia Bereich Ton 200 bis 1000° 0 und Brooken ia Bereich τοη O bis 50 attt in
Gegenwart eines Katalysator« umsetst, der 5 bis 50 *ew.-^ MiIckel
als Metall und bsw. oder Oxyd, ferner einen Beschleuniger aus der Oruppe Kupfer-0hroa und Kupfer-Ohma Mwngan in for«
der Oxyde in Mengen τοη nioht »ehr als 10 Oew.-Jt» besogen auf
das Viökel, und einen anorganischen Oxydträger enthält«
!toter "Wasssrdaapfreforalerung" τοη Kohlenwasserstoffen
ist ia Sinne der Erfindung die Uasstsung der Kohlenwasserstoffe
■it Wasserdampf und Kohlendioxyd, aber auoh Mit Wasserdampf allein
au verstehen, und die Msngenanteile der Katalysatorbestandtsile
in der obigen Angabe sind auf dls Metalle besogen» falls niohts anderes angegeben ist. Die angegebene Wasserdampf ■enge
besieht sich auf dls Molsahl des sugeftthrten Wasssrdaapfss
je g-Atoe Kohlenetoff in den reagierenden Kohlenwasserstoffen,
und die Durohsatsgssohwlndigksit ist die Gesaetansahl
dsr Baustelle, bssogsn auf lorealbedingungen τοη Teeperatur und
Druok, aller je Stunde je Raueteil Katalysator sugsftlhrtsn Reaktionsteilnehaer.
Der erfindungsgeaäss verwendete Katalysator enthält 5 bis
50 Oew.-Jt, Torsugsweiss 10 bis 30 Gew.-jt liokel, welohes als
Metall und bsw. oder Oxyd vorliegt. Der Besohlsunigsr besteht
aus Kupfer-Chrom oder Kupfer-OhroB-Mangan in einer Menge τοη
- 4 - 009816/0478
»AD ORIGINAL
nicht mehr ale 10 Gew.-*, insbesondere 5 bis 10 Qew.-jt, bezogen auf das Iiekel, und liegt in des Katalysator in oxydieoher
for« vor. Kupfer-Chro* wird vorzugsweise im Verhältnis von 1
Hol Kupfer auf etwa 1 MuI Chrom angewandt, während Kupfer-Ohrom-Mangan
in Verhältnis von 1 Hol Kupfer auf etwa 1 Hol Chrom und etwa 0,1 Mol Hangen angewandt wird. Dieser Beschleuniger
kann den niokelhaltlgen Katalysator entweder als Komplex-Balζ
von Kupfer-Chrom oder von Kupfer-Chrom-Mangan oder in einer duroh Zersetzung eines solchen Komplexsalses gewonnenen
ozydieohen Form zugesetzt werden* Die Anwesenheit der Besohleunlgerkonponenten
zusammen mit dem Niokel in dem Katalysator verbessert die katalytisohe Aktivität für die Wasserdampfreformierung
und die Unterdrückung der Kohlenetoffablagerung während der Wasserdampfreformierung in bemerkenswerter Weiee. Aueserden
hat der das Nickel und den Beschleuniger enthaltende Katalysator eine höhere Schwefelbeβtändigkeit als der Ubliohe Niokelkatalysator.
Als anorganischen Oxydträger kann man die für Wasserdampfreformierungskatalysatoren
üblicherweise verwendeten Stoffe benutzen. So können für die Katalysatoren gemäss der Erfindung
zwecknäeeig natürliche oder synthetische anorganische Oxyde verwendet
werden, die Siliolumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiuaoxyd und bzw. oder Caloiumoxyd enthalten. Für die Wasserdampfreformierung
im niedrigeren Temperaturbereich 1st Kieselgur als Katalysatorträger zufriedenstellend, während bei höheren Reaktlonetenperaturen
zusätzlich hitzebeständlges Aluminiumoxyd-
- 5 - 009816/0479
ailioiumdioxyd-CaloiumoJcyd verwendet werden kann.
Be wurde ferner gefunden, daaa durch den Sue at β τοη Alkall-
und bzw. oder Erdalkaliverbindungen zu des Katalysator dl« Aktivität dee Katalysators and die Unterdrückung der Kohlenato
ff ablagerung nooh weiter verbessert wird. Die Alkaliverbindung kann vorzugsweise in des Katalysator in Mengen von
nloht «ehr als 5 Gew.-Jt und die Brdalkaliverbindung in Mengen
von nloht mehr als 30 Qew.-Jt enthalten sein. Die Alkali- und
Brdalkaliverbindungen können erfindungegemäss susejmen oder
gesondert angewandt werden. Kaliua ist das bevorzugte Alkali-Betall
und wird den Katalysator vorteilhaft duroh Tränken alt Kaliumcarbonat Id* sung eugeeetat. Ale Erdalkalimetall wird Magnesium
bevorzugt, und dieses wird Bweokmässlg bei der Herstellung
des Katalysators naoh der Ausfällung der nickelverbindungen als Magnesiumoxyd zugesetzt. Im Rahmen der Erfindung können auch
andere Alkall- und Erdalkalimetalle verwendet werden, und die Methode ihres Zusatzes ist im Rahmen der Erfindung nloht ausschlaggebend.
Die nachstehenden Versuohe zeigen den technischen Porteohritt,
der mit den erfindungsgemäes verwendeten Katalysatoren
erfielt wird.
Pig. 1 erläutert die Wirkung des Zusatzes von Kupfer-Chrom-Manganoxyd
zu einem Hlckel-Trägerkatalysator. Ua die Wirkung
des Beschleunigers aufzuzeigen, wurde die Wasserdampfreformlerung von Butan bei einer niedrigen Temperatur von 300° C
durchgeführt. Wie eich aus Pig. 1 ergibt, let der Ummndlungs-
-*.-■'■■ _ 6 _ 009816/CK78
grad an dee erflndungegeaäse verwendeten Katalysator doppelt
so hoota wie derjenige en des liokelkatalysator. Per vorliegend
verwendete Katalysator besitit also eine viel höhere Befonierungsaktivität
ale der liokelkatalysator, and dme Reforeierverfahren
unter Verwendung dieeee Katalysators laset eioh Infolgedessen
unter Tiel geringerer Kohlenatoffabsoheidung durchführen.
