DE1244129B

DE1244129B - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd

Info

Publication number: DE1244129B
Application number: DED30860A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Herzog; Dr Gerhard Kaebisch
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1959-06-13
Filing date: 1959-06-13
Publication date: 1967-07-13

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4K7¥W PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

COlb —

Deutsche KL: 12 i-15/02

jA-

CO 1 θ 15 /-Ö-3-5- -

Nummer: 1244129

Aktenzeichen: D 30860IV a/12 i

Anmeldetag: 13. Juni 1959

Auslegetag: 13. Juli 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem sogenannten Anthrachinonverfahren durch Erhöhung der Aktivität der im Prozeß notwendigen Hydrierungskatalysatoren.

Bekanntlich wird bei dem Anthrachinonverfahren ein Derivat des Anthrachinons, der Reaktionsträger, in einem Lösungsmittel gelöst, und die so erhaltene Arbeitslösung durchläuft mehrere Stufen eines Kreislaufprozesses. In der ersten Stufe wird die Arbeitslösung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators so weit hydriert, daß etwa 50 bis 70 °/o des als Reaktionsträger z. B. benutzten 2-Äthylanthrachinons in die Hydrochinonform übergeführt sind. Der verwendete Hydrierkatalysator wird in der zweiten Stufe abfiltriert. Die katalysatorfreie, hydrierte Arbeitslösung gelängt dann in die dritte, die Oxydationsstufe, in der eine Begasung mit einem sauerstoffhaltigen Gas erfolgt. Bei der Oxydation bildet sich das ursprünglich vorhandene 2-Äthylanthrachinon zurück, während gleichzeitig Wasserstoffperoxyd entsteht, das in der vierten, der Extraktionsstufe, mit Wasser ausgewaschen wird. In der fünften und letzten Stufe erfolgt eine Reinigung der Arbeitslösung mit Aluminiumoxyd. Danach wird die Arbeitslösung wieder in die Hydrierstufe eingespeist, womit der Kreislauf geschlossen ist. Die Menge des zur Reinigung benutzten Aluminiumoxyds, das von Zeit zu Zeit erneuert werden muß, hängt von der Menge der Nebenprodukte ab, die fast ausschließlich in der Hydrierstufe entstehen; dabei gilt weiter als Faustregel, daß die Menge der Nebenprodukte auch von der verwendeten Katalysatorkonzentration abhängt, was mit anderen Worten bedeutet, daß ein hochaktiver Katalysator auch am wenigsten Nebenprodukte liefert.

Als echte Verbrauchsrohstöffe werden für das Anthrachinonverfahren also nur Wasserstoff, Luft, Wasser und Aluminiumoxyd benötigt; dazu muß man in einer Kalkulation noch die Verluste der Arbeitslösung einsetzen, die durch Nebenproduktbildung verlorengehen, und die relativ hohen Kosten für den Hydrierkatalysator. Von den Gesamtkosten des Verfahrens machen folgende Einzelpositionen den Hauptanteil aus:

Kosten für den Hydrierkatalysator, Kosten für den Verlust an Arbeitslösung durch Nebenproduktbildung,

Aluminiumoxydverbrauch,

Wasserstoffverbrauch.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diese Hauptkosten auf ein Mindestmaß herabzudrücken, Verfahren zur Herstellung von
Wasserstoffperoxyd

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,

Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Herzog,

Dr. Gerhard Käbisch, Rheinfelden

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und zahlreiche Patentschriften befassen sich mit derartigen kostensparenden Verfahren. Man kann diese Patentliteratur in zwei Gruppen einteilen.
Zu der ersten Gruppe gehören Verfahren, in de-r nen man die Nebenproduktbildung dadurch verringert, daß man die zur Hydrierung notwendigen Kontakte einer Vorbehandlung unterzieht. Zur Vorbe* handlung werden Nitrite (USA.-Patentschrift 2 720531), Nitrile (USA.-Patentschrift 2 720532),

*5 Amine (USA.-Patentschrift 2 730 533) und Pyridine (USA.-Patentschrift 2 756 243) verwendet, also meist stickstoffhaltige, alkalisch wirkende Substanzen, Wie in zahlreichen BlUS-, ClOS- und FIAT-Berichteri beschrieben wurde, benutzte man zur Vorbehand^ lung des Hydrierkatalysators wasserlösliche, basisch reagierende Ammoniumsalze. Allen Verfahren der ersten Gruppe ist gemeinsam, daß durch die Vorbe^ handlung der Katalysator zwar selektiver wird und