Der oben beschriebene Beschleuniger verleint des liokelkataljaator
auaserdea Widerstandsfähigkeit gegen Sohwefel. Bei
den Yerauohen für die WaseerdaapfrefomiernBg einer Butenfraktion,
die 40 ppB Sohvefel in Vom ron SchwefelTerblndungen enthielt, norde ein liokelkatalyaator rervendet, de» θ £ Kupfer-OhroB-Msngsii,
be sogen auf dae liokel, sugesetst worden waren. Hierbei fand eine sonwaohe und allaMhllohe Abnahae des Uawandlungegrades
i» Verhältnis τοη 1,0 η Beginn der Uasetsung tu
0,95 naoh 12 Stunden und 0,83 naoh 120 8tunden statt. Diese Irgebnisse
beweisen die gute Beständigkeit des Katalysators gegen 8ohwefβlrerbindungen, da der bekannte liokelkatalysator
eohon bei niedrigeren 8ohwefelgelialten der Beaktioneteilnehaer
seine Aktlrität rasch verliert· Be ist besondere su bemerken,
dass bei den Tereuohen keinerlei Kohlenstoffablagerung erfolgte.
Obwohl in den naohetehenden Beispielen keine Tergleiohsrereuohe
■lt Kupfer-ChroBoxyd als Beschleuniger angegeben sind, haben
Versuche geseigt, dass hiereit ähnliohe Wirkungen ersielt werden, wie alt Kupfer-ChroB-Msngsnoxyd.
Bs war bisher nicht bekannt, dass dis katelytische Wirksamkeit
τοη Hlckelkatalysatoren durch die erfindungsgeBass rer-
_7_ 009Ö16/047I
U70580
wendeten Beschleuniger in eo starkes Aueaase· rerbeeeert wird.
Fig. 2 erläutert die Wirkung des Zueatses ron Kaliusoarbonat
ale Alkalirerbindung tu des erfindungegesftae Terwendeten
lately eat or, s.B. su eines Katalysator, der 45 £ Vi und
3,6 jl Ou-Or-Ra enthält. Hierbei wurde die Waeeerdaapfreforsieruag
bei 300° 0 und einer Durcheat »geschwindigkeit τοη 25 000
durchgeführt, um den Uawandlungsgrad niedrig su halten. Daren
den Sueats der Kallusrerbindung in Mengen τοη nicht sehr ale
5 1» wurde der Uswandlungsgrad nahesu auf das Doppelte gesteigert. Diese bedeutende Steigerung der katalytleohen Aktivität
fUhrt auoh sur Unterdrttokung der Kohlenstoff ablagerung. BeIa
Zueats einer Brdalkalirerbindung, s.B. Magneelusoxyd, in Mengen
τοη nioht über 30 Jt seigt eich die gleiohe Wirkung.
Der Katalysator kann naoh fällung·-, Tränkung·- oder Mieoh-Terfahren
oder Kombinationen eoloher Verfahren hergestellt und in den üblichen Foraen» wie KOrnern» Pillen, Perlen, Strangpreeelingen
oder Nikrokugeln, angewandt werden. In Anbetracht
dee Wirkungflgradeβ der Uasetsung, dee Druckabfälle· in der Katalyeatoreohlcht
und der Zweokaäeslgkeit der Katalysatorheretellung
eignen eich fUr die teohnieoh· Anwendung des Katalysators
besondere aaselTe oder hohle Zylinder.
Der Katalyeator kann s.B. hergestellt werden, indes aan
Hiokelrer bindung en, die el oh leicht duroh Brhitsen aus) Oxyd sereetsen
laeeen, wie einen Ilokeloarbonatniedereohlag, auf eines
anorganischen Oxydträger, wie Kieselgur, sit eines Komplexes!« dee Beeohleunigere, welches sioh leioht duroh Srhitsen sur
.a. 009816/0478
BAO ORIGINAL
oxydischsn Vorn »ersetzen Maat, β.Β. einen ABBoniumkoaplexsalB
der betreffenden Metalle, oder Bit den durch Zereeteung
eines aolchen Koaplexealaee gewonnenen Oxyden der Besohleunigeraetalle
mischt, die eo erhaltene Maaee in eine geeignete Fora bringt, s.B. au Hohlsylindern verforat, die rerforete Maaee
in einen eaueretoffhaltigen Gasstrom, a.B. einen Luftβtrob,
sweoka Zersetzung der aktiven Beetandteile auf höhere Teaperatüren,
a.B. 200 bis 400° C, erhltat und dann «wecke Bedusierung
der aktiven Beatandteile in einen redigierenden Gasstrom,
z.B. Wasβerstoff, auf höhere Temperaturen, a.B. 550 bis 500° 0,
erhitzt. Der so erhaltene Katalysator kann dann vorteilhaft noch zwecke stabilisierung in einer oxydierenden Atmosphäre,
z.B. in einem aus Luft und Stickstoff bestehenden Stroa, auf
geeignete Temperaturen, a.B. 100 bis 200° 0, erhitat werden.
Der so vorreduslerte und stabilisierte Katalysator enthält beträchtliche Mengen an aktiven aetallisohea nickel und
lässt sich daher leicht durch Reduktion bei verhältnlaaaaaig
niedrigen Temperaturen zu elnea Katalyeator von ausgeaeiohneter
katalytischer Wirksamkeit aktivleren. Dieser Katalyeator kann mit einer wässrigen Lösung einer Alkaliverbindung» s.B· einer
Kaliumcarbonatlösung, getränkt werden» und eine Erdalkaliverbindung
kann in Fora des Oxydee, s.B. Magheeluaoxyd, au des Gemisch
aus dem auf dea Träger befindlichen liokelniederechlag
und dea Beschleuniger vor der Verformung sugeeetst werden. Sin hlteebeständiges AluainiuBoxyd-Silioiuadiozyd-OaloiuBOzyd kann
mit dem so hergestellten Katalyeator in entsprechenden Mengen»
_9 „ 009816/0478
U70580 AO
s.B. 1 Teil hitBebeetttndlgee Oxyd je Teil Katalysator, kombinieirt
werden» un den fertigen Katalysator alt höherer Wäraebestladigkelt
zu gewinnen. Tor der Verwendung sur Wasserdampfreformierung
kann der Katalysator für die letste Aktivierung einer redusierenden Behandlung unterworfen werden.
Das oben beschriebene Herstellungsverfahren verleiht des fertigen Katalysator die Fähigkeit, sich leicht für die endgültige
Aktivierung redusieren zu lassen, ferner vorteilhafte katalytisch
θ Eigenschaften und Sicherheit bei der Handhabung.
Bei den Waseerdaapfreformierverfahren gemäss der Erfindung
liegt die Reaktioneteaperatur im Bereloh von 200 bis 1000° C,
und sie kann entsprechend den Eigenschaften des Produktes variieren.
In Anbetracht der höheren Aktivität des Katalysators ist dieser Temperaturbereich merklich weiter als derjenige der
bisher üblichen Verfahren. Verhältnismässig niedrige Reaktionstemperaturen,
z.B. unterhalb 650° C, können für die Herstellung von Gasen angewandt werden, die vorwiegend Methan, Wasserstoff
und Kohlendloxyd enthalten und sich wegen ihres niedrigen Kohlenmonoxydgehaltes
zur Verwendung als Leuchtgas eignen. Verhältnismässlg
hohe Austrittstemperaturen werden für die Erzeugung von Gasen angewandt, die hauptsächlich Wasserstoff und Kohlenmonoxyd
enthalten. Beim Einsatz von Kohlenwasserstoffen mit höheren Molekulargewichten als Auegangegut kann man im Rahmen
der Erfindung nit einem Teoperaturprofil arbeiten, welches sioh
von demjenigen der übliohen Verfahren unterscheidet, nämlich einer niedrigeren Eintrittstemperatur in die Reaktionssone und
- 10 - 009816/0478
u U70580
Ji
•ln*r höheren Auetrittateaperatur aaa dar Reaktioneaone. Venn
daa Yerfahren a.B« Ib einen Röhrenofen durchgeführt wird» wird
dia Eintritteteaperatur au den Beaktionarohren auf 500 Via
700° 0 und die Auetritteteaperatur auf 700 Via 950° 0 eingeateilt.
Durch Anwendung einea eolohan Teaperaturprofila wird
eine nennenawerte Kohlenetoffablagerung in der Yorerhitaungeaone
und auf den Katalysatorteilchen reraieden und eine lange
Betriebeperiode der Anlage gewanrleiatet.
Dae Vaaaerdaapfrefomierungarerfahran geattaa der Erfindung
wird bei Drucken τοη 0 bia SO attt, Toraugaweiae τοη 0 bia 30
attt, und alt Vaeeerdaapfaengen τοη 1 bia 7 Hol Waaeerdaapf ja
g-Atoa Kohlenstoff in den reagierenden Kohlenwaaaeratoffan
durchgeführt. Sie WaeaerdaaipfBenge kann in Abhängigkeit τοη den
Beaktionebedi ngungen» den Ei4 schäften der Kohlenwaaaeretoffbeaohiokung
und den gewttnaohten Big. .:ua*ften der gaaftSraigen
Produkte Tariieren.
OrOaaere Waaaerdaapfaengen la angegebenen Bereioh aind aur
Yerarbeitung τοη eohwereren, ungeelttigten Kohlenwaaaeratoffen
bei höheren Reaktionadruoken erforderlioh. PUr die Braeugung
τοη Bathanhaltigen Oasen bei Teaperaturen unter 650° 0 aind
VaaeerdaapfBengen τοη weniger ale 5 Mol je g-Atoa Kohlenetoff
in den reagierenden Kohlenwaaaeratoffen sufrledeneteilend.
Έ» wurde gefunden, daaa bei dea Torliegenden Yaaaerdaapfreforaierrerfahren
durch die Einführung τοη Wasserstoff in die Beaktionaaone die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die IeI-gung
aur Kohlenetoffbildung beaondera bei niedrigeren Beaktione-
- 11 - 009816/0478
teaperaturen reralndert wird, für die Zweoke der Srflndumg
kann jede« waeeeretoffhaltige öae, Torsugevelee in einer Menge
von etwa 1 MbI oder sehr Vaeeeretoff je Mol lohlenwaeeeretoff,
angewandt werden.
Su den für da« erflndungageaäaae Verfahren al· agagag«t
Terwendbaren Kohlenwaeaeretoffen gehören rerfl&eeigte Brd-Ulgaae
and unterhall) 220° 0 aiedende Brdulbenslne. Aueeerdea
können gegebenen!1 alia bei des erfindungageaäaaen Terfahren andere
kohlenwaaeeretoffhaltige 8toffe, wie Krdgaa, Ibgaee Ton
Erdölraffinerien, leiohte Kohlenteerule und dergleichen, rwarbeitet
werden. Dieae Kohlenwaaaeratoffe enthalten gewleee
Mengen an ungesättigten Eohlenwaeaeretoffen and Sohwefelrerbindungen.