. daher die Nebenproduktbildung abschwächt, aber mit der Vorbehandlung auch eine ganz erhebliche Aktivitätsminderung des Hydrierkatalysators verbunden ist, d. h. die Katalysatorkosten steigen erheblich an.
Zu der zweiten Gruppe gehören Verfahren, in denen empfohlen wird, der Arbeitslösung Substanzen zuzusetzen, die eine Verminderung der Nebenproduktbildung hervorrufen. So empfiehlt die deutsche Patentschrift 1041 928 den Zusatz von chlorhaltigen Verbindungen, um die Hydrierung in eine gewünschte Richtung zu lenken. In der britischen Patentschrift 795 272 wird empfohlen, organische, stickstoffhaltige Verbindungen der Arbeitslösung zuzusetzen. Diese Verbindungen sollen möglichst wasserunlöslich sein, bzw. ihre Wasserlöslichkeit soll bei

So 25° C nicht mehr als 2 g im Liter betragen, da sie sonst in der Extraktionsstufe wieder vom Wasser ausgewaschen werden würden.

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Gegenüber der ersten Gruppe von Verfahren hat die zweite Gruppe den Vorteil, daß auch hier die Menge der Nebenprodukte verringert wird, die Aktivität der Hydrierungskatalysatoren aber im wesentlichen unverändert bleibt.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Zusatz von Ammoniak, wasserlöslichen Aminen oder Ammoniumsalzen zur Arbeitslösung die Aktivität der Hydrierkatalysatoren auf ein Mehrfaches steigern kann. Diese Erkenntnis war um so überraschender, als man bisher annahm, daß derartige Verbindungen den Katalysator vergiften. Mit der ganz beträchtlichen Aktivitätssteigerung der Hydrierkatalysatoren, die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung zu er- ' zielen ist, geht Hand in Hand eine bessere Wasser-Stoffausnutzung, ein geringerer Aluminiumoxydbedarf und ein geringerer Verlust der Arbeitslösung durch Nebenproduktbildung, d. h., alle obengenannten Hauptkosten des Verfahrens werden auf ein Mindestmaß herabgesetzt. so

Die Menge des zuzusetzenden Ammoniaks, wasserlöslichen Amins oder Ammoniumsalzes gemäß der Erfindung ist derart zu dosieren, daß deren Konzentration in der Arbeitslösung in den Grenzen von 1 · 1Ο"^β bis 1 · 10"¹, vorzugsweise 1 · 10~⁴ bis »5 1 · IOp-2 Mol pro Liter Arbeitslösung liegt.

Dabei sollte für die Zudosierung der alkalisch wirkenden Stoffe noch folgende Überlegung dienen: Eine zu große Zugabe läßt das in der Extraktionsstufe abfließende H₂O₂ alkalisch werden, wodurch eine stärkere Zersetzung eintreten kann. Als Grenzwert der maximalen Zugabe soll der Wert dienen, bei dem der pH-Wert des Wasserstoffperoxyds auf jeden Fall noch unter 8 liegt. Dieser Wert hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. der Löslichkeit von Wasser in der Arbeitslösung, der Beladung der Arbeitslösung mit Wasserstoffperoxyd usw., und kann von Arbeitslösung zu Arbeitslösung in weiten Grenzen schwanken.

In den folgenden Beispielen und Tabellen wird gezeigt, wie eine Aktivitätssteigerung mit Ammoniak oder Ammoniumsalzen zu erzielen ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung hat einen weit ausgedehnteren Anwendungsbereich. So können als Reaktionsträger ein- oder mehrfach substituierte Anthrachinone eingesetzt werden, wobei als Substituenten Alkyl-, Halogen-, Alkoxygruppen oder deren Mischungen brauchbar sind. Die Lösungsmittel der Arbeitslösung können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Alkohole oder deren Ester, Phosphorsäureester, Ketone, Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Halogensubstituenten oder Mischungen der genannten Lösungsmittel miteinander sein. Als Hydrierkatalysatoren können Suspensions-, Wirbelbett- und festliegende Kontakte eingesetzt werden; auch fest angeordnete, katalytisch wirkende Netze, Siebe usw. können für die Hydrierung zweckdienlich sein. Die katalytisch wirkenden Metalle können für sich allein oder auf Trägern niedergeschlagen verwendet werden.

Wegen der guten Löslichkeit in der organischen Arbeitslösung sind die Amine sowie Ammoniak besonders bevorzugt und von diesen wiederum Ammoniak und die gasförmigen Amine wegen der bequemen Dosierung und der Möglichkeit, den Beschleuniger in der Oxydationszone mit dem von der eingeblasenen Luft zurückbleibenden Stickstoff auszutreiben.