Das Torliegende VaeeerdaapfreXoralerTerfahren kann rorteilhmft
in einen Röhrenofen durohgefUhrt werden ι Jedooh kann
«an für den gleichen Sweok auoh andere Arten tob Kohlenwaaaeratoffrergaaungeanlagen
rerwenden.
lach einer abgelinderten Auafllhrungafom dea Waaaerdaapfrefomlerrerfahrena
geaäaa der Erfindung kann bei Anwandung einer Benalnbeechlckung und niedrigerer Seaktionateaperaturan
eine aroaatenrelohe Kohlenwaaeeratofffraktion aueaaeen alt den
oben erwähnten gasförmigen Produkten eraeugt werden. Diee erreicht
aanf indea aan daa Terfahren eo durchfahrt, d«ea ein
Teil dea als Auegangegut eingeführten Beneine bei der Vaaaerdaapfreforaierung nicht rergaet wird, und indea aan die eo ale
Rttoketand anfallenden flüeeigen Produkte duroh Kühlen dea
- 12 -
009816/0478 »D OR.G.NAL
Durchlaufs aus der Beaktionssone auf Rauateaperatur gewinnt·
Die so erhaltenen flüssigen Produkte sind an aroaatisohen Kohlenwasserstoffen angereichert und können in entsprechenden
Trennenlagen auf reine aroaatiaohe Kohlenwasserstoffe verarbeitet werden.
Der in diesen Beispiel verwendete Katalysator wird folgenderaaesen
hergestelltι 100 g auf Kieselgur ausgefälltes Niokelcarbonat (welohes etwa 43 g liokel enthält) werden alt
6 g eines Aaaoniuakoaplexealses von Kupfer, Ghroa und Mangan
gemischt, in welchem das Molverhältnis Cu t Cr ι Mh
1 ι 1 ι 0,1 beträgt. Das Gemisch wird au Pillen verarbeitet,
eweoka Zersetzung la Luftstrom auf 380° C und dann sweoks Reduktion
la Waseeretoffetroa auf 380 bis 400° 0 erhitst. Tor
der Reduktion hat der Katalysator die folgende Zusaaaensetsungi
gew.-*
HiO 54,5 CuO 2,5
Cr2O5 2,5 MnO 0,3
SiO2 40,2
Der Wasserstoffreforaierung in Gegenwart dieses Katalysators werden die folgenden Kohlenwasserstoffe unterworfenι
009816/0478
Jn
1. eine Butanfraktion, die 89,5 £ Butane, 9,0 36 Propen und
1,7 + Athan enthält!
IX. eine reine Cyolohexanfr suction;
IXX. eine reine Beniolfraktioni
IXX. eine reine Beniolfraktioni
IV. olefinhaltige gaeföraige Kohlenwasserstoffe, die 0,8 Jt
Methan, 1,6 ^ Xthan, 9,1 * Äthylen, 8,3 £ Propan, 0 *
Propylen, 50,2 % Iaobutan und 49,9 % η-Butan enthalten.
Die Eeaktionabedingungen und die Ergebniaaa sind in der
folgenden Tabelle sueaamengeatellts
I II III IV Auagangagut Butan Cyclo- Bensol Olefinhal-
Raaktionabedingungen t leaperatur, 0C
Druok, atu
Waeaerdaapfaenge,
Mol/g-AtoBi 0
Burohaatsgeeohwindigkeit,
T/?/Std.
H9, Vol.-56 (auf Trooken-'
baaia)
00, "" "
002, " " "
* waaaaratoffe
Oe-f-Kohlenwaaaeratoffe
Kohlene to ffablagerung
- 14 -
hexan | • | 525 | tigea Gas | 78 | |
500 | 510 | 00 | 0 | 250 | |
5,0 | 0 | 2,5 | 0 | ||
2 | 2 | 800 | 2 | ||
5500 | 2020 | 55,1 | 5600 | ||
7,5 | 25,5 | 0,8 | 14,2 | ||
0 | 0,1 | 52,4 | 0 | ||
18,5 | 25,5 | 55,5 | 19,1 | ||
75,9 | 51,1 | 0,5 | 65,8 | ||
0,1 | 0 | 0 | 2,9 | ||
0 | 0 | 0 | |||
9816/04 | |||||
U70580
Aue der obigen Tabelle ergibt eloh, dass das Yaseerdaspfreforalerverfahren
gesäes der Erfindung bei naheeu rolletändiger
Umwandlung bei niedrigeren feoperaturen ohne Kohlenstoffabsoheidung
eogar alt ungesättigten Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden kann.
Der Katalysator geaäss Beispiel 1 wird duroh Erhitsen auf
150° 0 in eines Stroa aus Luft und Stiokstoff stabilisiert und
dann alt einer Kallusoarbonatlueung getränkt, so dass der fertige Katalysator 3,5 ^ Kaliumcarbonat enthält.
Dieser Katalysator wird «ur Waseerdasjpfreforaierung einer
Bensinfraktion alt eines spesiflsohen Gewicht τοη 0,706 und
eines Siedebereioh τοη 38 bis 145° 0 rervendet.
eines Siedebereioh τοη 38 bis 145° 0 rervendet.
1— II
Reaktionsbedingungem
Reaktionsbedingungem
Druok, attt
DuroheatBgesohwindigkeit, V/7/3td. 1260
Analyse der Produkteι
Analyse der Produkteι
CO2, · « ■
C2H6
350 | 400 |
5 | 5 |
2,9 | 2,9 |
1260 | 1300 |
28,7 | 21,0 |
0,0 | 0,2 |
22,4 | 21,0 |
47,2 | 57,5 |
1,1 | 0,3 |
- 15 - 009816/CU7Ö
I II
0,H8, Vol.--Jt (auf frookenbaele) 0,4 0,0
O4H10, ' " · - ■ 0,2 0,0
Per Katalysator dieses Beispiels wird folgenderaassen hergestellt
ι 1 kg auf Kieselgur ausgefälltes liokeloarbonat, weloh
β β 430 g Nickel enthält, wird Bit 60 g eines Amoniuakoaplezsalses
τοη Kupfer, Chroa und Mangan gemischt, in welche» das
MolTerhältnis Ou ι Cr ι Mn 1 ι 1 ι 0,1 beträgt. Das Geaiseh
wird su Pillen verarbeitet, aweoks Zerseteung ie Luftetro« auf
360° 0, dann «wecke Reduktion ia Wasserstoffstroa auf 580 bis
400° C erhitst und ansohliessend einer Stabilisierungsbehandlung
unterworfen. Nach des Pulvern wird 1 kg des Pulrers (KorngrOsse
unter 0,105 vm) Bit 1,2 kg eines hltsebestlfndigen AluainiuBoxyd-SilloiuBdloxyd-CaloiuBoxydpulTers
und einer LOsung τοη 20 g KaliuBoarbonat in 600 al Wasser geaischt und das Oeaisoh
in der Tablettenpresse su Pillen einer GrSsse τοη 16 aa χ 13 aa
Terarbeitet und schliesslloh getrocknet.
Der so erhaltene Katalysator hat die folgende Zusaaaensetsungt
- 16 -
009816/0478
VlO | 25,8 |
Or2O5 | 1.2 |
OuO | 1.2 |
ltoO | 0,1 |
Al2O3 | 29,4 |
CaO | 17,6 |
K2CO3 | 1.2 |
SlO2 | 23,5 |
Sas Waseerdampfreformierrerfahren wird ait eines evisohen
39,8 und 147° C siedenden Erdulbensln, we lohe β 65 Vol.-Jt Paraffine,
30 Vol.-56 Naphthene und 5 Vol.-Jt Aromaten enthält, alt
dem oben beschriebenen Katalysator durchgeführt.
I II
der Reaktione«one, 0O 800 800
Druck, atü 15 10
Durohsategesohvlndigkeit, V/V/Std. 2000 2000
Analyse der Produktes
CO, » « · 11,9 11,0
CO2, · ' ■ · 15,8 14,8
- 16a. 009816/0479
, ToI.-φ (auf Trookenbaeie) 2,0 1,1
(auf Trookenbaaie) ° °
In diese« Beispiel wird die YMserdaapfreforaierung an
de* Katalysator genäse Beispiel 3 alt der in Beispiel 3 verwendeten
Beneinfraktion bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt.
Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind die folgenden»
I II
Druok, atü
Ourohsatsgesohwindigkeit, TA/3td. 687
Analyse der Produktes
02+-Koblenwaeeeretoffe, VoIo^
(auf Trookenbaeie)
- 17 -
400 | 550 |
10 | 5 |
1,4 | 3 |
687 | 6400 |
9,4 | 52,6 |
0,1 | 2,7 |
22,2 | 20,2 |
68,4 | 24,5 |
0 | 0 |
«μ»» m> m* JtW XU 9^ wmmwm^m* | |
009816/0478 |
U70580
In diese« Beispiel wird der Katalysator geaäss Beispiel 3
hinsiohtlioh seiner Aktivität bei der Wasserdaapfreforaiening
und seiner Fähigkeit, Kohlenstoffabsoheidungen su unterdrttoken,
■it einen Hiokelkatalysator verglichen, ils Auegangegut dient
eine Butanfraktion.
Der liokelkatalyeator wird hergestellt, indes ein liedersohlag
aus basisches Hiokeloarbonat gleiohaassig alt Kaolin in
solohen Mengen remisoht wird, dass der fertige Katalysator
35 )t IiO enthält, worauf das Geaisoh getrooknet, «it Graphit su
I II
geaäss der liokel-Katalysator
Erfindung katalysator
Austrittstemperatur aus
der ReaktionsBone, 0C
Druck, attt
Waeserdaapfaenge, Hol/g-Atoa C
DurohsatBgesohwlndigkeit, Y/V/Std.
Analyse der Produkteι H2, YoI.-Jt (auf Trookenbaeis)
00, «" » OOo. » » ·
- 18 -
800 | 800 |
0 | 0 |
5 | 5 |
3000 | 3000 |
74,1 | 70,7 |
12,6 | 15,2 |
12,9 | 13,5 |
009816/0478 |
U70580
«ο
I II
Op+-Kohlenwaeeerstoffe, ToI.^
c (auf Trookenbasis) O O
c (auf Trookenbasis) O O
1 1/2 8td., Oev.·^ O 1,2
'Beispiel 6
Sin Katalysator alt eines Gehalt τοη 10 ί Magnesiusoxyd
wird hergestellt, indes Magnesiuaoxyd su eines Oeeieoh aus auf
Kieselgur ausgefälltes liokeloarbonat und eines Aaaonluskosplszsals
Ton Kupfer, Cnros und Mangan Tor der Terforsung geaäss Beispiel
3 KUgeeetBt wird. Die Zueassensetsung des Katalysators
ist die folgendes
Oew.-flt | |
HiO | 21,3 |
Or2O3 | 1.0 |
CuO | 1.0 |
MnO | 0,1 |
Al2O3 | 26,8 |
CaO | 20,4 |
K2OO3 | 0,8 |
MgO | 10,2 |
SiO9 | 18,4 |
Als Auegangsgut dient die in Beispiel 3 verwendete Beneinfraktion.
- 19 -
009816/CH78
Bintrittsteaperatur but Reaktionssone, °0
Austrittstenperatur aue der Beaktionssone,
Druok, attt
WasserdaBpfnenge, Mol/g-Ato»
\. DurohsatBgesohwindlgkeit, V/V/8td.
Analyse der Produkteι
H70580
co»
CO2,
CH1,
CH1,
Il
Il
Il
Il W Il
C2+-Kohlenwa8eeretoffe, YoI
(auf Irookenbasie)
500
750 20
2,8 2460
69*5 8,1
18,0 4,4
0 keine
In diesem Beispiel wird ein Katalysator ait verhältnis-Bäesig
niedriger Konsentration an aktiven Komponenten yerwendet.