Beispiel 1

In einer Rührapparatur werden 100 ml Arbeitslösung in Gegenwart von 20 mg Palladiummohr bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Im Liter Arbeitslösung sind 100 g 2-Äthylanthrachinon enthalten, gelöst in einem Gemisch von 40 Volumprozent 1-Methylnaphthalin und 60 Volumprozent Oktylalkohol. Als Maß der Hydriergeschwindigkeit dient die Hydrieraktivität. Darunter soll die Wasserstoffaufnahme pro Minute in 100 ml Arbeitslösung verstanden werden. Die relative Feuchte der Arbeitslösung blieb bei allen Versuchen gleich.

Substanz	Konzentration	Hydrier aktivität	Bemerkungen
	Mol pro Liter	ml/Min.
—	_	45	Vergleichswert
NH₃	3,2 · IO-⁵	60
NH,	4,4 · 10-*	80
NH₃	4,4-10-«	108
NH₃	4,3-10-2	120
NH₈	8,8 · 10-2	170

Wie aus der Tabelle ersichtlich, steigt die Hydrieraktivität mit der Konzentration an, liegt aber schon bei einer Konzentration von 4 · 10~⁴ Mol pro Liter bei annähernd dem doppelten Wert der reinen Arbeitslösung.

Die nachstehende Tabelle zeigt den Einfluß verschiedener alkalischer Substanzen vergleichbarer Konzentrationen auf die Hydriergeschwindigkeit:

Substanz	Konzentration Mol pro Liter	Hydrier aktivität ml/Min.	Bemerkungen
NH₃ (NHJ₂CO₃ K₂CO₈ NaOH	4,4 · ΙΟ"⁸ 3,3 · ΙΟ"⁸ 3,3 · 10-8 3,5. ΙΟ-«	108 110 50 50 45	Vergleichswert

Die unterschiedliche Wirksamkeit der Aktivatoren ist auf ihre verschieden gute Löslichkeit in der Arbeitslösung zurückzuführen. Noch höhere Konzentrationen sind nur noch mit Ammoniak und Aminen zu erreichen.

Beispiel 2

In einem Schüttelkolben werden 100 ml Arbeitslösung in Gegenwart von 30 ml Festkontakt bzw. 1 g Palladiumträgersuspensionskontakt hydriert.

60

Substanz	NH,- Konzen- tration Mol pro Liter	Hydrier aktivität ml/Min.	Bemerkungen
Festkontakt 0,8VoPd auf Al₂O₃	_	28	Vergleichswert
Festkontakt 0,8VoPd auf Al₂O₃	4,3-10-2	39
Trägersuspension IVo Pd auf Al₂O₃	,	52	Vergleichswert
Trägersuspension IVo Pd auf Al₂O₃	4,3-10-2	75

Beide Beispiele zeigen eine deutliche beschleunigende Wirkung des Ammoniaks. Die Wirkung ist bei den Trägersuspensionen mit der des NH₃ bei der Hydrierung mit Palladiummohr vergleichbar.

Beispiel 3

In einer Kreislaufapparatur wird bei einem Fluß von 400 l/h und einer Temperatur von 30° C die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitslösung drucklos bis zu einer 50% Umsetzung des 2-Äthylanthrachinons hydriert. Als Hydrierkontakt dient ein Palladium-Suspensionskontakt. Der Palladiumverbrauch beträgt 2 g pro Stunde bei einer Wasserstoffperoxydproduktion von 2,75 kg 100% H₂O pro Stunde.

Wird zusätzlich in die Hydrierapparatur 40 l/h gasförmiges Ammoniak eingeleitet, so kann bei gleicher Ausbeute die stündliche Zugabe des Palladiumkontaktes auf 1 g erniedrigt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd unter Steigerung der Aktivität der bei dem Änthrachinonverfahren eingesetzten Hydrierkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man der Arbeitslösung an irgendeiner Stelle

ίο im Kreislauf, insbesondere in der Reinigungsoder der Hydrierstufe, Ammoniak, wasserlösliche Amine oder Ammoniumsalze in solchen Mengen zusetzt, daß ihre Konzentration 1-10-« bis 11O^-1, vorzugsweise 1·10~⁴ bis 1· 1O^-2MoI pro Liter Arbeitslösung beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges Ammoniak während der Hydrierung in die Arbeitslösung eingeleitet wird.