Der Katalysator hat die folgende Zueaaeeneetmingi
NiO
Or2O3
CuO
MaO
Al2O3
CaO 6,36 0,3 0,3 0,03 47,9 36,3
- 20 009816/0470
U70580
K2CO3
NgO
SlO2
SlO2
der Reaktionssone, 0C 800
Drnok, atü 0
Surohsatagesohwindigkeit, l/Y/Stä. 3000
Analyse der Produkte:
CO, ■ « » 12,3
0O2, mm m 15f4
(auf Trookenbasis) 0,0
Man arbeitet alt einen Katalysator ähnlich desjenigen des
Beispiele 3, jedooh alt flen nachstehend abgegebenen Besohleunlgern.
Susaneense tzung des Katalysators!
" 21 " 009816/0478
U70580
110 | 25 | •Θ | • | 700 | ,0 |
Or2O3 | 1 | ,2 | 5 | ,5 | |
CuO | 1 | ,2 | 5 | ,0 | |
Al2O3 | 29 | ,5 | 3000 | ,5 | |
CaO | 17 | .6 | |||
I2OO3 81O2 |
1 23 |
»2 ,5 |
72 | keine | |
8 | |||||
17 | |||||
2 | |||||
o | |||||
Das Kohlenwaeeeretoffauagangegut let da· gleiohe «1· In | |||||
Beispiel 3. | |||||
Seaktionebedindungent | |||||
Temperatur, °0 | |||||
Bruok, attt | |||||
WaeeerdaapfiMnge, Hol/g-Ato· C | |||||
DuroheatBgeaohvlndlgkelt, Y/T/8td· | |||||
Analyse der Produktej | |||||
H2, Vol.-Jt (auf Trookenbaeie) | |||||
00, · · · | |||||
0O2, · » ■ | |||||
CH4, · · · | |||||
0»+-Kohlenwaeeerstoffe, Tol.-jt (*uf Tm^lremtravi · ) |
|||||
Kohlenstoffabscheidung* | |||||
- 22 -
009816/0478
U70580
In diesen Beispiel wird die Wasserdaapfreforaierung unter
Zusats von Wasserstoff durchgeführt. Der Katalysator und
die Butanfraktion sind die gleichen wie in Beispiel
Bruok, atu ' O
ffolrerhältnie Wasserstoff ι Kohlenwasserstoff
2
Suroheatsgeschwindigkeit, V/V/St<5. 2000
Analyse der Produkte:
00, " " " 0
0O2, « 3,2
CH4, · » 78,1
O2, » » 1,0
O5, ·« · 6,5
Die in Beiepiel 1 verwendete Butanfraktion wird in Gegen*
wart einee Katalysators der folgenden Zuoammeneetssung Bit Waseerdaepf
reformiert.
0 0 Π B 1 6 / C A 7
H70580
KlO
OnO
Or2O3
MnO
SiO4 58,5 1.5
1.5 0,2 38,3
Die ReaJctlonabedingungen und Ergebnisse sind dl· folgendem
Reaktionebedingungent
Temperatur, 0C Druck, at ti
Vaeserdaapfaenge, Mol/g-Atoa
Durcheatzgeechwindlgkeit, V/V/Std.
Analyse der Produkte:
H2* ToI.-^ (auf Trockenbasie)
CO, " | N | M |
CO2, " | η | M |
OH4, ■ | Il | N |
C2H6, - | W | η |
O3H8, « | η | υ |
IeO-C4H10, | η | η |
n-04H10, | N | n |
Eohlens toffabs oheldungι
300
3000
26,8 0 16,2 34,7 0,2 0,4
2,7 19,0 keine
- 24 009816/0478
U70580 ft
Ss wird ein Katalysator alt eines Magneeiusoxydgehalt τοη
jfc Terwendet, der die folgende Zusamensetsung hats
Gew. -flt
ViO 45,0
Cr2O3 2,0
CuO 2,0
MnO 0,2
K2CO3 2,0
HgO 20,0
SiO2 28,8
KLt dieses Katalysator wird die in Beispiel 3 rerwendete
Bensinfraktion reformiert.
Druck, ata
Surohsatsgescbwindigkeit, ΤΛ/Std. 10
Analyse der Produkte*
H2, ToI.-J* (auf Troekenbasis) | 51,5 |
00, * m m | 1,0 |
CO2, · | 21,0 |
CH4, ■ ■ | 46,5 |
02+-Eohlenvaeserstoffe, ToI. -Jt (auf frcokenbasis) |
0 |
Kohlenwasserstoff absoheidung1 | keine |
-^ üAt - 25 - | 009816/CU7Ö |
Claims (22)
1. Verfahren aim Reformieren τοη Kohlenwasserstoffen alt
Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, dass aan einen oder aehrere
unterhalb 220° C eiedende Kohlenwasserstoffe alt 1 hie 7
Hol Wasserdampf je g-Atoa Kohlenetoff in den reagierenden Kohlenwasserstoffen
bei Teaperaturen im Bereich von 200 his 10000C
und Drucken ia Bereich τοη 0 bis 50 attt in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der 5 hie 50 Gew.-?t nickel als Metall
und/oder Oxyd, ferner einen Beschleuniger aus der Gruppe Kupfer-Chroa und Kupfer-Ohroa-Mangan in oxydlsoher Fora in Mengen
τοη nloht aehr als 10 Qew.-jt, bezogen auf daa !lokal, sowie
einen anorganischen Oxydträger enthält.
2. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennselehnet, dass
ein Auegangsgut verwendet wird, welches ein verflüssigtes Erdölgas
enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass
ein AußgangBgut verwendet wird, welchee ein Krdtilbensln enthält,
00031 13/C478
BAOOFUQINAt
4· Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekenn»eiohnet, dass
sin Katalysator verwendet wird, der 10 bis 30 Gew.-4t liokel
als Metall und bsw. oder Oxyd enthält.
5. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass
•in Katalysator verwendet wird, der den Beschleuniger in Mengen
von 5 bis 10 Gew.-Jt, be sogen auf das Nickel» enthält.
6· Verfahren naoh Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, dass
•in Katalysator verwendet wird, der Kupfer-Ohroa in oxydisoher
for» in einen Verhältnis von 1 Mol Kupfer auf je etwa 1 Mol OnroB in einer Menge von nioht sehr als 10 Gew.-Jt, be sogen
auf das liokel, enthält.
7. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass
ein Katalysator verwendet wird, der Kupfer-Chroa-Mangan in oxydisoher
Fora in eines Verhältnis von 1 Mol Kupfer auf etwa 1 Mol ChroB und etwa 0,1 Mol Mangan in einer Menge von nioht
■ehr als 10 Gew.-it, be sogen auf das Hickel, enthält.
8. Verfahren nach Anspruoh 1, daduroh gekennseiohnet, dass
ein Katalysator verwendet wird, der als anorganischen Oxydträger Kieselgur enthält.
9· Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass
ein Katalysator verwendet wird, der ale anorganischen Oxydträger Kieselgur und hlteebeständlgee Slliciuadloxyd-Aluainluaoxyd-OäloiuBoxyd
enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
ein Katalysator verwendet wird, der eine Alkaliverbindung in
27 009816/C478
BAD OFUOlNAL
29 H70580
Mangan τοη nicht sehr ale 5 Oew.-jC, und biw· odar eine Brdalkallverbindung
in Mangan τοη nioht mehr ale 30 Oew.-Jt enthält.
11. Verfahren naoh Anspruch 10» dadurch gekennBelohnet, daaa
ein Katalysator verwendet wird, dar eine in fom von Kaliumcarbonat
zugesetzte Kaliumverbindung als Alkaliverbindung enthält.
12« Verfahren naoh Anepruoh 10, daduroh gekennzeichnet, daee
ein Katalysator verwendet wird, dar eine in form von Magneeiumozyd
zugesetzte Magnesiumverbindung als Erdalkaliverbindung enthält.
13. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daee
es bei einer Temperatur von 700 bis 950° 0 durchgeführt wird·
H. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daee die Eintrittstemperatur zur Reaktionszone auf 300 bis 700° 0
und die Austrittstemperatur aus dar Reaktionszone auf 700 bis
950° C eingestellt wird.
15. Verfahren naoh Anepruoh 1, daduroh gekennzeichnet, dass
es bei einem Druck von 0 bis 30 atü durchgeführt wird.
16. Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen, dia erhebllohe Mengen an Methan enthalten, daduroh gekennzeichnet, dasβ man
Kohlenwasserstoffe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül und einem Sledeenda unterhalb 220° 0 mit 1 bis 5 Mol Wasserdampf
je g-Atom Kohlenstoff in den reagierenden Kohlenwasser-
- 28 - 009816/0478
H70580
Stoffen bei Temperaturen ie Bereich τοη 200 bis 650° C und
Drucken ia Bereich von 0 bis 50 attt in Gegenwart eines Katalysator·
insetzt, der 5 bis 50 Gew.-^ Nickel als Metall und bzw.
oder Oxyd, einen Beschleuniger aus der Gruppe Kupfer-Chroa und
Kupfer-ChroB-Mangan in oxydischer Fora in Mengen τοη nioht
■ehr als 10 Gew.-^t, belogen auf das wickel, sowie einen anorganischen Oxydträger enthält.
17· Verfahren naoh Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dasβ
es unter Zusatz τοη 1 Mol oder einer grueeeren Menge Wasserstoff
je Mol Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird·
18. Verfahren nach Anspruch 16» dadurch gekennzeichnet, dass
es bei Tenperaturen τοη 300 bis 550° C durchgeführt wird.
19· Verfahren nach Anspruoh 16, dadurch gekennzeichnet, dass
es ait eines Katalysator durchgeführt wird, der eine Alkaliverbindung
in Mengen von nicht »ehr als 5 Gew.-Jl und bzw. oder
eine Erdalkaliverbindung in Mengen von nicht »ehr als 30 Gew.-Jt
enthält.
20. Verfahren zur Herstellung von für die Beforzderung von
Kohlenwasserstoffen ait Vaeeerdanpf genäse Anspruch 1 bis 19
geeigneten Katalysatoren, die 5 bis 50 Gew.-£ Nickel als Metall und bzw. oder Oxyd, ferner einen Beschleuniger aus der Gruppe
Kupfer-Chron und Kupfer-Chroo-Mangan in oxydisoher Form in Mengen
τοη nioht iaehr &.la *" Sew.-1*, bezöge? »^ 3a& Nickel» eowle
einen anorganisch,-. Oxyd träger enth::livnt daduron gek^nnesioh-
BAD ORIGINAL 00081 6/C478
H70580
net, dass Ban einen niederschlag τοη durch Srhitsen*leloht aus
Oxyd eereetabaren Viokelrerbindungen auf «ine« anorganischen
Oxydträger alt eine« duroh BrhitBen leicht bub Oxyd sersetBbaren
Koaplexaals dar Baaohlaunigemetalla reraieoht, da· Oe-■laoh
verforat, es eodann in einer oxydierenden Ataosphäre auf
200 ble 400° C, hierauf in einer reduaierenden Ataoaphäre auf
990 bie 500° C und eohlieaalioh in einer oxydierenden Ataoaphäre
auf 100 bie 200° 0 erhltst.
21. Verfahren naoh Anepruoh 20, dadurch gekennBeiohnet, da··
die ao erhaltene Naaae alt einer Lösung einer Alkallrerblndune
getränkt wird.
22. Verfahren naoh Anapruoh 20, dadurch gekennseiohnet, daaa
au des Oealeoh aus de· llokelniedereohlag auf des Träger and
des Komplexe al β der Beeohleunigemetalle Tor der Verformung
ein Brdalkalioxyd sugeaetat wird.
23· Verfahren naoh Anapruoh 20, dadurch gekennselohnet, da··
die ao erhaltene Masse gepulrert, alt elnea hltsebeatändigen
AluBinlUBOxyd-Silloluadloxyd-CaloluBoxyd gealaoht und aodann
rerforat und getrocknet wird.
- 30 -
00C316/C478
Leerseite
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5530463 | 1963-10-15 | ||
JP1494064 | 1964-03-18 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1470580A1 true DE1470580A1 (de) | 1970-04-16 |
DE1470580B2 DE1470580B2 (de) | 1975-02-06 |
DE1470580C3 DE1470580C3 (de) | 1975-09-11 |
Family
ID=26350988
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1470580A Expired DE1470580C3 (de) | 1963-10-15 | 1964-10-13 | Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3429680A (de) |
DE (1) | DE1470580C3 (de) |
GB (1) | GB1061797A (de) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS518964B2 (de) * | 1971-10-07 | 1976-03-23 | ||
JPS5320002B2 (de) * | 1972-01-14 | 1978-06-24 | ||
JPS5550080B2 (de) * | 1972-11-28 | 1980-12-16 | ||
CA1008668A (en) * | 1972-11-28 | 1977-04-19 | Kunihiko Uemoto | Low-temperature steam reforming process for hydrocarbons |
US3992166A (en) * | 1972-12-28 | 1976-11-16 | Japan Gasoline Co., Ltd. | Low temperature steam reforming process for hydrocarbons |
US4000987A (en) * | 1973-02-03 | 1977-01-04 | Japan Gasoline Co., Ltd. | Low-temperature steam reforming process for hydrocarbons |
US4000988A (en) * | 1973-06-20 | 1977-01-04 | Japan Gasoline Co., Ltd. | Low-temperature steam reforming process for hydrocarbons |
US20060289340A1 (en) * | 2003-12-19 | 2006-12-28 | Brownscombe Thomas F | Methods for producing a total product in the presence of sulfur |
CN104248958B (zh) * | 2013-06-25 | 2017-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 低温烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法和应用 |
CN104248956B (zh) * | 2013-06-25 | 2017-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 气态烃类蒸汽预转化催化剂及其制备方法和应用 |
DK201400705A1 (en) * | 2014-12-03 | 2016-04-18 | Haldor Topsoe As | A catalyst for prereforming and/or steam reforming |
CN110479288B (zh) * | 2019-08-22 | 2020-12-11 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种干气制氢转化催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1105772A (en) * | 1913-06-25 | 1914-08-04 | William A Hall | Process of making gas from oil. |
GB314870A (en) * | 1928-07-03 | 1931-01-01 | Ver Stahlwerke Ag | Process for producing a high grade gas rich in hydrogen |
US1899184A (en) * | 1930-03-24 | 1933-02-28 | Shell Dev | Producing hydrogen and carbon monoxide |
US1943821A (en) * | 1931-05-05 | 1934-01-16 | Standard Oil Dev Co | Preroasting of hydrogen production catalysts |
NL301579A (de) * | 1962-12-11 |
-
1964
- 1964-10-09 GB GB41315/64A patent/GB1061797A/en not_active Expired
- 1964-10-13 DE DE1470580A patent/DE1470580C3/de not_active Expired
- 1964-10-15 US US404131A patent/US3429680A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1061797A (en) | 1967-03-15 |
US3429680A (en) | 1969-02-25 |
DE1767339B2 (de) | 1975-12-18 |
DE1767339A1 (de) | 1971-09-09 |
DE1470580C3 (de) | 1975-09-11 |
DE1470580B2 (de) | 1975-02-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1470580A1 (de) | Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf | |
DE2246601A1 (de) | Verfahren zur herstellung von styrol | |
DE1285660B (de) | Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen, die H2 und CO und/oder CO2 und gegebenenfalls N2 enthalten, durch Reformieren von Kohlenwasserstoffen oder Mischungen derselben | |
DE2063172A1 (de) | Oxidischer Crack Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von un gesattigten Kohlenwasserstoffen | |
DE1470700A1 (de) | Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE1263716B (de) | Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf | |
DE1470728A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gasmischungen,die H2,CO und/oder CO2 und zweckmaessig N2 enthalten,durch Reformieren von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase | |
DE1252184B (de) | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf unter Druck | |
EP0181999A1 (de) | Dehydrierungskatalysator | |
DE2366443C2 (de) | ||
DE1264421B (de) | Verfahren zur Herstellung eines hauptsaechlich H sowie kleinere Mengen CO CH und CO enthaltenden Gases | |
DE1545297A1 (de) | Verfahren zur selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzin | |
DE1667210A1 (de) | Verfahren zur herstellung von katalysatoren zum selektiven hydrieren der acetylene in di- und monoolefin- fraktionen | |
DE1667109A1 (de) | Katalysator fuer die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf | |
DE2815069C2 (de) | ||
DE863342C (de) | Eisenoxyd- und bzw. oder kobaltoxydhaltiger Dehydrierungskatalysator | |
DE1199427C2 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlenoxyd und wasserstoff enthaltenden industriegasen | |
DE1467118C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen. Ausscheidung aus: 1417798 | |
DE2334261A1 (de) | Verfahren zum katalytischen cracken von kohlenwasserstoffen und hierfuer geeignete katalysatoren | |
DE1767339C3 (de) | Katalysator für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2063174A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von unge sattigten Kohlenwasserstoffen mit Hilfe eines Zirkonoxid Katalysators | |
DE2231316A1 (de) | Katalysator und dessen verwendung zur herstellung von methan aus kohlenoxide und wasserstoff enthaltenden gasen | |
AT149657B (de) | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Umsetzung von Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasgemischen mit Wasserdampf. | |
AT73409B (de) | Verfahren zur Darstellung von Kohlenwasserstoffen und Derivaten derselben. | |
DE944187C (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Methanspaltung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EGA | New person/name/address of the applicant |